作为锂离子蓄电池的高性能阳极的溶剂化的石墨骨架的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年3月9日提交的美国临时申请序列号62/130,530的权益，其全部内容通过引用纳入本文。

本公开一般涉及电化学能量存储，更具体地涉及基于石墨烯电极的锂离子蓄电池。

背景技术：

电化学能源储存已成为可持续、清洁和有效的能源供应的核心技术。在这方面，具有高的能量和功率密度的锂离子蓄电池(lib)对于先进的便携式电子设备和电动车辆以及其他应用是非常期望的。电极材料是lib的中心部件，可以在很大程度上决定其最终性能。尽管石墨已被广泛用作当前商业lib中的阳极材料，但其低的理论容量(约372mahg^-1)和差的倍率能力不能满足开发下一代lib的日益增长的需求。石墨烯由于其优异的固有导电率、高比表面积、优异的机械灵活性和广泛的电化学窗口，而被认为是lib的有希望的替代电极材料。然而，当将石墨烯片加工成体电极材料时，石墨烯片之间的强范德华力和π-π堆叠的相互作用使得它们易于聚集以形成具有致密层状显微结构的石墨类粉末或膜，导致严重降低的表面面积和更高的锂离子扩散阻力，和因此对于li储存不足的石墨烯片的利用率。此外，聚合物粘合剂和导电添加剂中的一种或两种通常包括在电极制备中，这增加了电极制备的复杂性，并且还增加了被动元件的重量并且对电化学性能产生不利影响。

正是在这种背景下，需要开发本文所述的实施方案。

技术实现要素：

本公开的一些实施方案涉及溶剂交换方法以制备作为lib的高性能阳极材料的溶剂化的石墨烯骨架。所得到的机械坚固的石墨烯骨架可以呈现分级的溶剂化孔隙率，与非溶剂化的石墨烯骨架相比，可直接用作具有显著改善的电化学性能的电极，包括超高可逆容量、优异的倍率能力和优异的循环稳定性。在一些实施方案中，当相对于li⁺/li在约0.1ag^-1的电流密度(或另一更高或更低的参比电流密度)下循环时，在第30次循环之后(例如在第31次循环或之后)石墨烯骨架电极可以表现出约500mahg^-1以上、约600mahg^-1以上，约700mahg^-1以上，约800mahg^-1以上，约900mahg^-1以上，约1000mahg^-1以上或约1158mahg^-1以上，和至多约1200mahg^-1以上，或至多约1400mahg^-1以上的(放电或充电)容量。在一些实施方案中，石墨烯骨架电极可以显示出优异的倍率能力，并且当相对于li⁺/li以约5.0ag^-1(或为参比电流50倍的另一电流)的电流密度循环时，在第30次循环之后(例如在31次循环或之后)，可表现出约150mahg^-1以上，约200mahg^-1以上，约250mahg^-1以上，约300mahg^-1以上，约350mahg^-1以上，约400mahg^-1以上，约450mahg^-1以上，或约472mahg^-1以上，和至多约600mahg^-1以上，或至多约700mahg^-1以上的(放电或充电)容量。在一些实施方案中，当相对于li⁺/li在约5.0ag^-1的电流密度(或另一更高或更低的电流密度)下循环时，石墨烯骨架电极可在500次充电/放电显示出优异的循环稳定性，具有约50％以上，约60％以上，约70％以上，约80％以上，约90％以上，或约93％以上的容量保持率。

本公开的一些方面针对lib。在一些实施方案中，lib包括：1)阳极；2)阴极；和3)设置在阳极和阴极之间并包含锂离子的电解质。阳极包括石墨烯骨架膜，该石墨烯骨架膜包括互连的石墨烯片，并且石墨烯骨架膜的比表面积为约600m²g^-1以上。

在一些实施方案中，石墨烯骨架膜的比表面积为约900m²g^-1以上。

在一些实施方案中，石墨烯骨架膜的填充密度为约0.3gcm^-3以上。

在一些实施方案中，石墨烯片包括形成在石墨烯片的底面中的纳米孔。在一些实施方案中，至少一个纳米孔具有1nm至100nm范围内的尺寸。

在一些实施方案中，阳极还包括纳入石墨烯骨架膜中的电化学活性材料。

本公开的其它方面涉及一种形成用于lib的电极的方法。在一些实施方案中，该方法包括：1)形成石墨烯水凝胶；和2)用包含锂离子的电解质交换石墨烯水凝胶的水以形成溶剂化的石墨烯骨架。

在一些实施方案中，形成石墨烯水凝胶包括在还原条件下加热石墨烯氧化物的水性分散液，以产生石墨烯氧化物到石墨烯的还原和石墨烯到石墨烯水凝胶的自组装。

在一些实施方案中，在蚀刻剂存在下加热石墨烯氧化物的分散液以在石墨烯中产生纳米孔的形成。

在一些实施方案中，交换石墨烯水凝胶的水包括将石墨烯水凝胶浸入电解质中。

在一些实施方案中，交换石墨烯水凝胶的水包括用亲水性液体交换石墨烯水凝胶的水，然后用电解质交换亲水性液体。

在一些实施方案中，该方法还包括相对于集流体机械地压缩溶剂化的石墨烯骨架。

在一些实施方案中，电解质包括分散在有机溶剂中的锂盐。在一些实施方案中，锂盐是六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或高氯酸锂。在一些实施方案中，有机溶剂是碳酸酯。

也设计了该公开的其它方面和实施方案。前面的内容和以下详细描述并不意在将本公开限于任何具体实施方案，而仅仅意在描述本公开的一些实施方案。

附图说明

为了更好地理解本公开的一些实施方案的性质和目的，应结合附图参考下面详细描述。

图1a：作为用于lib电极的材料的溶剂化的石墨烯骨架(sgf)的示意图。

图1b：用纳米孔形成的石墨烯片的示意图，其可以在相邻的石墨烯片层之间起到离子传递通道的作用以加速离子迁移。

图2：根据本公开的实施方案的lib的示意图。

图3：a)石墨烯水凝胶(gh)和石墨烯气凝胶(ga)的图像。b)使用插图中所示的高放大率图像的ga的内部显微结构的扫描电子显微镜(sem)图像。c)gh和ga的x射线衍射(xrd)图。d)通过亚甲基蓝(mb)吸附法测定gh和ga的比表面积。e)冷冻干燥时gh的结构演化示意图。

图4：a)制备sgf的溶剂交换的示意图(上)和sgf在各种有机溶剂中的图像(下)。b)sgf的xrd图谱。

图5：a)制备无粘结剂的sgf电极。一片sgf(左)、放在纽扣电池壳的铜箔上的压膜电极(中)和压制的sgf膜(右)的横截面的sem图像。b)恒电流充电/放电曲线和c)在约0.1ag^-1的低电流密度下，在相对于li⁺/li约3.0和约0.01v之间的sgf电极的循环性能和库仑效率。d)恒电流充电/放电曲线和e)在约0.1ag^-1的低电流密度下，在相对于li⁺/li约3.0和约0.01v之间，ga电极的循环性能和库仑效率。

图6：a，b)(a)sgf和(b)ga电极的恒电流充电/放电曲线。c)在从约0.2至约5.0ag^-1宽范围的电流密度范围内获得的sgf和ga电极的倍率性能和循环性能。d)sgf和ga电极的奈奎斯特(nyquist)图。e)在倍率性能测试后，在约5.0ag^-1高电流密度下sgf电极的循环稳定性。由于高库仑效率，充电和放电容量基本上彼此重叠。f)在循环测试前后sgf电极奈奎斯特图。

图7：a)石墨烯氧化物(go)和ga的拉曼光谱。d峰与g峰强度比的显著增加表明了在gh合成期间go的有效脱氧。b)go和ga的x射线光电子能谱(xps)结果进一步证实了go的显著脱氧。c)gh的孔隙壁的典型透射电子显微镜(tem)图像和相应的电子衍射图指示出三个方向失配的结晶石墨烯片。

图8：a)n2等温线和b)ga的密度泛函理论(dft)孔隙尺寸分布。结果表明ga具有约270m²/g的brunauer-emmett-teller(bet)比表面积和微孔隙率和介孔隙率。

图9：压制前后sgf的xrd图谱。

图10：a)恒电流充电/放电曲线，b)在不同电流密度下的石墨电极的相应容量。

具体实施方式

具有三维(3d)互连的多孔网络的一体(monolithic)石墨烯骨架由于其大的比表面积、多维连续电子传输通道和快速离子扩散特性以及优异的机械强度而在电化学储能装置中受到关注。利用石墨烯骨架的这些期望的特征，相当大的兴趣涉及将各种纳米结构过渡金属氧化物和硫化物纳入石墨烯骨架中以制备3d混杂物，作为用于lib的阳极材料，其可以有效地组合两种组分的优点并显示出高可逆容量、快速充电/放电倍率和良好的循环性能。然而，对3d石墨烯混杂物的兴趣主要集中在通过水凝胶前体的冷冻干燥所制备的石墨烯气凝胶，该水凝胶前体可干扰石墨烯骨架的原始显微结构，因而阻碍实现3d石墨烯材料的全部潜力。另外，考虑到超级电容器和lib之间的操作方式(电双层电容行为相对于至少部分地基于嵌入/脱嵌的操作)的差异和所涉及离子的差异(在lib的情况下为锂离子，而在超级电容器的情况下为其他离子)以及这些差异对lib的循环稳定性的潜在影响)，对于作为超级电容器的电极的石墨烯骨架的兴趣不一定转化为lib的实用性。对于作为阳极材料的石墨烯骨架的改进方法对于开发3d石墨烯材料用于在lib中的应用是期望的。

为了解决lib的挑战，本公开的实施方案涉及用作电极材料的溶剂化的石墨烯骨架及其制备。一些实施方案的石墨烯骨架具有分级(hierarchical)多孔结构，并且可以用于无粘合剂(或基本无粘合剂)和无导电添加剂(或基本无导电添加剂)的lib电极中，该电极具有大的离子可接近表面积、高填充密度、优异的导电率和高离子传输率，从而提供具有高可逆容量、优异的倍率能力和优异的循环稳定性的lib。

应当理解，石墨烯是碳的同素异形体，并且其结构通常是填充在蜂窝状晶格中的sp²键合的碳原子的单原子厚的片。在一些实施方案中，以基本碳原子单层的薄片的形式提供石墨烯，其可以被设想为展开的碳纳米管，尽管也考虑了双层或其它多层石墨烯。

首先转向图1a，其示出了根据本公开的实施方案的溶剂化的石墨烯骨架。通过将石墨烯片结合(conjugating)成独立的3d网络形成石墨烯骨架。在一些实施方案中，石墨烯骨架中的石墨烯片具有形成在石墨烯片的面内或基面中的纳米孔，如图1b所示。在制备过程中，起初将石墨烯骨架水合以形成水凝胶，并且为了保持石墨烯骨架的分级孔隙率，根据溶剂交换方法，通过一个或多个步骤由另一液体介质代替水。在一些实施方案中，液体介质是用于lib的合适的液体电解质，并且可以包括有机溶剂或两种以上不同有机溶剂的组合以及源自锂盐的锂离子。合适的有机溶剂的实例包括碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。离子液体也可以是合适的有机溶剂。合适的锂盐的实例包括六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)和高氯酸锂(liclo4)，锂盐可以以约0.05摩尔(m)以上，约0.1m以上，约0.2m以上，约0.3m以上，约0.4m以上，或约0.5m以上，和至多约1m以上，至多约1.5m以上，或至多约2m以上的浓度包含在液体介质中。石墨烯骨架的结构满足所期望的lib电极的几个标准。

例如，石墨烯骨架中的石墨烯片高度互连并互锁在一起以减轻它们的再堆叠并且保持高度多孔一体结构(图1a)，该结构具有大的比表面积，例如约550m²g^-1以上，约600m²g^-1以上，约700m²g^-1以上，约800m²g^-1以上，约900m²g^-1以上，或约980m²g^-1以上，和至多约1000m²g^-1以上，或至多约1100m²g^-1，基于亚甲基蓝染料吸附。石墨烯片中的面内纳米孔的形成(图1b)可进一步提高比表面积，例如约1000m²g^-1以上，约1100m²g^-1以上，约1200m²g^-1以上，约1300m²g^-1以上，约1400m²g^-1以上，约1500m²g^-1以上，且至多约1600m²g^-1以上，或至多约1800m²g^-1以上，基于亚甲基蓝染料吸附。

作为另一个例子，可将具有互锁的石墨烯片的石墨烯骨架机械压缩以形成独立的、紧凑的石墨烯骨架膜，具有极少或没有再堆叠以实现高的堆叠密度，同时保持初始溶剂化条件。采用机械压缩，填充密度可为约0.1gcm^-3以上，约0.2gcm^-3以上，约0.3gcm^-3以上，约0.4gcm^-3以上，约0.5gcm^-3以上，约0.6gcm^-3以上或约0.65gcm^-3以上，和至多约0.7gcm^-3以上，或至多约1gcm^-3以上。

作为另一个实例，石墨烯骨架可以表现出优异的导电率，例如约500sm^-1以上，约600sm^-1以上，约700sm^-1以上，约800sm^-1以上，约900sm^-1以上，或约950sm^-1以上，和至多约1100sm^-1以上，或至多约1500sm^-1以上。高导电率允许石墨烯骨架直接用作lib电极，省略聚合物粘合剂和导电添加剂(或以降低的水平包含它们)。包含聚合物粘合剂和导电添加剂可增加电极制备的复杂性，也可对比电容性能产生不利影响。

作为另一个例子，石墨烯骨架中的孔隙足够大，并且很好地集成到分级多孔结构中以形成高度连续的开放通道网络，用于甚至在高度压缩的形式下基本遍及整个网络的有效离子转移。特别地，组装石墨烯片以形成互连的3d大孔网络，而石墨烯片之间的孔隙具有从亚微米到几微米，例如约5nm，约10nm，约100nm，或约500nm，和至多约1μm，至多约5μm，至多约10μm以上的尺寸范围，以及由单层或几层石墨烯片组成的孔隙壁。结合而言，如果存在，石墨烯片中的面内纳米孔足够大以在不同石墨烯层之间充当离子扩散的捷径(shortcut)，从而大大加速跨基本整个网络的离子传输，并促进离子进入基本上整个表面区域(图1b)。面内的纳米孔可以具有约1nm，约2nm，约3nm，约4nm，或约5nm，以及至多约10nm，至多约20nm，至多约50nm，至多约100nm以上的尺寸。例如，面内纳米孔可具有约1nm至约100nm或约1nm至约10nm的尺寸。

在一些实施例中，通过将石墨烯自组装成3d网络形成石墨烯骨架。在一些实施方案中，可使石墨烯氧化物(go)的水分散液经受水热处理，例如通过在高压釜中密封并在约100℃至约250℃(或约130℃至约250℃)的温度下加热约1小时至约10小时以产生机械牢固的一体石墨烯水凝胶。在水热过程中，可以用互连的3d大孔网络将go片还原并自组装成水凝胶。如果要形成纳米孔，则可以使用一步法，结合go的还原(以形成石墨烯)和纳米孔在石墨烯中的形成。具体地说，可以将可控量的h2o2(或另一合适的蚀刻剂)与go分散液结合或引入go分散液，并且在水热处理期间，可以将go片还原并自组装成水凝胶，而h2o2可部分氧化并蚀刻go缺陷位周围的每一碳原子，留下逐渐延伸到纳米孔中的碳空位。还设计了根据两步法，可以相对于go片的还原和自组装成水凝胶，依次进行纳米孔的形成。

一旦形成，可以将水合石墨烯水凝胶进行一步或多步溶剂交换，以用所需的液体介质(例如用于lib的合适液体电解质)代替其内部水，如前所述。在所需的亲水性液体介质的情况下，可以施用一步溶剂交换以用亲水性液体介质代替内部水，例如通过在真空或低压(约0.1atm以下或约0.01atm以下)下将石墨烯水凝胶浸入液体介质，并在约40℃至约150℃的温度下加热约1小时至约15小时。在所需的疏水性液体介质的情况下，可以施用两步(或多步)溶剂交换以首先用亲水性液体介质代替内部水，然后用所需的疏水性液体介质代替亲水性液体介质。亲水性液体介质例如离子液体、醇、酰胺或另外极性非质子或极性质子有机溶剂，可以在20℃下在水中具有至少约5g/100g水或至少约10g/100g水的溶解度为，而疏水性液体介质例如非极性有机溶剂可以在20℃下在水中具有小于约5g/100g水的溶解度。

本公开包括石墨烯骨架的另外实施方案。例如，一些实施方案的石墨烯骨架可以结合一种或多种电化学活性材料以进一步改善电化学性能。在石墨烯骨架中的活性材料的质量负载可以为约1重量％以上，约5重量％以上，约10重量％以上，约15重量％以上，或约20重量％以上，和至多约30重量％以上或至多约50重量％以上。活性材料的实例包括纳米颗粒形式的电化学活性金属氧化物和硫化物，例如过渡金属的氧化物和硫化物。可以通过将活性材料吸附在石墨烯片上，活性材料在石墨烯片上的生长，或活性材料与石墨烯片或在其间的混合或分散而进行活性材料在石墨烯骨架中的引入。设计了可以与go片的还原和自组装成水凝胶相关而组合或依次地进行活性材料的引入。

本文所述的石墨烯骨架电极材料可用于各种蓄电池和其它电化学能量存储装置。例如，石墨烯骨架电极材料可用于lib。

图2示出了lib200的示意图，其包括一对电极，具体为阳极204和阴极208以及设置在阳极204和阴极208之间的电解质206。分隔体212也设置在阳极204和阴极208之间。阳极204包括本文所述的石墨烯骨架膜或由其形成。在一些实施方式中，阳极204由石墨烯骨架膜组成或基本由其组成。在一些实施方式中，阳极204基本上不含粘合剂和导电添加剂，使得石墨烯骨架膜构成阳极204的至少约90重量％，至少约93重量％，至少约95重量％，或至少约98重量％。阴极208包括合适的lib阴极材料，例如锂钴氧化物(licoo2)、锂锰氧化物(limn2o4或limno4)、锂镍锰钴氧化物、磷酸铁锂、锂镍钴铝氧化物或钛酸锂，或者由其形成。还设计阴极208可以包括石墨烯骨架膜。如图2所示，lib200还包括一对集流体202和210，并且阳极204和阴极208分别连接到集流体202和210。阳极204和集流体202(或阴极208和集流体210)一起可对应于lib200的电极结构。还设计了在一些实施方案中，可以省略集流体202和210中的一个或两者。

实施例

以下实施例描述了本公开的一些实施方案的具体方面，以进行说明和对本领域普通技术人员提供描述。实施例不应解释为限制本公开，因为实施例仅提供用于理解和实践本公开的一些实施方案的具体方法。

该实施例报告了通过用于锂离子蓄电池(lib)中的高性能阳极的方便的溶剂交换方法制备溶剂化的石墨烯骨架(sgf)。机械牢固的sgf可以直接用作电极而不添加任何其它粘合剂或导电添加剂，并且可以在约0.1ag^-1充/放电倍率下具有约1158mahg^-1的非常高的可逆容量，其约为未溶剂化的石墨烯骨架(约439mahg^-1)的约2.6倍。此外，sgf在约5.0ag^-1的高充电/放电倍率下显示出具有约472mahg^-1的显著容量的优异倍率能力，和在约5.0ag^-1下在500次充电/放电循环中具有约93％的容量保持率的优异循环稳定性。sgf的电化学性能与最佳的基于石墨烯的阳极材料报道性能相当，且可以归因于sgf的溶剂化孔隙率，这促进了比非溶剂化的石墨烯骨架更高的比表面积和更快的li离子扩散。

为了制备用于lib电极的sgf，首先使用改进的水热自组装方法合成独立的石墨烯水凝胶(gh)(图3a，左)。在冷冻干燥后，获得石墨烯气凝胶(ga)，其与gh相比显示出极小的形状和尺寸变化(图3a，右)。扫描电子显微镜(sem)图像(图3b)显示ga具有互连的多孔网络，该互连的多孔网络具有从亚微米到几微米的孔隙尺寸和由堆叠的石墨烯片层组成的孔隙壁，其起因于石墨烯的三维(3d)自组装。拉曼光谱、x射线光电子能谱和透射电子显微镜(tem)的研究证实了gh合成期间石墨烯氧化物(go)的有效还原(图7)。虽然gh和ga之间没有明显的外观变化，但x射线衍射(xrd)图案显示出显著的差异(图3c)。ga在约25°处显示出衍射峰，其对应于约0.36nm的d间距，其略高于石墨的(约0.33nm)，这归因于在还原的go上存在残余氧官能团。相比之下，gh在该角度没有给出突出的峰，但是显示出约20°至约50°的显著更宽的衍射峰，这表明与ga相比，石墨烯片沿其在gh中的堆叠方向的较差有序化，并且可能归因于受限在gh的孔隙壁内的水。该结果也表明gh的孔隙壁由几层堆叠的石墨烯片构成，与tem研究一致(图7c)。

为了进一步探测gh和ga中的显微结构差异，使用亚甲基蓝(mb)染料吸附法测量两种样品的比表面积。与气体吸附和解吸方法不同，该mb染料吸附方法可以保持gh的原始湿润条件并决定其固有比表面积。令人惊讶的是，gh显示出约980m²g^-1的高比表面积，为ga(约530m²g^-1)的约1.8倍(图3d)。这些研究一起表明在gh的孔隙壁中还原的go片的面对面堆叠比石墨中原始石墨烯的堆叠显著更不紧密，这归因于含氧官能团的水合还原的go片之间的胶体相互作用和柔软的波纹状结构，因而在由水填充的gh的孔隙壁内产生丰富的微孔和介孔，并且可以接近分子。在冷冻干燥时，gh孔隙壁内的大部分孔隙因冰晶的逐渐生长和水的去除(图3e)受到压缩，导致在孔隙壁内还原的go的更强烈的堆叠和ga中的较低比表面积，尽管仍存在一些微孔和介孔(图8)。另外，冷冻干燥后可以保留由孔隙壁构建的大孔网络，因而在gh和ga之间观察不到明显的外观变化。

水合gh可以允许使用亲水性有机溶剂例如离子液体(il)、乙醇、碳酸亚乙酯(ec)和二甲基甲酰胺(dmf)一步直接交换其内部水以制备各种sgf(图4a)。即使使用水不溶性碳酸二乙酯(dec)，可以用乙醇和dec作为连续的交换溶剂进行二步程序，以制备基本完全渗有dec的sgf(图4a)。虽然sgf的xrd图谱与gh的相比具有峰位移(由于对还原的go片的不同溶剂化效应)，但观察到类似的宽衍射峰，表明减少的go的异常堆叠结构和gh中的分级孔隙率大部分保留在sgf中(图4b)，这对于扩展sgf的功能用于各种应用尤其重要。

为了研究lib中作为阳极材料的sgf的电化学性能，采用溶剂交换法制备浸有约1mlipf6(在ec/dec电解质中)的sgf。将一片约2mm厚机械牢固的sgf压在铜箔上以形成约30μm厚的sgf膜，将其直接用作电极而不添加任何其它添加剂或进一步浸渍电解质以组装电池(图5a)。具有约0.65gcm^-3的石墨烯填充密度的压制sgf膜显示出约950sm^-1的高导电率。压制前后的sgf的xrd研究(图9)显示出相似的衍射峰宽度和强度，表明发生石墨烯片的极少再堆叠，而由于sgf中石墨烯片的牢靠互锁而大部分保持了压制的sgf膜中的异常溶剂化孔隙率。为了比较，还在与sgf相同的条件下测试了ga。图5b-e示出了在相对于li⁺/li的0.01-3.0v的截止电压窗口内在约0.1ag^-1的恒电流下sgf和ga电极的恒电流密度充电/放电曲线。sgf电极在初始放电中表现出约2815mahg^-1的比容量，且在第一次充电循环中表现出约1367mahg^-1的可逆容量(具有约48.5％的库仑效率)。在约0.8v的平台(plateau)的存在下，第一循环中的不可逆容量损失可能与电解质分解和在电极表面上形成固体-电解质-中间相(sei)有关(图5b)。在五次充电/放电循环后，sgf电极的容量变得稳定。sgf电极在30个循环后显示出约1158mahg^-1的高可逆容量，具有约85％高容量保持率(图5c)。相比之下，ga电极在第一循环和30个循环后分别显示出约510和约439mahg^-1的可逆容量(图5d，e)的显著低的可逆容量。

进一步研究了sgf和ga电极在不同电流密度下的倍率性能(图6)。在约0.2ag^-1的电流密度下，在第五次循环中，sgf电极可以可逆地充电至约1066mahg^-1，这远高于ga电极的(约397mahg^-1)。当电流密度增大到约0.5、约1.0和约2.0ag^-1时，sgf电极可以分别表现出约875、约749和约626mahg^-1的可逆容量。更重要的是，即使在约5.0ag^-1的非常高的电流密度下，对sgf电极仍可以实现约472mahg^-1的稳定的可逆容量，这是ga电极(约101mahg^-1)的约3.7倍。当电流密度恢复到最初约0.2ag^-1时，可恢复约1034mahg^-1的可逆容量(图6c)。此外，在高电流密度下的充电/放电曲线的动力学特征与低电流密度下的相似(图6a)。对于石墨烯电极材料，低于约0.5v(相对于li⁺/li)的容量通常来自嵌入石墨烯层中的锂，而高于约0.5v(相对于li⁺/li)的容量通常主要与在石墨烯片的表面或边缘位置的法拉第电容有关。因此，在约0.1和约5.0ag^-1下，起因于sgf电极的锂嵌入的容量分别为约903和约322mahg^-1，分别贡献sgf电极的总容量的高达约78％和约68％，其显著高于ga电极的贡献(在约0.1和约5.0ag^-1分别为约70％和约51％)，特别是在高电流密度下。这些结果表明，sgf电极具有比ga电极更好的电荷传输和离子扩散过程，这得到电化学阻抗谱(eis)测量(图6d)的证实。奈奎斯特图中高频到中频区域的半圆归于电极和电解质之间的电荷转移阻抗，而45°斜线是与电极中的锂离子扩散有关的warburg区域。值得注意的是，sgf电极表现出较小的半圆直径和较短的45°warburg区域，表明sgf电极内较低的电荷转移阻抗和更有效的锂离子扩散。

在用约435mahg^-1的高可逆容量的倍率性能测试后，sgf电极还显示出优异的循环稳定性，和在约5.0ag^-1的高电流密度下在500次充电/放电循环内约93％的显著容量保持率(图6e)。sgf的优异结构稳定性也得到在循环测试前后相似的奈奎斯特图(图6f)证实，这可以归因于机械牢固的3d多孔网络结构，其可以适应由循环测试期间重复的锂嵌入/提取引起的体积变化。基于上述结果，与ga相比，sgf的显著改善的电化学性能可以归因于其异常的溶剂化分级孔隙率，因为sgf和ga中降低的go的化学结构基本相同。首先，sgf中的高表面积和溶剂化多孔结构可以提供大的电极/电解质界面，并且促进锂离子有效和快速扩散到基本整个石墨烯网络中，包括堆叠的石墨烯层的深位置。第二，由于对sgf中降低的go的溶剂化作用，增加的片间距离可以对锂储存暴露更多的活性位点。

测试石墨作为现有技术的阳极材料的电化学性能用于进一步的比较(图10)。石墨在约0.1和约1.0ag^-1下分别显示出约326和约121mahg^-1的容量，其主要来源于锂嵌入反应(低于约0.5v，相对于li⁺/li)。即使考虑到来源于锂嵌入的容量(在约0.1和约1.0ag^-1下分别约为903和约550mahg^-1)，石墨的容量仍远低于sgf电极的容量。还应该指出，关于石墨烯基阳极材料的其他研究通常报告重量容量并忽略体积容量。然而，体积容量是许多实际应用中考虑的另一重要指标。认为石墨阳极材料的堆叠密度为约2.0gcm^-3，石墨可以分别在约0.1和约1.0ag^-1下表现出约652和约242mahcm^-3的体积容量。对于约0.65gcm^-3的高填充密度，sgf电极可分别在约0.1和约1.0ag^-1下实现约753和约487mahcm^-3的显著较高体积容量。即使仅考虑锂嵌入的贡献，sgf电极仍然可以在约0.1和约1.0ag^-1下分别显示出约587和约358mahcm^-3的优异体积容量，其接近于在低电流密度下的石墨的体积容量，并且在高电流密度下大大超过石墨的体积容量。sgf的电化学性能也可以与在很多化学改性的石墨烯和石墨烯混杂物中的最佳石墨烯基阳极材料的电化学性能(附加信息，表1)相当。值得注意的是，该实施例的sgf电极是独立的，没有任何其他粘合剂或添加剂，因此当通过整个电极的总重量归一化时显示出最高的容量。考虑到可规模化和低成本的制备以及相对较低的充电/放电电位，与容量主要来自高于约0.5v(相对于li⁺/li)的反应的其他3d石墨烯混杂物相比，sgf是具有较高能量和功率密度的用于lib的理想阳极材料。

总而言之，该实施例报告了开发方便的溶剂交换策略以制备sgf，其中石墨烯片的堆叠和孔隙壁内的内部显微结构与非溶剂化的石墨烯骨架的那些显著不同。与非溶剂化的石墨烯骨架相比，sgf可以直接用作无添加剂的lib阳极，并且显示出极大改善的电化学性能，包括高可逆容量(约0.1ag^-1下约1158mahg^-1和约753mahcm^-3在)，优异的倍率能力(在约5.0ag^-1下约472mahg^-1和约307mahcm^-3)和优异的循环稳定性(在约5.0ag^-1下500次循环后约93％的容量保持率)，这是由于较高的比表面积和较快的锂离子扩散以及起因于sgf的异常溶剂化孔隙率的增加的片间距离。该实施例提供了对石墨烯骨架的结构-性质关系的了解，这将促进用于电化学能量储存的3d石墨烯材料的合理设计和合成等。还应该注意的是，对于该实施例的sgf阳极具有相当大的充/放电电压滞后，类似于化学转化的石墨烯阳极材料，可以对其进行进一步探索。

实验部分

go、gh和ga的制备：根据改进的hummers方法通过氧化天然石墨粉末制备go。使用改性的水热还原法制备gh。简言之，将约0.3ml的约1m抗坏血酸水溶液加入到约6ml的约2mgml^-1go水分散液中，并将混合物密封在特氟隆衬里的高压釜中并保持在约180℃下约2小时。将高压釜自然冷却至室温，并用镊子取出所制备的gh，并用水洗涤以除去残留的抗坏血酸用于以下实验。使用液氮通过冷冻干燥gh来制备ga。

sgf的制备：为了制备具有il(1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，emimbf4)的sgf，在真空中在约100℃下将gh浸入净(neat)emimbf4中约12小时以用emimbf4交换其内部水。为了制备具有亲水性有机溶剂的sgf，在搅拌下将gh浸入具有约10倍体积的新鲜溶剂中约6小时，将其重复3次。为了制备具有lib电解质的sgf，首先用emimbf4将一片gh转化为sgf，然后用约1mlipf6ec/dec(约1:1v/v)电解质进一步交换sgf中的emimbf4。为了比较，还将ga依次浸入emimbf4和约1mlipf6ec/dec电解液中。

材料表征：通过sem(jeol6700)和tem(feicm120)表征gh和ga的形态。在具有cu-kα辐射的panalyticalx'pertprox射线粉末衍射仪上收集xrd数据。使用mb染料吸附法用于测量hgf和gf的比表面积。mb吸附是用于测量石墨材料的比表面积的标准方法，其中1mg吸附的mb分子覆盖2.54m²的表面积。通过将一片gh或ga加入到去离子(di)水中的标准浓度的mb中持续总共约48小时，以基本完全达到吸附平衡来计算表面积。通过在约665nm的波长下通过uv-vis光谱分析上清液来测定mb浓度，并在与gh或ga相互作用之前与mb的初始标准浓度进行比较。在环境条件下使用renishaw1000使用约632.8nm激光测量和收集拉曼光谱。

电化学测量：通过如下方式制备工作电极：在约100mpa压力下在铜箔上直接压制具有电解质的一片sgf或ga，在此期间通过滤纸除去挤出的电解质。石墨烯的质量负载约为2mgcm^-2。为了确定sgf电极的填充密度，通过测量压制的sgf膜的半径(r)和厚度(h)计算体积(v＝h×π×r²)，并在通过重复的洗涤除去内部电解质之后直接加权干燥的sgf膜的净质量。因此，通过将净质量除以sgf膜的体积而获得填充密度。通过在n-甲基-2-吡咯烷酮中混合约95重量％的石墨粉末和约5重量％的聚偏二氟乙烯粘合剂制备石墨电极，并将上述混合物浆料涂覆在铜箔上，然后在约120℃下真空干燥并压制。石墨的质量负载约为2mgcm^-2。使用作为对/参比电极的锂金属，celgard2400膜分隔体和溶解在ec和dec(约1：1v/v)的混合物中的约1mlipf6电解质溶液，在具有小于约1ppm的氧和水的氩填充的手套箱中组装li/sgf电池。使用cr2032(约3v)纽扣式电池用于电化学测量。使用来自princetonappliedresearch的versastat4进行所有的电化学实验。在室温下，在约3.0至约0.01v(相对于li⁺/li)之间在约0.1至约5.0ag^-1的各种电流密度下测试恒电流充电/放电循环。在约10mv的振幅下，在约100khz至约10mhz的频率范围内以正弦信号在开路电位下进行eis研究。

附加信息

表1.在相对于li⁺/li约3.0和约0.01v之间测试的石墨烯基阳极材料的电化学性能。

注意：通过单独的活性电极材料的质量将上面显示的对于其它石墨烯基阳极材料所报告的容量值归一化。与无添加剂的sgf电极不同，通常使用聚合物粘合剂(通常为聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯)和导电添加剂(通常为炭黑)与活性材料混合以形成电极。这些添加剂占整体电极材料的约10-20重量％。因此，当通过整个电极的总重量归一化时，在很多石墨烯基阳极材料之中,sgf电极在各种各种电流密度下显示出最高的容量。

如本文中所使用的，单数名词“a(一、一个或不译出)”，“an”和“the(该，所述)”包括复数的指代物，除非上下文另有明确规定。因此，例如，除非上下文另有明确指示，否则引用物体可以包括多个物体。

如本文所使用的，术语“组”是指一个或多个物体的集合。因此，例如，一组物体可以包括单个物体或多个物体。

如本文所使用的，术语“基本”和“约”用于描述和解释小的变化。当与事件或情况结合使用时，所述术语可以指事件或环境发生的精确情况以及事件或环境近似发生的情况。例如，当与数值一起使用时，所述术语可以指小于或等于该数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％，小于或等于±4％，小于或等于±3％，小于或等于±2％，小于或等于±1％，小于或等于±0.5％，小于或等于±0.1％或者小于或等于±0.05％。

如本文所使用的，术语“连接”、“连接的”和“连接性”是指操作性结合或连结。连接的物体可以彼此直接结合或者可以彼此间接地结合，例如通过另一组物体。

如本文所使用的，术语“尺寸”是指物体的特征尺寸。因此，例如，球形的物体的尺寸可以指物体的直径。在非球形的物体的情况下，非球形物体的尺寸可以指对应的球形物体的直径，其中该对应的球形物体表现出或具有基本与非球形物体相同的可导出或可测量的特性的特定组。当引述一组物体具有特定尺寸的物体时，可以设想所述物体可以具有围绕该特定尺寸的尺寸分布。因此，如本文所使用的，一组物体的尺寸可以指尺寸分布的典型尺寸，例如平均尺寸、中值尺寸或峰尺寸。

虽然已经参考其具体实施方案描述了本公开，但是本领域技术人员应当理解，可以进行各种改变，并且可以替代等同物而不脱离如由所附权利要求定义的本公开的真实精神和范围。此外，可以进行许多修改以使特定情况、材料、物质组成、方法、一种或多种操作适应于本公开的目标、精神和范围。所有这些修改旨在落入所附权利要求的范围内。特别地，虽然可以参考以特定顺序执行的特定操作来描述某些方法，但是应当理解，可以组合、分割或重新排序这些操作以形成等效的方法，而不脱离本公开的教导。因此，除非本文特别指出，否则操作的顺序和组合不是本公开的限制。