本发明涉及可用于锂离子二次电池等的非水电解质二次电池电极用粘合剂及其用途。具体而言，涉及非水电解质二次电池电极用粘合剂、以及使用该粘合剂得到的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物、非水电解质二次电池电极及非水电解质二次电池。
背景技术：
作为非水电解质二次电池，例如众所周知有锂离子二次电池。锂离子二次电池与铅蓄电池等其它二次电池相比，能量密度、输出密度、及充放电循环特性等优异，因此，被用于智能手机、平板型终端及笔记本型计算机等移动终端，有助于终端的小型轻量化及高性能化。另一方面，作为电动汽车或混合动力汽车用的二次电池(车载用二次电池)，在输入输出特性、充电所需时间等方面尚未达到充分的性能。因此，瞄准非水电解质二次电池的高输出化、充电时间的缩短化，进行了用于改善高的电流密度下的充放电特性(高速率特性)的探讨。另外，在同车载用途需要高的耐久性，因此寻求与循环特性的兼得。
非水电解质二次电池由经由隔板配置的一对电极、以及非水电解质溶液构成。电极由集电体及形成于其表面的合剂层构成，该合剂层通过在集电体上涂层含有活性物质及粘合剂等的电极合剂层用组合物(浆料)并进行干燥等而形成。
另一方面，近年来，关于上述电极合剂层用组合物，从环保及成本降低等观点出发，水系化的期望高涨。关于这一点，在锂离子二次电池中，作为面向作为活性物质使用石墨等碳系材料的负极的电极合剂层用组合物的粘合剂，使用采用了丁苯橡胶(sbr)及羧甲基纤维素(cmc)的水系粘合剂。但是，为了对应车载用途寻求的高度的高速率特性及循环特性，期望进一步的改善。另外，关于锂离子二次电池的正极，使用了n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂的聚偏氟乙烯(pvdf)等溶剂系粘合剂是主流，充分满足上述要求的水系粘合剂尚未提案。
作为构成锂离子二次电池电极的成分，多使用石墨及硬碳(hc)等活性物质、以及科琴黑(kc)及乙炔黑(ab)等导电助剂等碳系材料。通常，这些碳系材料对水系介质的润湿性差，为了获得均匀且分散稳定性优异的电极合剂层用组合物，期望上述碳系材料的分散稳定化效果优异的水系粘合剂。另外，在电极制造工序中，进行卷取、卷回、裁断及卷绕等操作。因此，在电极合剂层中，要求在上述工序中不会产生合剂层出现裂口、或者合剂层从集电体剥落之类的不良情况的耐弯曲性。
在这种状况下，提出一些可对锂离子二次电池电极应用的水系粘合剂的方案。
专利文献1中，作为形成锂离子二次电池的负极涂膜的粘结剂，公开有通过聚烯基醚进行交联的丙烯酸聚合物。另外，专利文献2中记载有，通过将通过特定的交联剂交联了聚丙烯酸的聚合物作为粘结剂使用，即使在使用了含有硅酮的活性物质的情况下，也不会破坏电极结构，而得到优异的容量维持率。专利文献3中公开有一种二次电池用水系电极粘合剂，其含有源自烯键式不饱和羧酸盐单体的结构单元及源自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元，且含有具有特定的水溶液粘度的水溶性高分子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-294247号公报
专利文献2：国际公开第2014/065407号
专利文献3：日本特开2015-18776号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
专利文献1及专利文献2中均公开将交联型聚丙烯酸作为粘结剂使用，但在挠性这一点上不充分，对耐弯曲性等期望改善。另外，在专利文献1的发明的详细的说明中记载有，在粘结剂中的丙烯酸聚合物的配合组成比超过95重量％的情况下，具有被覆碳材料的粒子表面，使导电性降低，阻碍锂离子的移动之类的问题。专利文献3记载的粘合剂在挠性这一点上被改善，但在分散稳定性及粘结性这一点上不能充分满足。
另外，专利文献1～3中对高速率特性均无任何记载。
本发明是鉴于这样的情况而创立的，其目的在于，提供能够获得满足高速率特性及耐久性(循环特性)等的电极特性双方，并且耐弯曲性也优异的电极的、非水电解质二次电池电极用粘合剂及用于该粘合剂的丙烯酸系交联聚合物的制造方法。另外，本发明的目的在于，提供使用所述粘合剂得到的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物、非水电解质二次电池电极及非水电解质二次电池。
用于解决课题的技术方案
通常，为了实现高度的高速率特性，期望成为电阻成分的粘合剂量尽可能为少量。因此，期望如下所述的粘合剂：即使为少量，也能够稳定地分散活性物质及导电助剂等，且活性物质间以及活性物质及集电体间的粘结力大(结果是合剂层和集电体的密合性高)且得到的电极的耐久性也优异。
进而，对于粘合剂，要求即使存在于活性物质表面，也能够不妨碍锂离子的侵入或脱出。即，优选为由于锂离子的脱溶剂和效果及锂离子传导度优异，从而伴随锂离子向活性物质的侵入、或者从活性物质的脱出的电阻(界面电阻)减小的粘合剂。
另一方面，为了得到耐弯曲性优异的电极，需要形成具备挠性的合剂层，且寻求柔软性高的粘合剂。
本发明者等为了解决所述课题而进行了深入研究，结果得到下述见解，只要是含有以烯键式不饱和羧酸单体、及均聚物的sp值为特定的值且不具有羧基的烯键式不饱和单体为构成单体的丙烯酸系交联聚合物、即具有丙烯酰基的单体相对于该构成单体的总量的比例高的丙烯酸系交联聚合物或其盐的粘合剂，则即使是少量也显示优异的粘结性，因此，可以提高高速率特性。另外发现，所述粘合剂因为粘结性及挠性优异，所以对于电极的耐久性(循环特性)或耐弯曲性的提高也是有效的。进而，因为含有所述粘合剂的合剂层用组合物具有适于电极制作的粘性，所以能够得到具有均匀的合剂层且电极特性良好的非水电解质二次电池电极。本发明是基于这些见解而完成的。
本发明如下。
〔1〕一种非水电解质二次电池电极用粘合剂，其含有丙烯酸系交联聚合物或其盐，其特征在于，
所述丙烯酸系交联聚合物在其全部构成单体中以30～90重量％的范围含有(a)成分：烯键式不饱和羧酸单体、及以10～70重量％的范围含有(b)成分：均聚物的sp值为9.0～12.5(cal/cm3)1/2且不具有羧基的烯键式不饱和单体，
具有丙烯酰基的单体占所述全部构成单体的比例为70重量％以上。
〔2〕根据上述〔1〕所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，所述丙烯酸系交联聚合物是通过交联性单体交联而成的，该交联性单体的使用量相对于非交联性单体的总量为0.1～2.0摩尔％。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，
所述交联性单体为分子内具有一个以上的烯基的化合物。
〔4〕根据上述〔3〕所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，所述交联性单体是并用分子内具有多个烯丙基醚基的化合物、以及具有(甲基)丙烯酰基及烯基这两方的化合物的物质。
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，所述(b)成分含有具有醚基的单体。
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，
其中，所述(b)成分含有具有酰胺基的单体。
〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，
中和度90摩尔％的所述交联聚合物的0.5重量％水分散液的粘度为1，000～40，000mpa·s。
〔8〕一种用于非水电解质二次电池电极用粘合剂的丙烯酸系交联聚合物的制造方法，其中，
以30～90重量％的范围含有(a)成分：烯键式不饱和羧酸单体、及以10～70重量％的范围含有(b)成分：均聚物的sp值为9.0～12.5(cal/cm3)1/2且不具有羧基的烯键式不饱和单体，
进而，通过将具有丙烯酰基的单体的比例为70重量％以上的单体成分在水性介质中沉淀聚合而制造丙烯酸系交联聚合物。
〔9〕一种非水电解质二次电池电极合剂层用组合物，其含有上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的粘合剂、活性物质及水。
〔10〕一种非水电解质二次电池电极，其在集电体表面具备由上述〔9〕所述的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物形成的合剂层。
〔11〕一种非水电解质二次电池，其具备上述〔10〕所述的非水电解质二次电池电极、隔板及非水电解质液。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂，挠性优异，并且即使为少量也显示优异的粘结性。因此，能够降低合剂层用组合物中的粘合剂含量，能够得到高速率特性高且耐久性(循环特性)及耐弯曲性优异的电极。另外，本发明的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物因为具有适于电极制作的粘性，所以能够得到具有均匀的合剂层且电极特性良好的非水电解质二次电池电极。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂含有丙烯酸系交联聚合物或其盐，通过与活性物质及水混合，能够制成电极合剂层组合物。上述的组合物可以是可进行对集电体的涂敷的浆料状态，也可以以湿粉状态制备，能够与对集电体表面的压制加工对应。通过铜箔或铝箔等的集电体表面形成由上述组合物形成的合剂层，得到本发明的非水电解质二次电池电极。
以下，对本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂及用于该粘合剂的丙烯酸系交联聚合物的制造方法、以及使用该粘合剂得到的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物、非水电解质二次电池电极及非水电解质二次电池分别进行详细说明。
＜粘合剂＞
本发明的粘合剂含有丙烯酸系交联聚合物或其盐。另外，上述丙烯酸系交联聚合物作为其构成单体，包含(a)成分：烯键式不饱和羧酸单体、及(b)成分：均聚物的sp值为9.0～12.5(cal/cm3)1/2且不具有羧基的烯键式不饱和单体。
另外，上述构成单体中，具有丙烯酰基的单体占其总量的比例为70重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。如果具有丙烯酰基的单体的比例为70重量％以上，则聚合速度非常快，得到一次链长长的聚合物，因此，能够获得粘结性及分散稳定性良好的粘合剂。具有丙烯酰基的单体的比例的上限为100重量％。
作为(a)成分即烯键式不饱和羧酸单体中的、具有丙烯酰基的具体的化合物，可举出：丙烯酸；丙烯酰胺己酸及丙烯酰胺十二烷酸等丙烯酰胺烷基羧酸；琥珀酸单羟乙基丙烯酸酯、ω-羧基-己内酯单丙烯酸酯、丙烯酸β-羧乙酯丙烯酸酯等具有羧基的烯键式不饱和单体或它们的(部分)碱中和物，可以单独使用它们中的1种，也可以组合2种以上使用。上述中，从得到的聚合物的一次链长长且粘合剂的粘结力良好的观点出发，优选丙烯酸。
另外，作为盐的种类，可举出：锂、钠、钾等碱金属盐；钙盐及钡盐等碱土金属盐；镁盐、铝盐等其它金属盐；铵盐及有机胺盐等。它们中，从不易产生对电池特性的不良影响的观点出发，优选为碱金属盐及镁盐，更优选为碱金属盐，最优选为锂盐。
上述烯键式不饱和羧酸单体((a)成分)占丙烯酸系交联聚合物的构成单体的总量的比例在30～90重量％的范围，优选为40～90重量％的范围，更优选为50～90重量％的范围。在丙烯酸系交联聚合物具有羧基的情况下，对集电体的粘接性提高，锂离子的脱溶剂和效果及离子传导性优异，因此，得到电阻小且高速率特性优异的电极。另外，因为赋予水膨润性，能够提高合剂层组合物中的活性物质等的分散稳定性。在烯键式不饱和羧酸单体占构成单体的总量的比例低于30重量％的情况下，有时分散稳定性、粘结性及作为电池的耐久性不足。另外，在超过90重量％的情况下，得到的电极的耐弯曲性及作为电池的高速率特性可能不充分。
作为(b)成分即均聚物的sp值为9.0～12.5(cal/cm3)1/2且不具有羧基的烯键式不饱和单体中的、具有丙烯酰基的具体的化合物，可举出：丙烯酸甲酯(sp值：10.6)、丙烯酸乙酯(sp值：10.2)、丙烯酸丁酯(sp值：9.77)、丙烯酸异丁酯(sp值：9.57)、丙烯酸2-乙基己酯(sp值：9.22)、丙烯酸环己酯(sp值：10.8)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(sp值：10.2)、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(sp值：9.82)等丙烯酸酯类；异丙基丙烯酰胺(sp值：12.0)、叔丁基丙烯酰胺(sp值：11.4)、n-正丁氧基甲基丙烯酰胺(sp值：11.5)、n-异丁氧基甲基丙烯酰胺(sp值：11.3)等n-烷基丙烯酰胺化合物；二甲基丙烯酰胺(sp值：12.3)、二乙基丙烯酰胺(sp值：11.3)等的n，n-二烷基丙烯酰胺化合物，可以单独使用它们中的1种，也可以组合2种以上使用。此外，关于各化合物记载的sp值基于后述的fedors提出的方法进行计算。
上述中，从锂离子传导性高且高速率特性进一步提高的观点出发，优选为丙烯酸2-甲氧基乙酯及丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯类等、具有醚键的化合物，更优选为丙烯酸2-甲氧基乙酯。
另外，从粘结性进一步提高的观点出发，优选n-异丁氧基甲基丙烯酰胺及n，n-二烷基丙烯酰胺化合物等具有酰胺基的化合物。
进而，上述中，从得到的电极的耐弯曲性良好的观点出发，优选均聚物的玻璃化转变温度(tg)为0℃以下的化合物。
上述均聚物占丙烯酸系交联聚合物的构成单体的总量的sp值为9.0～12.5(cal/cm3)1/2且具有羧基的烯键式不饱和单体((b)成分)的比例在10～70重量％的范围，优选为10～60重量％的范围，更优选为10～50重量％的范围，进一步优选为20～40重量％的范围。
例如，在丙烯酸系交联聚合物为仅由上述(a)成分构成的聚丙烯酸的情况下，相对于电解液的亲和性不太高。但是，均聚物的sp值为9.0～12.5(cal/cm3)1/2的上述(b)成分接近电解液的sp值，因此，通过将该(b)成分共聚，相对于电解液的亲和性提高，丙烯酸系交联聚合物被适度增塑。由此，因为锂离子从电解液侵入由丙烯酸系交联聚合物被覆的活性物质内时的电阻(界面电阻)小，所以高速率特性提高。在(b)成分的比例低于10重量％的情况下，有时不能充分得到上述的效果。另一方面，在(b)成分的比例超过70重量％的情况下，丙烯酸系交联聚合物被过剩地增塑，其结果，粘结力大幅降低，耐久性不充分，或者因(a)成分量减少而脱溶剂和效果不足，高速率特性可能降低。
作为用于电解液的主要的化合物及其sp值，可举出碳酸乙二醇酯(sp值：14.7、以下也称作“ec”)、碳酸丙二醇酯(sp值：13.3、以下也称作“pc”)、碳酸二甲酯(sp值：9.9、以下也称作“dmc”)、碳酸二乙酯(sp值：8.8、以下也称作“dec”)、碳酸甲乙酯(以下也称作“emc”)等。需要说明的是，各化合物的sp值转载“polymerhandbook”所记载的值。关于emc的sp值，上述“polymerhandbook”中没有记载，但估计为dmc和dec之间的值。作为实际的电解液，如ec/dec＝1/3(v/v)、ec/emc＝1/3(v/v)那样被作为混合溶剂使用。
有关上述的均聚物的sp值，能够通过由r.f.fedors著的“polymerengineeringandscience”14(2)，147(1974)记载的计算方法进行计算。具体而言，根据式(1)所示的计算方法。
[数1]
δ：sp值((cal/cm3)1/2)
δevap：各原子团的摩尔蒸发热(cal/mol)
v：各原子团的摩尔体积(cm3/mol)
另外，如果在不损害本发明的效果的范围，则作为单体成分，也可以并用上述(a)成分及(b)成分以外的其它非交联性单体。作为其它非交联性单体，可举出：甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸单丁酯、马来酸单丁酯、环己烷二甲酸等具有羧基的乙烯基系单体或它们的(部分)碱中和物；与上述(b)成分对应的甲基丙烯酸酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、苯乙烯磺酸等芳香族乙烯基化合物等。这些化合物可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为单体成分，除上述非交联性单体以外，也可以使用交联性单体。作为交联性单体，可举出具有2个以上的聚合性不饱和基的多官能聚合性单体、及具有水解性甲硅烷基等可自交联的交联性官能团的单体等。
上述多官能聚合性单体为分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、烯基等聚合性官能团的化合物，可举出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能烯基化合物、具有(甲基)丙烯酰基及烯基这两方的化合物等。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上使用。它们中，从容易得到均匀的交联结构的观点出发，优选多官能烯基化合物、以及具有(甲基)丙烯酰基及烯基这两方的化合物等分子内具有一个以上的烯基的化合物。另外，因为反应性良好且未反应物不易残留，所以更优选具有(甲基)丙烯酰基及烯基这两方的化合物。进而，在作为交联性单体并用分子内具有多个烯丙基醚基的化合物、以及具有(甲基)丙烯酰基及烯基这两方的化合物的情况下，合剂层组合物的涂敷性及粘结性、以及得到的电极的耐弯曲性更优异，所以特别优选。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性物的三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3元以上的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯等。
作为多官能烯基化合物，可举出三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷、聚烯丙基蔗糖等多官能烯丙基醚化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯等多官能烯丙基化合物；二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物等。
作为具有(甲基)丙烯酰基及烯基这两方的化合物，可举出(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
作为其它多官能聚合性单体，可举出亚甲基双丙烯酰胺、羟乙烯双丙烯酰胺等双酰胺类。
作为上述具有可自交联的交联性官能团的单体的具体例子，可举出含水解性甲硅烷基的乙烯基单体、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基烷基酯(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为含水解性甲硅烷基的乙烯基单体，只要是具有至少一个水解性甲硅烷基的乙烯基单体，就没有特别限定。例如，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲基甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的甲基丙烯酸酯类；三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等含甲硅烷基的乙烯基醚类；三甲氧基甲硅烷基十一酸乙烯酯等含甲硅烷基的乙烯基酯类等。
在本发明的丙烯酸系交联聚合物为通过交联性单体交联而成的聚合物的情况下，上述交联性单体的使用量相对于交联性单体以外的单体(非交联性单体)的总量优选为0.1～2.0摩尔％，更优选为0.3～1.5摩尔％。如果交联性单体的使用量在上述范围，则能够获得具有更优异的粘结力的粘合剂。
本发明的丙烯酸系交联聚合物除上述交联性单体之外，还可以是通过具有2个以上的可与被导入聚合物的羧基进行反应的官能团的化合物进行交联而成的聚合物。
作为具有2个以上的可与羧基进行反应的官能团的化合物，可举出如下的化合物。
i)与环氧基、碳二亚胺基及噁唑啉基等羧基形成共价键的化合物。
ii)具有ca2+、mg2+等且与羧基形成离子键的化合物。
iii)具有zn2+、al3+、fe3+等且与羧基形成配位键的化合物。
在将丙烯酸系交联聚合物的中和度制备成90摩尔％，制成0.5重量％水分散液的情况下，其粘度优选为1，000～40，000mpa·s的范围。在此，上述粘度通过液温25下的b型粘度(转子旋转速度20rpm)进行测定。上述0.5重量％水分散液的粘度更优选为2，000～40，000mpa·s的范围，进一步优选为5，000～40，000mpa·s的范围。如果上述粘度为1，000mpa·s以上，则充分显示活性物质等的分散稳定性，能够获得具备均匀的合剂层的电极。如果粘度为40，000mpa·s以下，则制备电极合剂层用组合物时的混炼操作变得容易，得到均匀的合剂层组合物。
在交联聚合物未中和或中和度低于90摩尔％的情况下，在水介质中通过碱化合物中和为中和度90摩尔％，制成0.5重量％水分散液后测定粘度。在交联聚合物的中和度超过90摩尔％的情况下，测定维持该中和度、或者加入硫酸等适当的酸而将中和度制备成90摩尔％后的0.5重量％水分散液的粘度。
通常，交联聚合物其聚合物链的长度(一次链长)越长，强韧度越大，能够获得高的粘结性，同时，其水分散液的粘度上升。另外，对具有长的一次链长的聚合物实施较少量的交联而得到的交联聚合物(盐)在水中作为膨润为水的微凝胶体存在。伴随交联度的增大，水分散液的粘度也上升，但在进行了过度交联的情况下，交联聚合物的水膨润性被限制，其结果存在水分散液的粘度降低的趋势。在本发明的电极合剂层用组合物中，通过该微凝胶体的相互作用，发现增粘效果或分散稳定化效果。微凝胶体的相互作用根据微凝胶体的水膨润度、及微凝胶体的强度而发生变化，但它们通过交联聚合物的交联度进行控制。在交联度过低的情况下，微凝胶的强度不足，有时分散稳定化效果及粘结性不足。另一方面，在交联度过高的情况下，微凝胶的膨润度不足，有时分散稳定化效果及粘结性不足。即，作为交联聚合物，期望对具有非常长的一次链长的聚合物实施适度的交联的微交联聚合物。
如上所述，虽然本发明的交联聚合物的交联度较低，但是，即使是0.5重量％这种低浓度的水分散液，通过微凝胶的填料也能够显示1，000mpa·s以上的粘度。因此，该一次链长非常长，被推测为适当的交联度。由这种交联聚合物构成的粘合剂因为发挥优异的粘结性，所以能够降低粘合剂的使用量，能够提高电极的高速率特性。
本发明的交联聚合物优选以中和度成为20～100摩尔％的方式将源自烯键式不饱和羧酸单体的羧基等的酸基中和，作为盐的方式使用。上述中和度更优选为50～100摩尔％，进一步优选为60～95摩尔％。在中和度为20摩尔％以上的情况下，水膨润性良好，容易得到分散稳定化效果，在这一点上优选。
＜丙烯酸系交联聚合物及其盐的制造方法＞
本发明的丙烯酸系交联聚合物可使用溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、逆相乳化聚合等公知的聚合方法，但从可高效地制造一次链长长且适宜交联的聚合物这一点出发，优选沉淀聚合。
沉淀聚合是虽然将作为原料的不饱和单体溶解，但通过将所生成的聚合物在实质上不溶解的溶剂中进行聚合反应而制造聚合物的方法。随着聚合的进行，聚合物粒子通过凝集及生长而增大，得到数十nm～数百nm的一次粒子凝集成数μm～数十μm的聚合物粒子的分散液。为了控制聚合物的粒子尺寸，也可以使用分散稳定剂。另外，通过在聚合后对反应液实施过滤或离心分离等处理，也可以从溶剂分离聚合物粒子。
在沉淀聚合的情况下，聚合溶剂考虑使用的单体的种类等而可以使用选自水及各种有机溶剂等的溶剂。为了得到一次链长更长的聚合物，优选使用链转移常数小的溶剂。
作为具体的聚合溶剂，在将烯键式不饱和羧酸单体以未中和的状态聚合的情况下，可举出苯、乙酸乙酯、二氯乙烷、正己烷，环己烷及正庚烷等，可以单独使用这些的1种或将2种以上组合使用。
在将烯键式不饱和羧酸单体的(部分)中和物聚合的情况下，可举出甲醇、叔丁醇、丙酮及四氢呋喃等水溶性溶剂，可以单独使用它们的1种或将2种以上组合使用。或者，也可以作为它们和水的混合溶剂使用。在本发明中，水溶性溶剂是指20℃下的对水的溶解度大于10g/100ml的溶剂。
它们中，从得到活性物质的分散稳定性优异的聚合物的观点出发，优选在含有水及水溶性溶剂的水性介质中将烯键式不饱和羧酸单体的(部分)中和物沉淀聚合的方法。此时，通过根据使用的单体的种类及量调整水溶性溶剂的种类及量、以及水的量，控制聚合物的析出及凝集，且通过确保析出粒子的分散稳定性，能够稳定地完成聚合。上述水性介质中所含的水溶性溶剂的比例相对于水性介质总量优选为50～100重量％，更优选为70～100重量％，进一步优选为90～100重量％。
聚合引发剂可以使用偶氮系化合物、有机过氧化物、无机过氧化物等公知的聚合引发剂，但没有特别限定。能够通过热引发、并用还原剂的氧化还原引发、uv引发等公知的方法以成为适当的自由基产生量的方式调整使用条件。为了得到一次链长长的交联聚合物，优选在容许制造时间的范围内以自由基产生量更少的方式设定条件。
作为上述偶氮系化合物，可举出2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(n-丁基-2-甲基丙酰胺)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等，可以使用它们中的1种或2种以上。
作为上述有机过氧化物，可举出：2,2-双(4,4-过氧化二叔丁基环己基)丙烷(日油社制、商品名“pertetraa”)、1,1-二(过氧化叔己基)环己烷(日油社制、商品名“perhexahc”)、1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷(日油社制、商品名“perhexac”)、正丁基-4,4-二(过氧化叔丁基)戊酸酯(日油社制、商品名“perhexav”)、2,2-二(过氧化叔丁基)丁烷(日油社制、商品名“perhexa22”)、叔丁基过氧化氢(日油社制、商品名“perbutylh”)、枯烯氢过氧化物(日油社制、商品名“percumylh”)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(日油社制、商品名“peroctah”)、过氧化叔丁基异丙苯(日油社制、商品名“perbutylc”)、二叔丁基过氧化物(日油社制、商品名“perbutyld”)、二叔己基过氧化物(日油社制、商品名“perhexyld”)、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物(日油社制、商品名“peroyl355”)、过氧化二月桂酰(日油社制、商品名“peroyll”)、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(日油社制、商品名“peroyltcp”)、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(日油社制、商品名“peroylopp”)、二仲丁基过氧化二碳酸酯(日油社制、商品名“peroylsbp”)、过氧化新癸酸异丙苯酯(日油社制、商品名“percumylnd”)、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(日油社制、商品名“peroctand”)、过氧化新癸酸叔己酯(日油社制、商品名“perhexylnd”)、过氧化新癸酸叔丁酯(日油社制、商品名“perbutylnd”)、过氧化新庚酸叔丁酯(日油社制、商品名“perbutylnhp”)、过氧化新戊酸叔己酯(日油社制、商品名“perhexylpv”)、过氧化新戊酸叔丁酯(日油社制、商品名“perbutylpv”)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基)己烷(日油社制、商品名“perhexa250”)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油社制、商品名“peroctao”)、过氧化-2-乙基己酸叔己酯(日油社制、商品名“perhexylo”)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油社制、商品名“perbutylo”)、过氧化月桂酸叔丁酯(日油社制、商品名“perbutyll”)、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(同“perbutyl355”)、过氧化异丙基单碳酸叔己酯(日油社制、商品名“perhexyli”)、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(日油社制、商品名“perbutyli”)、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯(同“perbutyle”)、过氧化乙酸叔丁酯(日油社制、商品名“perbutyla”)、过氧化苯甲酸叔己酯(日油社制、商品名“perhexylz”)及过氧化苯甲酸叔丁酯(日油社制、商品名“perbutylz”)等，可以使用它们中的1种或2种以上。
作为上述无机过氧化物，可举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
另外，在氧化还原引发的情况下，能够将亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、亚硫酸气(so2)、硫酸亚铁等作为还原剂使用。
就聚合引发剂的优选的使用量而言，在将使用的单体成分的总量设为100重量份时，为0.001～2重量份，更优选为0.005～1重量份，进一步优选为0.01～0.1重量份。如果聚合引发剂的使用量为0.001份以上，则能够稳定地进行聚合反应，如果为2份以下，则容易得到一次链长长的聚合物。
关于聚合时的单体成分的浓度，从得到一次链长更长的聚合物的观点出发，优选为高浓度。但是，在单体成分的浓度过高的情况下，难以进行聚合热的控制，聚合反应可能紊乱，因此，在聚合开始时的单体浓度通常为2～30重量％程度的范围进行聚合。作为聚合开始时的单体浓度，优选为5～30重量％，更优选为15～30重量％，进一步优选为20～30重量％。
聚合温度也取决于使用的单体的种类及浓度等条件，但优选为0～100℃，更优选为20～80℃。聚合温度可以为一定，也可以在聚合反应的期间发生变化。另外，聚合时间优选为1分钟～10小时，更优选为10分钟～5小时，进一步优选为30分钟～2小时。
＜非水电解质二次电池电极合剂层用组合物＞
本发明的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物包含含有上述丙烯酸系交联聚合物及其盐的粘合剂、活性物质及水。
上述活性物质中，作为正极活性物质，主要使用过渡金属氧化物的锂盐，例如能够使用层状岩盐型及尖晶石型的含锂金属氧化物。作为层状岩盐型的正极活性物质的具体化合物，可举出钴酸锂、镍酸锂、以及被称作三元系的ncm{li(nix，coy，mnz)、x+y+z＝1}及nca{li(ni1-a-bcoaalb)}等。另外，作为尖晶石型的正极活性物质，可举出锰酸锂等。除氧化物以外，使用磷酸盐、硅酸盐及硫等，作为磷酸盐，可举出橄榄石型的磷酸铁锂等。作为正极活性物质，可以单独使用上述中的1种，也可以将2种以上组合而作为混合物或复合物使用。
需要说明的是，在使层状岩盐型的正极活性物质分散于水中的情况下，通过交换活性物质表面的锂离子和水中的氢离子，分散液显示碱性。因此，一般的正极用集电体材料即铝箔(al)等可能被腐蚀。在这种情况下，通过作为粘合剂使用未中和或部分中和的交联聚合物，优选将从活性物质溶出的碱成分中和。另外，未中和或部分中和的交联聚合物的使用量优选以交联聚合物的未中和的羧基量相对于从活性物质溶出的碱量成为等量以上的方式使用。
正极活性物质的电传导性均低，因此，通常添加导电助剂使用。作为导电助剂，可举出炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨微粉、碳纤维等碳系材料，其中，从容易得到优异的导电性的观点出发，优选炭黑、碳纳米管及碳纤维。另外，作为炭黑，优选科琴黑及乙炔黑。导电助剂可以单独使用上述的1种，也可以将2种以上组合使用。从兼得导电性和能量密度的观点出发，导电助剂的使用量相对于活性物质的总量优选为2～20重量％，更优选为2～10重量％。
另外，正极活性物质也可以使用由具有导电性的碳系材料进行了表面涂层的物质。
另一方面，作为负极活性物质，例如可举出碳系材料、锂金属、锂合金及金属氧化物等，可以将它们中的1种或2种以上组合使用。它们中，优选由天然石墨、人造石墨、硬碳及软碳等碳系材料构成的活性物质(以下也称作“碳系活性物质”)，更优选天然石墨及人造石墨等石墨、以及硬碳。另外，在石墨的情况下，从电池性能的方面出发，优选使用球形化石墨，该粒子尺寸的优选的范围为1～20μm，更优选的范围为5～15μm。
另外，为了提高能量密度，也优选将硅或锡等可吸藏锂的金属或金属氧化物等作为负极活性物质使用。其中，与石墨相比，硅为高容量，可以使用由硅、硅合金及一氧化硅(sio)等硅氧化物那样的硅系材料构成的活性物质(以下也称作“硅系活性物质”)。但是，上述硅系活性物质为高容量，相反，伴随充放电的体积变化大。因此，优选与上述碳系活性物质并用。该情况下，当硅系活性物质的配合量多时，导致电极材料的崩坏，有时循环特性(耐久性)大幅降低。从这样的观点出发，在并用硅系活性物质的情况下，其使用量相对于碳系活性物质优选为60质量％以下，更优选为30质量％以下。
碳系活性物质因为其自身具有良好的电传导性，所以不必添加导电助剂。在从进一步降低电阻等的目的出发而添加导电助剂的情况下，从能量密度的观点出发，其使用量相对于活性物质的总量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
在非水电解质二次电池电极合剂层用组合物为浆料状态的情况下，活性物质的使用量相对于组合物总量优选为10～75重量％的范围，更优选为30～65重量％的范围。如果活性物质的使用量为10重量％以上，则粘合剂等的迁移被抑制，并且，在介质的干燥成本方面也是有利的。另一方面，如果活性物质的使用量相对于组合物总量为75重量％以下，则能够确保组合物的流动性及涂敷性，能够形成均匀的合剂层。
另外，在以湿粉状态制备电极合剂层用组合物的情况下，活性物质的使用量相对于组合物总量优选为60～97重量％的范围，更优选为70～90重量％的范围。
另外，从能量密度的观点出发，粘合剂或导电助剂等活性物质以外的不挥发成分在担保必要的粘结性或导电性的范围内优选尽可能少。
＜水＞
本发明的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物使用水作为介质。另外，出于调整组合物的性状及干燥性等的目的，也可以作为与甲醇及乙醇等的低级醇类、碳酸乙二醇酯等碳酸酯类、丙酮等酮类、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮等水溶性有机溶剂的混合溶剂。混合介质中的水的比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。
在将电极合剂层用组合物设为可涂敷的浆料状态的情况下，从浆料的涂敷性、及干燥所需的能量成本、生产性的观点出发，含有水的介质占组合物整体的含量优选为25～90重量％的范围，更优选为35～70重量％的范围。另外，在设为可压制的湿粉状态的情况下，从压制后的合剂层的均匀性的观点出发，上述介质的含量优选为3～40重量％的范围，更优选为10～30重量％的范围。
本发明的电极合剂层用组合物中的交联聚合物及其盐的使用量相对于活性物质的总量为0.5～5.0重量％。上述使用量优选为1.0～5.0重量％，更优选为1.5～5.0重量％，进一步优选为2.0～5.0重量份。在交联聚合物及其盐的使用量低于0.5重量％的情况下，有时不能得到充分的粘结性。另外，活性物质等的分散稳定性不充分，有时形成的合剂层的均匀性降低。另一方面，在交联聚合物及其盐的使用量超过5.0重量％的情况下，电极合剂层用组合物成为高粘度，向集电体的涂敷性可能降低。其结果，在得到的合剂层上产生杂质(日文：ブツ)或凹凸，可能对电极特性带来不良影响。另外，界面电阻增大，高速率特性可能恶化。
如果交联聚合物及其盐的使用量在上述范围内，则能够得到分散稳定性优异的组合物，并且，能够得到对集电体的密合性极高的合剂层，结果是电池的耐久性提高。进而，因为上述使用量相对于活性物质少，为0.5～5.0重量％，且上述聚合物具有羧基阴离子，所以得到界面电阻小，且高速率特性优异的电极。
本发明的粘合剂也可以仅由上述丙烯酸系交联聚合物或其盐构成，但其以外也可以并用苯乙烯/丁二烯系胶乳(sbr)、丙烯酸系胶乳及聚偏氟乙烯系胶乳等其它粘合剂成分。在并用其它粘合剂成分的情况下，其使用量相对于活性物质优选为5重量％以下，更优选为2重量％以下，进一步优选为1重量％以下。当其它粘合剂成分的使用量超过5重量％时，电阻增大，有时高速率特性不充分。
＜非水电解质二次电池电极合剂层用组合物的制造方法＞
本发明的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物以上述的活性物质、水及粘合剂作为必须的构成成分，通过使用公知的方法将各成分混合而得到。各成分的混合方法没有特别限制，可采用公知的方法，但优选将活性物质、导电助剂及粘合剂即交联聚合物粒子等粉末成分进行干式混合后，与水等分散介质混合，分散混炼的方法。
在以浆料状态得到电极合剂层用组合物的情况下，优选精加工成没有分散不良或凝集的浆料。作为混合装置，能够使用行星式搅拌机、薄膜旋回式搅拌机及自公转式搅拌机等公知的搅拌机，但从在短时间内得到良好的分散状态这一点出发，优选使用薄膜旋回式搅拌机进行。另外，在使用薄膜旋回式搅拌机的情况下，优选预先通过分散器等搅拌机进行预备分散。
另外，上述浆料的粘度作为60rpm下的b型粘度，优选为500～100，000mpa·s的范围，更优选为1，000～50，000mpa·s的范围。
另一方面，在以湿粉状态得到电极合剂层用组合物的情况下，优选使用行星搅拌机及双螺杆混炼机等混炼至没有浓度不均的均匀的状态。
＜非水电解质二次电池用电极＞
本发明的非水电解质二次电池用电极在铜或铝等集电体表面具备由上述电极合剂层用组合物形成的合剂层而成。合剂层通过在集电体的表面涂敷了本发明的电极合剂层用组合物后将水等介质干燥除去而形成。涂敷合剂层组合物的方法没有特别限定，但可采用刮板法、浸渍法、逗点涂布法、淋涂法、凹版涂布法及挤压法等公知的方法。另外，上述干燥可以通过热风吹附、减压、(远)红外线、微波波照射等公知的方法进行。
通常，对干燥后得到的合剂层实施模型压制及辊压制等的压缩处理。通过压缩使活性物质及粘合剂密合，能够提高合剂层的强度及对集电体的密合性。优选通过压缩将合剂层的厚度调整为压缩前的30～80％左右，压缩后的合剂层的厚度通常为4～200μm左右。
＜非水电解质二次电池＞
对本发明的非水电解质二次电池进行说明。本发明的非水电解质二次电池具备本发明的非水电解质二次电池用电极、隔板及非水电解质液而成。
隔板被配置于电池的正极及负极间，承担防止两极的接触所致的短路或保持电解液而确保离子导电性的作用。隔板优选为膜状的绝缘性微多孔膜，具有良好的离子透射性及机械强度。作为具体的材料，可使用聚烯烃聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯等。
非水电解质液能够使用非水电解质二次电池中通常使用的公知的物质。作为具体的溶剂，可举出碳酸丙二醇酯及碳酸乙二醇酯等高介电常数且电解质的溶解能力高的环状碳酸酯、以及碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等粘性低的链状碳酸酯等，它们能够单独或作为混合溶剂使用。非水电解质液在这些溶剂中溶解lipf6、lisbf6、libf4、liclo4、lialo4等锂盐使用。
本发明的非水电解质二次电池通过将由隔板隔开的正极板及负极板制成涡卷状或层叠结构并收纳于壳体等而得到。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明。此外，本发明不受这些实施例限定。需要说明的是，以下，“份”及“％”只要没有特别说明则是指重量份及重量％。
(制造例1：丙烯酸系交联聚合物r-1的制造)
聚合使用具备搅拌叶片、温度计、回流冷凝器及氮导入管的反应器。
在反应器内投入甲醇342份、丙烯酸(以下称作“aa”)80份、丙烯酸2-甲氧基乙酯(以下称作“2-mea”)20份、甲基丙烯酸烯丙酯(三菱气体化学社制、以下称作“ama”)0.5份及季戊四醇三烯丙基醚(ダイソー社制、商品名“ネオアリルp-30”)1.0份。接着，在搅拌下，以将内温维持在40℃以下的方式缓缓地添加苛性钠片22.22份、及离子交换水16份。
在将反应器内充分氮气置换后，进行加热，将内温升温至68℃。在确认到内温在68℃下稳定后，添加作为聚合引发剂的4，4’-偶氮二氰基戊酸(大塚化学社制、商品名“acva”)0.01份，确认反应液中有白浊，因此，以该点作为聚合引发点。以溶剂稳定地回流的方式一边调整外温(水浴温度)一边继续聚合反应，在从聚合引发点经过了3小时的时间点追加添加acva0.01份，在从聚合引发点经过了6小时的时间点追加添加acva0.03份，同时，继续维持溶剂的回流。在从聚合引发点经过了9小时后开始反应液的冷却，在内温降低至30℃之后，以内温不超过50℃的方式缓慢地添加苛性钠片17.78份。在完成苛性钠片的添加，将内温冷却至30℃以下后，通过吸引过滤进行聚合反应液(聚合物浆料)的过滤。将滤出的聚合物用聚合反应液的2倍量的甲醇清洗后，回收滤饼，并在100℃下真空干燥6小时，由此得到粉末状的丙烯酸系交联聚合物r-1。丙烯酸系交联聚合物r-1的中和度为90摩尔％。丙烯酸系交联聚合物r-1因为具有吸湿性，所以被密封保管在具有水蒸汽阻隔性的容器内。
以上述得到的丙烯酸系交联聚合物r-1的浓度成为0.5重量％的方式与水混合，搅拌至成为具有透明性的均匀分散(膨润)状态。将得到的分散液调整为25±1℃后，使用b型粘度计tvb-10(东机产业社制)测定转子旋转速度20rpm下的粘度。表1表示结果。
(制造例2～16：交联聚合物r-2～r-16的制造)
除将各原料的投入量设为如表1所记载那样之外，进行与制造例1同样的操作，得到粉末状的丙烯酸系交联聚合物r-2～r-16。
以下表示表1中使用的化合物的详情。
aa：丙烯酸
maa：甲基丙烯酸
2-mea：丙烯酸2-甲氧基乙酯
ba：丙烯酸丁酯
nipam：异丙基丙烯酰胺
tbam：叔丁基丙烯酰胺
aam：丙烯酰胺
ama：甲基丙烯酸烯丙酯
p-30：季戊四醇三烯丙基醚(ダイソー社制、商品名“ネオアリルp-30”)
1，6-hdda：1，6-己二醇二丙烯酸酯
acva：4，4’-偶氮二氰基戊酸(大塚化学社制)
非水电解质二次电池电极的制作及评价
实施例1-1
关于使用石墨作为负极活性物质、使用丙烯酸系交联聚合物r-1作为粘合剂的合剂层用组合物，测定其涂敷性及形成的合剂层/集电体间的剥离强度(即粘合剂的粘结性)。
采取100份人造石墨(日本石墨社制、商品名“cgb-10”)、及2.0份粉末状的丙烯酸系交联聚合物r-1，预先充分混合后，加入离子交换水102份，通过分散器进行了预备分散后，使用薄膜旋回式搅拌机(プライミクス社制、fm-56-30)以周速度20m/秒的条件进行15秒的本分散，由此得到浆料状的负极合剂层用组合物。
使用可变式敷料器，在厚度20μm的铜箔(日本制箔社制)上以干燥后的膜厚成为50μm的方式涂敷了上述合剂层用组合物之后，马上在通风干燥机内进行100℃×10分钟的干燥，由此形成合剂层。目视观察得到的合剂层的外观，基于以下的基准评价涂敷性，结果判断为“○”。
＜涂敷性判定基准＞
○：表面完全未看到条纹不均、杂质等外观异常。
△：表面稍微看到条纹不均、杂质等外观异常。
×：表面显著看到条纹不均、杂质等外观异常。
＜90°剥离强度(粘结性)＞
进而，通过辊压制机将合剂层密度调整为1.7±0.05g/cm3，制作电极，之后裁断成25mm宽度的短条状，制作剥离试验用试样。在固定于水平面上的双面胶带上贴附上述试样的合剂层面，进行拉伸速度50mm/分钟的90°剥离，测定合剂层和铜箔之间的剥离强度。剥离强度高达10.8n/m，为良好。
通常，在裁断电极进行加工而进行电池单元的装配时，为了避免合剂层从集电体(铜箔)剥落之类的不良，需要1.0n/m以上的剥离强度。剥离强度高意味着使用的粘合剂使活性物质间及活性物质和电极间的粘结性优异，暗示能够得到充放电循环试验时的容量降低较小，且耐久性优异的电池。
＜耐弯曲性＞
使用与上述90°剥离强度同样的电极试样进行评价。将电极试样卷绕成φ2.0mm的sus棒，观察弯曲的合剂层的状态，基于以下的基准评价耐弯曲性，结果判断为“△”。
○：合剂层完全未看到外观异常。
△：合剂层看到微细的裂纹。
×：合剂层看到明确的破裂。或者合剂层的一部分剥落。
实施例1-2～1-13及比较例1-1～1-5
除将作为粘合剂使用的交联聚合物如表2及表3那样使用之外，进行与实施例1-1相同的操作，由此制备合剂层组合物，评价涂敷性、90°剥离强度及耐弯曲性。表2及表3表示结果。
[表3]
实施例1-1～1-13是含有本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂的电极合剂层组合物及使用其制作电极的实施例。各合剂层组合物(浆料)的涂敷性良好，所得的电极的合剂层和集电体(铜箔)的剥离强度均具有1.0n/m以上的值，显示优异的粘结性。另外，确认为也能够满足上述电极的耐弯曲性的水平。
另外，对用于各丙烯酸系交联聚合物的交联性单体的种类进行比较，与实施例1-11相比，使用分子内具有一个以上的烯基的交联性单体的实施例1-1～1-10在合剂层组合物的涂敷性及粘结性、以及所得的电极的耐弯曲性方面更良好。其中，并用分子内具有多个烯丙基醚基的化合物、以及具有(甲基)丙烯酰基及烯基这两者的化合物的实施例1-2中，确认到各性能均衡性更高，为良好。
与之相对，使用了非交联聚合物的比较例1-1中，因为分散稳定性不足，所以涂敷性差，且粘合剂的粘结性也极其低，不能得到良好的合剂层。比较例1-2是使用了具有丙烯酰基的单体占单体成分中的比例低于70重量％的聚合物(r-13)的实验例，合剂层组合物(浆料)的涂敷性差，且粘结性也不充分。
另外，使用了相当于本发明的(b)成分的单体的使用量多的丙烯酸系交联聚合物(r-14)的比较例1-3的粘结力大幅劣化。另一方面，使用了未使用(b)成分而得到的丙烯酸系交联聚合物(r-15)的比较例1-4中，得到合剂层脆且耐弯曲性劣化的结果。比较例1-5中，与(a)成分共聚的单体(aam)的均聚物的sp值为本发明中规定的范围外(sp值：19.2)，所得的电极的耐弯曲性差。
实施例2-1
使用含有作为负极物质的硬碳、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘合剂的交联聚合物r-1的合剂层用组合物制作了锂离子二次电池，且评价了其电池特性。
采用100份硬碳(住友ベークライト社制、商品名“lbv-1001”)、2份乙炔黑(电化学工业社制、商品名“hs-100”)、及2份粉末状的丙烯酸系交联聚合物r-1，预先充分混合后，加入离子交换水104份，并通过分散器预备进行分散，之后使用薄膜旋回式搅拌机(プライミクス社制、fm-56-30)以周速度20m/秒的条件进行15秒本分散，由此得到浆料状的负极用合剂层组合物。
使用具有干燥炉的直接涂层方式的涂敷机，在成为集电体的厚度20μm的铜箔(日本制箔社制)上以涂敷宽度120mm双面涂敷上述合剂层组合物，干燥后进行辊压制处理，制作了集电体的两面具有合剂层的负极。合剂层的附着量为4.96mg/cm2(一面量)，密度为1.0g/cm3。
此外，正极使用在成为集电体的厚度15μm的铝箔(日本制箔社制)的两面具有由以85.5/4.5/10(重量比)的比率含有作为活性物质的ncm(日本化学工业社制)、作为导电助剂的hs-100、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(クレハ社制、商品名“kf#1000”)的合剂层用组合物形成的合剂层的正极。正极的合剂层的附着量为6.80mg/cm2(一面量)，密度为2.78g/cm3。
正极、负极均是在120℃下进行了12小时的真空干燥后，将正极切成96×84mm的尺寸，将负极切成100×88mm的尺寸。将切开的电极(正极7片、负极8片)隔着聚乙烯系隔板进行层叠，装配层压单元。在将3方密封的层压单元在60℃下真空干燥了5小时后，注入电解液(1m，lipf6在ec/emc＝3/7(v/v)中)进行真空密封。需要说明的是，层压单元的制作全部在干燥室内实施。
对上述制作的层压单元实施以下的电池特性评价。
＜初期充放电试验＞
使用充放电装置sd8(北斗电工社制)，按以下条件测定了初期充放电容量。
在测定时，为了使电池状态稳定化而进行了1次循环充放电后，进行第2次循环的充放电，确认到充放电容量在设计容量(700～800mah)内稳定。
测定温度：25℃
充电：
放电：0.1c-cc/cut-off3.0v
2次循环
第1次循环的充电容量为1153mah，放电容量为776mah，第2次循环的充电容量为776mah，放电容量为760mah。
＜低温速率试验、及交流阻抗测定＞
关于进行了初期充放电试验的单元，按以下的条件、顺序进行了低温速率试验及交流阻抗测定。需要说明的是，测定使用充放电装置sd8(北斗电工社制)及交流阻抗测定装置vsp(bio-logic社制)。
测定温度：-15℃
(1)0.1c充放电(低温初期充放电)
充电：0.1c-cc/cut-off4.2v
(暂停时间10分钟)
放电：0.1c-cc/cut-off3.0v
(2)交流阻抗测定
充电：0.1c、2小时
施加电压：10mv
频率：1000khz～10mhz
(剩余放电处理直至3v为0.1c)
(3)0.5c充放电
充电：0.5c-cc/cut-off4.2v
(暂停时间10分钟)
放电：0.5c-cc/cut-off3.0v
(剩余放电处理直至3v为0.1c)
(4)1c充放电
充电：1c-cc/cut-off4.2v
(暂停时间10分钟)
放电：1c-cc/cut-off3.0v
(剩余放电处理直至3v为0.1c)
(5)2c充放电
充电：2c-cc/cut-off4.2v
(暂停时间10分钟)
放电：2c-cc/cut-off3.0v
(剩余放电处理直至3v为0.1c)
(6)3c充放电
充电：3c-cc/cut-off4.2v
(暂停时间10分钟)
放电：3c-cc/cut-off3.0v
(剩余放电处理直至3v为0.1c)
(7)4c充放电
充电：4c-cc/cut-off4.2v
(暂停时间10分钟)
放电：4c-cc/cut-off3.0v
(剩余放电处理直至3v为0.1c)
上述(1)的测定结果是低温初期充放电容量621mah、放电容量604mah。
根据上述(2)的测定结果制作了尼奎斯特图，根据其圆弧的大小估计界面电阻值，结果为0.35ω。
将通过上述(3)～上述(7)的测定而得到的放电容量除以通过上述(1)的测定得到的放电容量，由此计算各c速率下的放电容量维持率，结果是0.5c：71％、1c：49％、2c：23％、3c：6％、4c：0％。此外，0％是指因过电压导致的压降而在放电开始之后马上到达cut-off电压(3.0v)。
＜循环试验＞
对于进行了初期充放电试验的单元，按以下条件进行循环试验。
测定温度：25℃
充电：1c-cc/cut-off4.2v
放电：1c-cc/cut-off3.0v
200次循环
通过将第200次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量，计算200次循环放电容量维持率，结果为95％。
实施例2-2～2-6及比较例2-1～2-4
除如表4那样使用作为粘合剂使用的交联聚合物之外，进行与实施例2-1相同的操作，装配层压单元，并进行了电池特性评价，表4表示结果。
此外，关于比较例2-4，作为粘合剂，使用以下的丁苯橡胶(sbr)及羧甲基纤维素(cmc)。
sbr：jsr社制、商品名“trd2001”、作为固体成分使用1.5份
cmc：daicelfinechemltd.制、商品名“cmc2200”、作为固体成分使用1.5份
以下表示表4中使用的化合物的详情。
lbv-1001：硬碳(住友ベークライト社制)
hs-100：乙炔黑(电化学工业社制)
实施例2-1～2-6属于本发明的非水电解质二次电池，循环试验后的放电容量维持率高达91～96％，得到循环特性优异的结果。另外，各实施例均显示良好的高速率特性。这被推测是由于所使用的交联聚合物的特性，所以界面电阻值减小；活性物质及导电助剂的均匀分散性良好且电阻减小，由此，电池的内部电阻减小。其中，与使用了作为(b)成分使用了丙烯酸丁酯的丙烯酸系交联聚合物(r-8)的实施例2-5相比，使用了使用(b)成分具有醚基的单体的丙烯酸系交联聚合物(r-2)的实施例2-3，其高电流密度条件下的放电容量维持率高，得到高速率特性优异的结果。
与之相对，比较例2-1中确认了，循环特性差，而且低温速率试验时的放电容量维持率低，高速率特性也不良。这被推测是因为作为粘合剂使用的r-14的构成单体中的烯键式不饱和羧酸单体的比例低，为25重量％，所以与集电体的粘结性(剥离强度)低，电解液过度膨润，而且羧基的脱溶剂和效果不充分。另外，比较例2-2及2-3与粘合剂使用量相同的实施例2-1、2-2、2-5、2-6相比，界面电阻值大，放电容量维持率也降低。即，确认到高速率特性差。这被推测是因为：就比较例2-2及2-3中使用的交联聚合物r-15及r-16而言，作为构成单体，不具有sp值为9.0～12.5(cal/cm3)1/2且没有羧基的烯键式不饱和单体，因此，其与电解液的亲和性比实施例中使用的交联聚合物低，li离子出入活性物质时所需的能量增大。比较例2-4是作为粘合剂使用了sbr及cmc的实验例，但与各实施例相比，可知高速率特性差。比较例2-4中，由于粘合剂不具有充分的羧基，所以界面电阻增大，其结果是推测为高速率特性降低。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂显示具有良好的粘结力，并且降低电池电阻的效果。因此，具备使用上述粘合剂得到的电极的非水电解质二次电池显示优异的高速率特性及耐久性(循环特性)，期待对车载用二次电池的应用。
另外，本发明的粘合剂的柔软性优异，因此，能够赋予电极合剂层良好的耐弯曲性。因此，降低了电极制造时的麻烦，带来成品率提高。