锂电化学发电装置的正电极的制作方法

本发明的领域为旨在用于可再充电锂电化学电池(或二次电池)的正电极(或阴极)的活性材料。

背景技术：

在二次电池中，活性材料是当二次电池放电时参与电化学反应以产生电能的材料。已知过渡金属锂化氧化物作为能够用于锂二次电池的阴极活性材料。在正电极中，最常使用通式为limo2(其中m表示至少一种过渡金属如mn、ni、co或其混合物)的过渡金属的锂化氧化物作为活性材料。这些活性材料允许实现高的性能，特别是在循环可逆容量和使用寿命方面。例如，licoo2和linio2分别具有约180mah/g和220mah/g的容量。然而，licoo2有两个主要的缺点，即其毒性和高成本。

还已知使用属于尖晶石族且具有式limn2o4的锰的锂化氧化物。该化合物的成本低且无毒性，但由于该氧化物在二次电池的电解质中的显著溶解而具有降低的容量(110mah/g)和降低的使用寿命。

已经研究了成本比licoo2更低并且表现出良好的热稳定性且无毒性的其他活性材料，其中存在至少一种过渡金属的锂化磷酸盐，例如lifepo4和limnpo4。然而，lifepo4和limnpo4的使用由于其低电子传导性而受到限制。通常需要向电极中添加高比例的电子传导材料，以获得在高电流下具有良好放电性能的二次电池。此外，由于lifepo4的电化学工作电势低，其比能低。limnpo4的工作电势较高，但另一方面，当其用作与在循环条件下运行的二次电池中的石墨负电极结合的正电极材料时表现出差的寿命。而且，难以降低用这些材料中的任何一种生产的电极的孔隙率，这导致包含这些材料的电池的每单位质量的容量低。

需要每单位质量的容量高且循环寿命高的二次电池。

us2013/0280610公开了一种用于锂电化学电池的正电极的活性材料组合物，所述组合物包含：

-镍、钴和锰的锂化氧化物，

-铁和锰的锂化磷酸盐。

该文献教导使用镍、钴和锰的锂化氧化物粉末，其粒径与铁和锰的锂化磷酸盐粉末的粒径不同，导致电极的电导率降低。为了克服这个问题，描述了铁和锰的锂化磷酸盐粉末作为起始材料的使用，其所谓的“一次”颗粒的尺寸为5nm至200nm。这些颗粒聚集成所谓的“二次”颗粒。为此，采用了离心蒸发干燥技术。将一次颗粒与水混合并对混合物进行搅拌。一次颗粒在离心蒸发干燥的作用下聚集成二次颗粒。然后所获得的二次颗粒的尺寸可以为5μm至20μm。该文献教导，通过形成尺寸与镍、钴和锰的锂化氧化物颗粒的尺寸接近的铁和锰锂化磷酸盐的二次颗粒，活性材料的电子传导率和电极的容量增加。该文献中描述的制造过程是复杂的，因为其需要使用离心蒸发干燥技术来产生聚集物。

wo2006/071972公开了一种用于锂电化学电池的正电极的活性材料组合物，所述组合物包含：

钴的锂化氧化物或镍的锂化氧化物，

limn2o4类型的锰的锂化氧化物或者lifepo4或limnpo4的锂化磷酸盐。

该文献没有给出关于所使用的锂化磷酸盐和锂化氧化物颗粒的尺寸的信息。

us2014/0138591公开了一种用于锂电化学电池的正电极的活性材料组合物，所述组合物包含：

-铁和锰的锂化磷酸盐，

-镍、锰和钴的锂化氧化物。

认为使用该组合物使得可以制造每单位质量具有高容量以及在温度升高的情况下使用安全性提高的电池。铁和锰的锂化磷酸盐优选为粒径小于100nm的粉末形式。根据该文献，使用该范围的粒径将有利于锂的输送并增加铁和锰的锂化磷酸盐的电子传导率。然而，申请人发现使用这样范围的粒径使得难以生产电极。该困难导致：

-孔隙率太高，或

-在电极的压延步骤期间活性材料与支承电极的集电器的粘合性差。

压延是电极的制造步骤之一，在此期间电极的在其至少一个面上涂覆有活性材料的集电器在两个旋转圆筒之间通过。两个圆筒向电极上施加压力。通过调整两个圆筒之间的间距，可以将电极的厚度及其孔隙率调整到期望的值。

us2014/0045069公开了用于锂二次电池的正电极的活性材料组合物，所述组合物包含：

-lini1-bzbo2型化合物，其中z表示选自co、mn、al、mg和v的一种或更多种元素；以及b为0至0.4。

-limn1-axapo4型化合物，其中x表示mg和/或fe，以及a为0至0.3。

认为这种组合物应可以减少电解质中锰的洗脱，并在进行循环时增加电池的寿命。为了生产这种活性材料组合物，这两种化合物各自的起始材料是粒径优选为1nm至40nm的粉末。根据该文献，使用这样的尺寸范围可以减少电解质中活性材料的溶解，以促进锂离子嵌入到活性材料中并降低电极的电阻。然而，申请人已经发现，与以上所讨论的us2014/0138591一样，使用这样的粒径范围使得难以生产电极。

wo2014/102071公开了锂二次电池的正电极，所述正电极包括其上沉积有至少两层电化学活性材料的集电器。与集电器接触的第一层可以是铁和锰的锂化磷酸盐与过渡金属的锂化氧化物的混合物。第二层包含铁的锂化磷酸盐。该文献没有给出所使用的锂化磷酸盐和锂化氧化物颗粒的尺寸信息。

jp2011-113783公开了用于锂二次电池的正电极的活性材料组合物，所述组合物包含例如：

-颗粒形式的作为铁和锰的锂化磷酸盐的第一化合物；

-颗粒形式的作为镍、钴和锰的锂化氧化物的第二化合物；

-其中，镍、钴和锰的锂化氧化物颗粒的直径与铁和锰的锂化磷酸盐颗粒的直径之比为1.5或更大。因此，在该文献中，锂化的铁和锰的磷酸盐颗粒的直径与镍、钴和锰的锂化氧化物颗粒的直径之比小于或等于0.67。

需要这样的用于锂离子二次电池的正电极：其表现出低孔隙率(即小于约50％，优选30％至40％的孔隙率)，并且其活性材料组合物对集电器具有好的粘附性。优选地，期望该电极每单位质量具有高容量。此外，优选地，当其在循环条件下使用时，期望其具有高的使用寿命。

技术实现要素：

本发明提供了用于电化学锂离子电池的正电极活性材料组合物，其包含：

-式li1+xmo2的过渡金属的锂化氧化物，其中：

0≤x≤0.15，m表示niamnbcocm'd，其中a>0；b>0；c>0；d≥0，并且a+b+c+d＝1；m'选自b、mg、al、si、ca、ti、v、cr、fe、cu、zn、y、zr、nb、mo或其混合物；

-式limn1-ym”ypo4的过渡金属的锂化磷酸盐，其中m"表示选自fe、ni、co、mg和zn的至少一种元素；以及0<y<0.5；

所述锂化氧化物和所述锂化磷酸盐为颗粒的形式；

所述锂化氧化物的粒径分布的特征在于颗粒的第一中值体积直径dv50¹≥500nm；

所述锂化磷酸盐的粒径分布的特征在于颗粒的第二中值体积直径dv50²≥500nm；

以及dv50²/dv50¹≥1.5。

根据一个实施方案，过渡金属的锂化磷酸盐涂覆有碳层。

根据一个实施方案，所述组合物包含30重量％至80重量％的锂化氧化物和70重量％至20重量％的锂化磷酸盐。

根据一个实施方案，所述组合物包含20重量％至50重量％的锂化氧化物和80重量％至50重量％的锂化磷酸盐。

根据一个实施方案，0.60≥a≥0.45；0.35≥b≥0.25；0.25≥c≥0.14。

根据一个实施方案，dv50²≥1μm并且dv50¹≥1μm。

根据一个实施方案，dv50²≥15μm并且dv50¹≥5μm。

根据一个实施方案，dv50²/dv50¹≥2，优选dv50²/dv50¹≥3。

根据一个实施方案，m"为fe。

根据一个实施方案，a≤0.50。

本发明还提供了包含上述活性材料组合物的电极。

根据一个实施方案，电极仅包含作为电化学活性材料的过渡金属的锂化氧化物和过渡金属的锂化磷酸盐。

最后，本发明还提供了一种电极锂二次电池，其包括：

-至少一个正电极，其为如上所述的电极；

-至少一个负电极，其包含能够使锂在其结构中嵌入和脱嵌的材料。

附图说明

图1示出了包含增加比例的锂化氧化物的活性材料组合物的孔隙率变化。

图2示出了包含增加比例的锂化氧化物的活性材料组合物的每单位质量的容量变化。

图3示出了包含增加比例的锂化氧化物的活性材料组合物的内电阻的变化。

本发明显然不限于所描述和例示的实例和实施方案，而且可为本领域技术人员可理解的多种变体的主题。

具体实施方式

本发明中使用的过渡金属的锂化氧化物具有式li1+xmo2，其中：

0≤x≤0.15，

m表示niamnbcocm'd，其中a>0；b>0；c>0；d≥0，并且a+b+c+d＝1；m'选自b、mg、al、si、ca、ti、v、cr、fe、cu、zn、y、zr、nb、mo或其混合物。

根据一个实施方案，a≤0.60。

根据一个实施方案，a<0.60。

根据一个实施方案，a≤0.50。

根据一个实施方案，0.55≥a≥0.45。

根据一个实施方案，0.40≥b≥0.15；优选0.35≥b≥0.20。

根据一个实施方案，0.30≥c≥0.10；优选0.25≥c≥0.15。

根据一个实施方案，x≤0.10；优选0.01≤x≤0.06。

锂化氧化物的实例为：

lini1/3mn1/3co1/3o2；

li1+xni0.5mn0.3co0.2o2，其中0.01≤x≤0.10，优选0.01≤x≤0.06；

li1+xni0.6mn0.2co0.2o2，其中0.01≤x≤0.10，优选0.01≤x≤0.06。

在一个实施方案中，ni、mn和co被铝部分替代，例如式lini0.3mn0.5co0.15al0.05o2的化合物。

本发明中使用的锂化过渡金属磷酸盐具有式limn1-ym”ypo4，其中m”表示选自fe、ni、co、mg和zn的至少一种元素；以及0<y<0.5。优选m”为fe。

在一个实施方案中，y≥0.10。优选地，y≥0.20。更优选地，y≥0.30。

锂化磷酸盐的实例为life0.2mn0.8po4；life0.33mn0.67po4。

根据本发明，所使用的锂化氧化物和锂化磷酸盐各自为粉末形式。锂化氧化物颗粒的尺寸分布的特征在于第一中值体积直径dv50¹为500nm或更大。锂化磷酸盐颗粒的尺寸分布的特征在于第二中值体积直径dv50²为500nm或更大。术语颗粒的“等效直径(equivalentdiameter)”表示与该颗粒具有相同体积的球体的直径。术语中值意指锂化氧化物(或锂化磷酸盐)颗粒的体积的50％由等效直径小于500nm的颗粒组成，并且锂化氧化物(或锂化磷酸盐)颗粒的颗粒体积的50％包含等效直径大于500nm的颗粒。

在一个优选实施方案中，dv50¹和dv50²大于或等于1μm。在一个优选实施方案中，dv50¹大于或等于5μm，和/或dv50²大于或等于15μm。

在一个优选实施方案中，锂化氧化物(或锂化磷酸盐)颗粒的体积的90％由等效直径大于500nm的颗粒组成，并且锂化氧化物(或锂化磷酸盐)的体积的10％包含等效直径小于500nm的颗粒。

因此，本发明排除使用纳米级(也就是说，其等效直径小于约100nm)的锂化氧化物或锂化磷酸盐粉末。

粒径测量可以使用激光粒径测量技术来进行。

根据本发明，dv50²/dv50¹的比大于或等于1.5。在一个优选实施方案中，dv502/dv50¹大于或等于2，或甚至大于或等于3。这具有降低活性材料的孔隙率，并因此增加其密实度的作用。密实度的增加使得电极的能量密度增加。

如上所述，已知锂化磷酸盐是差的电子导体，而锂化氧化物是好的电子导体，因此优选使用体积中值直径高于锂化磷酸盐颗粒的锂化氧化物颗粒。然而，已经发现即使使用中值体积直径大于锂化氧化物颗粒的锂化磷酸盐颗粒，也可以制造具有令人满意的每单位质量容量的电极。

锂化氧化物和锂化磷酸盐粉末可以通过研磨大于期望尺寸的颗粒，然后进行筛分以仅保留期望尺寸的颗粒来获得。锂化氧化物和锂化磷酸盐粉末还可以由比期望尺寸更小的颗粒获得。与被称为“一次”颗粒的非团聚颗粒相反，使颗粒团聚而形成簇，被称为“二次”颗粒。二次粒子可以例如使用离心喷雾干燥技术来获得。在以上讨论的us2013/0280610中进一步描述了该技术。本领域技术人员具有确定用于破碎和筛分颗粒或使其团聚以获得二次颗粒的操作条件的必要知识。

根据一个实施方案，锂化磷酸盐粉末基本上由中值体积直径dv50²大于或等于500nm的一次颗粒而不是二次颗粒组成。

使锂化磷酸盐和过渡金属的锂化氧化物混合以形成活性材料组合物。锂化氧化物和锂化磷酸盐可以使用常规混合技术(例如，行星式混合器)进行混合，以获得根据本发明的活性成分组合物。根据一个实施方案，活性材料组合物不包含除了锂化氧化物和锂化磷酸盐之外的任何活性材料。在一个实施方案中，锂化磷酸盐在与锂化氧化物混合之前涂覆有碳层。

在所获得的混合物中，锂化氧化物可占组合物的20重量％至80重量％，锂化磷酸盐可占组合物的80重量％至20重量％。

在一个优选实施方案中，锂化氧化物占组合物的30重量％至80重量％，并且锂化磷酸盐占组合物的70重量％至20重量％。事实上已经发现，电极的孔隙率在锂氧化物为30重量％至80重量％时是最佳的。图1示出了包含增加比例的锂化氧化物的活性材料组合物的孔隙率的变化。其示出了不同的部分：

-当活性材料组合物实际上仅由锂化磷酸盐组成时，即其包含低于5重量％的锂化氧化物时，其孔隙率高。孔隙率大于50％。电化学活性材料基本上由锂化磷酸盐组成的电极几乎不能被压实。这种降低电极孔隙率的困难导致电极的电子传导率的问题，并因此导致充电能力和放电能力的问题。

-当活性材料组合物包含30重量％至80重量％的锂化氧化物时，孔隙率为30％至40％，这是所期望的。因此，选择30重量％至80重量％的百分比范围使得可以降低电极的孔隙率，解决电极的电子传导率差的问题。

-当活性材料组合物包含大于80％的锂化氧化物时，混合物的孔隙率增加，这是不期望的。

还发现，当锂化氧化物占组合物的20重量％至30重量％时，活性材料组合物的每单位质量的容量达到其最大值。图2示出了包含增加比例的锂化氧化物的活性材料组合物的每单位质量的容量变化。出乎意料地，其示出电极的每单位质量的容量不遵循线性规律，并且发现包含20重量％至30重量％的锂化氧化物的混合物最佳。

出乎意料地，还发现组合物的活性材料的本体组合物的内部电阻不随锂化氧化物的量线性地变化。图3示出了包含增加比例的锂化氧化物的活性材料组合物的内电阻的变化。其示出，当组合物包含20重量％至70重量％，优选地25重量％至50重量％的锂化氧化物时，内阻经历最小值。优选地，锂化氧化物占组合物的30重量％至45重量％。更优选地，锂化氧化物占组合物的35重量％至40重量％。

现在将描述将活性材料组合物沉积在集电器上的方法。沉积可以通过涂覆方法来进行。在该方法中，通常通过将活性材料组合物与粘合剂、电子传导化合物和溶剂(其可以是有机的或水性的)混合来制备糊料。在有机溶剂的情况下，这可以是n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。将糊料沉积在用作集电器的金属箔上。可以将糊料仅沉积在集电器的一侧上，或者同时沉积在集电器的两侧上。然后获得电极，将其干燥以蒸发溶剂。然后在压延步骤期间可以将电极压实。压延步骤使得可以调节沉积层的厚度。在压延之后沉积层的厚度通常为25μm至300μm。沉积在集电器上的糊料的量通常为15mg/cm2至50mg/cm2，这使得可以生产适用于需要高能量的应用或需要高功率的应用的电池。由于锂化氧化物和锂化磷酸盐在沉积在集流体上之前混合，因此本发明排除了锂化氧化物和锂化磷酸盐为两个不同叠加层的形式。

活性成分组合物通常占糊料的重量的80重量％至98重量％。

粘合剂和电子传导化合物各自通常占糊料的重量的1重量％至10重量％。

集电器优选为二维导电支承件，例如基于碳，或者金属(如镍、钢、不锈钢或铝)的固体或穿孔箔。通常，正电极的集电器由铝制成，并且其厚度为6μm和35μm。

粘合剂的功能是增强活性材料颗粒之间的结合，并改善糊料与集电器的粘合。粘合剂可以包含以下组分中的一种或更多种：聚偏二氟乙烯(pvdf)及其共聚物，聚四氟乙烯(ptfe)，聚丙烯腈(pan)，聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸丁酯，聚氯乙烯(pvc)，聚乙烯醇缩甲醛，聚酯和聚醚嵌段酰胺，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、磺酸的聚合物，弹性体和纤维素化合物。

可以使用的弹性体为乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(epdm)，苯乙烯/丁二烯共聚物(sbr)，丙烯腈/丁二烯(nbr)共聚物，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(sbs)嵌段共聚物或苯乙烯/丙烯腈/苯乙烯嵌段共聚物(sis)，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(sebs)，苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶三元共聚物(sbvr)，聚氨酯(pu)，氯丁橡胶，聚异丁烯(pib)，丁基橡胶，及其混合物。

纤维素化合物可为羧甲基纤维素(cmc)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟丙基纤维素(hpc)或羟乙基纤维素(hec)。

电子传导添加剂通常选自石墨、炭黑、乙炔黑、烟灰(soot)或其混合物。

本发明还提供了包含如上所述的正电极的锂二次电池。根据本发明的二次电池还包括至少一个负电极、至少一种电解质和至少一个隔离件，现在将对其进行描述。

负电极以常规方式制备。活性材料可以是锂金属或锂金属合金。其也可以由用作集电器的导电支承件构成，所述导电支撑件涂覆有包含活性材料并且还包含粘合剂和导电材料的层。活性材料能够将锂嵌入到其结构中。其可以选自锂化合物，能够将锂嵌入其结构中的碳质材料例如石墨，焦炭、炭黑和玻璃碳。其还可以包含锡，硅，碳和硅的化合物，基于碳和锡的化合物，碳、锡和硅的化合物，以及钛的氧化物如li4ti5o12。其可以包含如文献ep-a-2,242,129中所述的其表面接枝有有机基团的硅。其可以包含如文献fr-a-2,885,734中所述的sic纳米复合材料。所使用的阳极还可以由过渡金属的氧化物、氮化物或磷化物组成。

负电极的集电器可以具有铜。

电解质选自包含溶解在溶剂中的锂盐的非水性液体电解质和锂离子的固体离子导电聚合物电解质(例如聚环氧乙烷(peo))。

锂盐选自高氯酸锂liclo4，六氟磷酸锂lipf6，四氟硼酸锂libf4，三氟甲磺酸锂licf3so3，双(氟磺酰基)酰亚胺锂li(fso2)2n(lifsi)，三氟甲磺酰亚胺锂lin(cf3so2)2(litfsi)，三氟甲烷砜甲基锂lic(cf3so2)3(litfsm)，双全氟乙烷磺酰亚胺锂linlin(c2f5so2)2(libeti)，4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(litdi)，双(草酸硼酸)锂(libob)，三(五氟乙基)三氟磷酸锂lipf3(cf2cf3)3(lifap)，以及前述的混合物。

优选地，溶剂为选自以下的溶剂或溶剂的混合物：常用有机溶剂，特别是饱和环状碳酸酯，不饱和环状碳酸酯，非环状碳酸酯，烷基酯如甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯或丁酸酯，醚，内酯如γ-丁内酯，四氢噻吩(tetrahydrothiofene)二氧化物，亚硝酸溶剂，及其混合物。在饱和环状碳酸酯中，可提及例如碳酸亚乙酯(ec)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)及其混合物。在不饱和环状碳酸酯中，可提及例如碳酸亚乙烯酯(vc)、其衍生物及其混合物。在非环状碳酸酯中，可提及例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二丙酯(dpc)及其混合物。可提及的烷基酯的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯及其混合物。在醚中，可提及例如二甲醚(dme)或二乙醚(dee)、及其混合物。

隔离件可以由聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯腈(pan)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或不同性质的层的混合物制成。所提及的聚合物可以用陶瓷层涂覆。

实施例

在下面的实施例中，正电极包括铝箔的集电支承件。通过涂覆在其上沉积在溶剂蒸发之后由包含以下组分的糊料构成的层：

-89重量％的根据本发明的活性材料组合物。进入活性成分组合物的锂化氧化物和锂化磷酸盐的化学式及其各自的比例示于下表1中；

-6重量％的作为电子导电剂的炭黑与石墨的混合物；

-5重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)。

然后将这样产生的电极压延。

负电极包含作为活性材料的金属锂。

所使用的隔离件包括聚丙烯和聚乙烯。

电解质为溶解在基于碳酸烷基酯的溶剂中的锂盐。

制造了二次电池。他们的正电极中使用的活性材料的组成不同。然而这些不同的电极被以相同的方式压延。负电极、隔离件和电解质是相同的。这些电化学电池在60℃下经受寿命循环测试。放电电流为c/5，其中c是电池的标称容量。充电在c/5的电流下进行，电压最高至4.4v，无需维护充电(无浮动)。对于制造的各个二次电池，定性评估以下参数：

-电极的可行性，即测量活性材料组合物与集电器的粘合性和测量电极的孔隙率；

-二次电池的初始容量；

-在60℃下循环50次后的容量保持率。

在压延步骤之后，通过将由电极的尺寸计算的几何体积与由电极的各种组分的密度计算的理论体积之差除以理论体积来计算电极的孔隙率。

结果概括于下表1中：

表1

*缩写nmc表示过渡金属的锂化氧化物。

**缩写lfmp表示过渡金属的锂化磷酸盐。

--：非常不足

-：不足

+：满意

++：非常满意

实施例7和8表明，使用颗粒的中值体积直径dv50²为0.2μm的锂化磷酸盐粉末不能使得获得令人满意的可行性：在压延步骤之后活性材料未粘附到集电器上，或者其孔隙率太高。

实施例2至6和9表明，当锂化磷酸盐颗粒的特征在于dv50²值为18μm时，获得令人满意的电极可行性(由符号“+”和“++”表示)。

实施例6的电极由于不存在锂化磷酸盐而表现出差的容量保持率。

在锂化磷酸盐颗粒的dv50²为18μm的组合物中，观察到以下结果：

由于没有锂化氧化物，实施例1的组合物的孔隙率太高(约52％)。

实施例4、5和9的电极的可行性非常令人满意(由符号“++”表示)。这些电极的活性材料组合物包含30％至80％的锂化氧化物。在这些实施例中，孔隙率小于或等于约40％，这是非常令人满意的。包含30％的nmc的实施例4和9的组合物提供了令人满意的可行性、初始容量和容量保持率。

由于锂化氧化物的百分比较低(实施例2和3的为10％、20％，而不是实施例4和5的30％、80％)，实施例2和3的电极的孔隙率比实施例4和5的高，因此不太令人满意。