本发明涉及电化学元件电极用组合物、电化学元件用电极及电化学元件、以及电化学元件电极用组合物的制造方法。
背景技术：
锂离子二次电池、锂离子电容器、双电层电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高，还能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。
在此，例如锂离子二次电池用的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层可通过例如下方式形成：在集流体上涂敷电极用组合物，使其干燥而形成，上述电极用组合物是在分散介质中包含电极活性物质、用于使导电性提高的导电材料、用于将这些成分粘结的粘结材料的电极用组合物。
而且，近年来，为了实现电化学元件的性能的进一步提高，尝试对用于形成电极复合材料层的电极用组合物进行改良。
具体而言，例如专利文献1公开了含有规定的正极活性物质、炭黑等导电材料、水分散弹性体、水溶性高分子、分散剂以及水的正极用浆料。而且根据专利文献1，由该正极用浆料形成的正极能够使锂离子二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-134777号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，在专利文献1所记载的电极用浆料中，导电材料、电极活性物质容易凝聚，难以在电极复合材料层中形成良好的导电路径。此外，即使使用专利文献1所记载的电极用浆料，由于凝聚物的存在，也难以形成平滑且与集流体的密合性(剥离强度)优异的电极复合材料层。可推测造成这样的电极复合材料层的性状的原因在于：使用了具有由专利文献1的电极用浆料形成的电极复合材料层的电极的电化学元件存在高温状态下保存时容量下降的问题。即，上述现有的电极用浆料在使电化学元件发挥优异的高温保存特性等电池特性的方面有待进一步改善。
因此，本发明的目的在于提供有利地解决上述的改善点的手段。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。然后，本发明人想到：如果使用使导电材料、包含含有规定的极性基团的单体单元的粒子状聚合物、以及水溶性高分子分散和/或溶解在水系溶剂中而得到的电极用组合物，则能够得到凝聚物的产生得以抑制的电极。而且，发现了该电极能够使电化学元件发挥优异的高温保存特性等电池特性，以至最终完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件电极用组合物的特征在于，含有导电材料、包含含极性基团单体单元的粒子状聚合物、水溶性高分子、以及水，上述含极性基团单体单元为选自含亲水性基团单体单元和含腈基单体单元中的至少一者。如果像这样使用包含导电材料、具有规定的极性基团的粒子状聚合物、水溶性高分子、以及水的电极用组合物，则能够得到可使电化学元件发挥优异的高温保存特性的电化学元件用电极。
另外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元(重复单元)”。
此外，在本发明中，某物质为“水溶性”是指在25℃时将0.5g的该物质溶解在100g的水中时，不溶成分小于0.5质量％。
在此，本发明的电化学元件电极用组合物优选上述导电材料的bet比表面积为30m2/g以上且1000m2/g以下。如果导电材料的bet比表面积为上述范围内，则能够确保导电材料的分散性，并在电极复合材料层中形成良好的导电路径，使电化学元件的倍率特性提高。此外，能够提高电极复合材料层的平滑性并使高温保存特性进一步提高。
另外，在本发明中，“bet比表面积”是指使用bet法测定的氮吸附比表面积，能够按照astmd3037-81进行测定。
而且，本发明的电化学元件电极用组合物优选上述导电材料为纤维状碳纳米材料。如果使用纤维状碳纳米材料作为导电材料，则能够在电极复合材料层中形成良好的导电路径，提高电化学元件的倍率特性，并使高温保存特性进一步提高。
此外，本发明的电化学元件电极用组合物优选上述水溶性高分子在25℃时的1质量％水溶液粘度为500mpa·s以上且8000mpa·s以下。如果使用1质量％水溶液浓度(25℃)为上述的范围内的水溶性高分子，则能够提高导电材料和电极活性物质的分散性。而且，能够提高电化学元件的倍率特性并使高温保存特性进一步提高。
另外，在本发明中，水溶性高分子的“25℃时的1质量％水溶液粘度”能够按照本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
在此，本发明的电化学元件电极用组合物优选上述水溶性高分子为增粘多糖类。增粘多糖类的使导电材料和电极活性物质分散的分散性能以及高电位下的稳定性优异，此外可对电极用组合物赋予良好的粘度和流动性。因此，如果使用增粘多糖类作为水溶性高分子，则能够提高电极复合材料层的平滑性，并使电极复合材料层与集流体牢固地密合，使电化学元件的高温保存特性进一步提高。
而且，本发明的电化学元件电极用组合物优选上述增粘多糖类为纤维素系半合成高分子化合物。如果使用纤维素系半合成高分子化合物作为增粘多糖类，则能够提高导电材料和电极活性物质的分散性，提高电极复合材料层的平滑性和与集流体的密合性。而且，能够提高电化学元件的倍率特性并使高温保存特性进一步提高。
此外，本发明的电化学元件电极用组合物优选上述纤维素系半合成高分子化合物的醚化度为0.5以上且1.0以下。如果使用醚化度为0.5以上且1.0以下的纤维素系半合成高分子化合物，则能够提高导电材料和电极活性物质的分散性，提高电化学元件的倍率特性，并使高温保存特性进一步提高。
在此，纤维素系半合成高分子化合物的醚化度是指每1单元的构成纤维素系半合成高分子化合物的无水葡萄糖，被羧甲基等取代基取代了的羟基数的平均值，可取超过0且小于3的值。醚化度越大则表示1分子的纤维素系半合成高分子化合物中的羟基的比例越少(即，取代基的比例增加)，醚化度越小则表示1分子的纤维素系半合成高分子化合物中的羟基的比例越多(即，取代基的比例减少)。
另外，在本发明中，纤维素系半合成高分子化合物的“醚化度”能够按照本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
在此，本发明的电化学元件电极用组合物优选上述含极性基团单体单元包含含亲水性基团单体单元。如果使用包含含亲水性基团单体单元作为含极性基团单体单元的粒子状聚合物，则可确保导电材料的分散性并且能够提高电极活性物质的分散性，提高电极复合材料层的平滑性及与集流体的密合性。而且，能够提高电化学元件的倍率特性并使高温保存特性进一步提高。
此外，本发明的电化学元件电极用组合物优选上述粒子状聚合物中的上述含亲水性基团单体单元的含有比例为0.5质量％以上且40质量％以下。如果粒子状聚合物以上述的含有比例包含含亲水性基团单体单元，则能够进一步提高导电材料和电极活性物质的分散性，更加提高电极复合材料层的平滑性和与集流体的密合性。而且，能够进一步提高电化学元件的倍率特性并使高温保存特性更进一步提高。
在此，本发明的电化学元件电极用组合物优选上述含亲水性基团单体单元为含羧酸基单体单元。如果使用包含含羧酸基单体单元的粒子状聚合物，则能够进一步提高电极活性物质的分散性，更加提高电极复合材料层的平滑性和与集流体的密合性。而且，能够进一步提高电化学元件的倍率特性并使高温保存特性更进一步提高。
而且，本发明的电化学元件电极用组合物优选上述含极性基团单体单元包含含腈基单体单元。如果使用包含含腈基单体单元作为含极性基团单体单元的粒子状聚合物，则可确保导电材料的分散性并提高电极活性物质的分散性。此外，包含含腈基单体单元的粒子状聚合物的耐电解液性优异，可在电解液中更长时间地保持优异的粘结力，能够使电极复合材料层和集流体牢固地密合。而且，能够使电化学元件的高温保存特性进一步提高。
此外，本发明的电化学元件电极用组合物优选还包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。除了包含含腈基单体单元以外还包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的粒子状聚合物的耐电解液性更为优异，能够使电极复合材料层和集流体在电解液中更牢固地密合。而且，能够使电化学元件的高温保存特性更进一步提高。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在此，本发明的电化学元件电极用组合物优选上述粒子状聚合物中的上述含腈基单体单元的含有比例与上述(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例之比以质量基准计为1/20以上且1以下。如果这些单体单元的含有比例之比为上述的范围内，则能够提高导电材料和电极活性物质的分散性，抑制凝聚所导致的电极复合材料层的凹凸和电荷集中所导致的劣化。而且，能够提高电极复合材料层的平滑性，并使电极复合材料层与集流体牢固地密合，使电化学元件的高温保存特性进一步提高。
而且，本发明的电化学元件电极用组合物优选上述粒子状聚合物中的上述含腈基单体单元的含有比例和上述(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例的合计为50质量％以上。如果这些单体单元的含有比例的合计为50质量％以上，则能够使导电材料和电极活性物质的分散性以及得到的电极的柔软性这两者提高。
此外，本发明的电化学元件电极用组合物优选上述粒子状聚合物还包含交联性单体单元。如果粒子状聚合物还包含交联性单体单元，则能够使得到的电极的强度和柔软性提高。此外，能够抑制粒子状聚合物向电解液中溶出，进一步提高电化学元件的高温保存特性。
在此，本发明的电化学元件电极用组合物优选上述交联性单体单元为选自含环氧基单体单元、含n-羟甲基酰胺基单体单元及含噁唑啉基单体单元中的至少1者。如果上述交联性单体单元来自选自含环氧基单体、含n-羟甲基酰胺基单体及含噁唑啉基单体中的至少1者的交联性单体，则能够使得到的电极的强度和柔软性进一步提高。此外，能够进一步抑制粒子状聚合物向电解液中的溶出，更进一步提高电化学元件的高温保存特性。
而且，本发明的电化学元件电极用组合物优选相对于100质量份的上述导电材料包含5质量份以上且10000质量份以下的上述粒子状聚合物。如果使粒子状聚合物的配合量为上述的范围内，则能够使导电材料的分散性充分提高，并能够确保得到的电化学元件的倍率特性等电池特性。
此外，本发明的电化学元件电极用组合物优选相对于100质量份的上述导电材料包含10质量份以上且4000质量份以下的上述水溶性高分子。如果使水溶性高分子的配合量为上述的范围内，则能够使导电材料的分散性充分提高，并能够确保得到的电化学元件的倍率特性等电池特性。
在此，本发明的电化学元件电极用组合物还能够包含电极活性物质。具有由包含电极活性物质的电化学元件电极用组合物形成的电极复合材料层的电极能够使电化学元件发挥优异的高温保存特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用电极的特征在于，在集流体上具有使用上述的包含电极活性物质的电化学元件电极用组合物而制备的电极复合材料层。具有由上述的包含电极活性物质的电化学元件电极用组合物形成的电极复合材料层的电极能够使电化学元件发挥优异的高温保存特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于具有上述的电化学元件用电极。具有上述的电化学元件用电极的电化学元件的高温保存特性等电池特性优异。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件电极用组合物的制造方法的特征在于，包含以下工序：混合导电材料、水溶性高分子及水而得到导电材料分散液的工序(i-1)以及混合上述导电材料分散液和包含含极性基团单体单元的粒子状聚合物的工序(i-2)，上述含极性基团单体单元为选自含亲水性基团单体单元和含腈基单体单元中的至少一者。如果使用经过这样的工序而得到的电化学元件电极用组合物，则能够使电化学元件发挥优异的高温保存特性。
在此，在本发明的电化学元件电极用组合物的制造方法中，能够使上述工序(i-2)成为混合上述导电材料分散液、包含含极性基团单体单元的上述粒子状聚合物以及电极活性物质的工序。如果由经过这样的工序而得到的电化学元件电极用组合物形成电极复合材料层，则能够使电化学元件发挥优异的高温保存特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件电极用组合物的制造方法的特征在于，包含以下工序：混合导电材料、包含含极性基团单体单元的粒子状聚合物、水溶性高分子及水而得到预混物的工序(ii-1)，以及混合上述预混物和电极活性物质的工序(ii-2)，上述含极性基团单体单元为选自含亲水性基团单体单元和含腈基单体单元中的至少一者。如果使用经过这样的工序而得到的电化学元件电极用组合物，则能够使电化学元件发挥优异的高温保存特性。
发明效果
根据本发明，能够提供可使电化学元件发挥优异的高温保存特性的电化学元件电极用组合物及其制造方法。
此外，根据本发明，能够提供可使电化学元件发挥优异的高温保存特性的电化学元件用电极、以及高温保存特性优异的电化学元件。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的电化学元件电极用组合物可用作制备电化学元件用电极时的材料。例如，本发明的电化学元件电极用组合物能够用于制备：包含进行电子的传递的电极活性物质的电极复合材料层、为了确保电极复合材料层和集流体间的粘接性及通电而设置在电极复合材料层和集流体之间的导电性粘接层，但优选用作制备电化学元件用电极的电极复合材料层时的材料。而且，本发明的电化学元件电极用组合物能够使用例如本发明的电化学元件电极用组合物的制造方法而制造。
另外，在以下中，将“包含导电材料、包含含极性基团单体单元的粒子状聚合物、水溶性高分子及水但不含有电极活性物质的电化学元件电极用组合物”称为“电化学元件电极用导电材料糊”，将“含有导电材料、包含含极性基团单体单元的粒子状聚合物、水溶性高分子、电极活性物质及水的电化学元件电极用组合物”称为“电化学元件电极用浆料”。
而且，电化学元件电极用浆料能够在形成本发明的电化学元件用电极的电极复合材料层时使用。
此外，本发明的电化学元件的特征在于具有本发明的电化学元件用电极。
另外，如上所述，本发明的电化学元件电极用组合物能够用于制备例如电极复合材料层、导电性粘接层，在以下中，主要说明将本发明的电化学元件电极用组合物用于制备电极复合材料层的情况。
(电化学元件电极用组合物)
本发明的电化学元件电极用组合物在水系溶剂中含有导电材料、包含含亲水性基团单体单元和/或含腈基单体单元作为含极性基团单体单元的粒子状聚合物、水溶性高分子，还任选地含有电极活性物质。另外，本发明的电化学元件电极用组合物除上述成分以外还可以含有可配合在电化学元件的电极中的其它成分。
在此，包含含极性基团单体单元的粒子状聚合物和水溶性高分子能够有助于在水系溶剂中提高导电材料和电极活性物质的分散性。而且，包含含亲水性基团单体单元作为含极性基团单体单元的粒子状聚合物可与铝箔等集流体良好地粘结。另一方面，包含含腈基单体单元作为含极性基团单体单元的粒子状聚合物由于耐电解液性优异，因此向电解液中的溶出少。
因此，如果使用上述的含有粒子状聚合物和水溶性高分子的本发明的电化学元件电极用组合物，则能够形成具有良好的性状的电极复合材料层。而且，如果使用具有该电极复合材料层的电极，则能够得到高温保存特性等优异的电化学元件。
<导电材料>
导电材料是用于确保电极活性物质彼此的电接触的材料。而且，作为导电材料没有特别限定，能够使用例如：乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等炭黑；单层或多层碳纳米管(多层碳纳米管中包含叠杯(cupstack)型)、碳纳米角、纳米尺寸的气相生长碳纤维、将有机纤维碳化、粉碎而得到的纳米尺寸的碳纤维等纤维状碳纳米材料(又称“纤维状导电性碳材料”。)；单层或多层石墨烯、对由聚合物纤维形成的无纺布进行焙烧而得到的碳无纺布片等片状导电性碳材料；各种金属的纤维或箔。这些能够单独使用一种或将二种以上组合使用。另外，在本发明中，“纤维状”是指用透射型电子显微镜(tem)所测定的长径比为10以上。此外，在本发明中，“片状”是指具有扩展为平面状的结构，具有扩展为平面状的结构的片状导电性碳材料中设定为不包含纤维状碳纳米材料。
在这些导电材料中，从化学稳定性的观点、以及提高邻接的导电材料彼此的接触频率而形成稳定的导电路径并以高效率实现电子传递而使其表现出优异的导电性的观点出发，优选炭黑、纤维状碳纳米材料、片状导电性碳材料。此外，从即使少量也能充分提高高温保存特性等电池特性的观点出发，更优选纤维状碳纳米材料。
而且，在纤维状碳纳米材料中，特别优选使用碳纳米管(以下，有时称为“cnt”。)。cnt在电极用组合物中能够比较良好地分散，此外如果使用cnt作为导电材料，则能够提高电极用组合物的保存稳定性。此外，cnt特别是具有高的导电性和化学稳定性。因此，如果使用cnt作为导电材料，则能够进一步提高电化学元件的倍率特性并使高温保存特性更进一步提高。
此外，可优选作为导电材料使用的cnt可以仅由cnt构成，也可以是cnt和cnt以外的纤维状碳纳米材料的混合物(包含cnt的纤维状碳纳米材料)。
另外，通常纤维状碳纳米材料等导电材料易于凝聚而难以分散。但是，如果使用例如后述的1质量％水溶液粘度(25℃)为规定的范围内的水溶性高分子来制备电极用组合物，则能够使纤维状碳纳米材料等导电材料良好且稳定地分散。
[导电材料的性状]
在此，可优选作为导电材料使用的炭黑的平均粒径优选为10nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上，优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为40nm以下。如果炭黑的平均粒径为上述的范围内，则能够确保作为导电材料的炭黑的分散性并在电极复合材料层中形成良好的导电路径。而且，能够提高电极复合材料层的平滑性和电化学元件的倍率特性，并使电化学元件的高温保存特性进一步提高。
另外，在本发明中，“炭黑的平均粒径”能够通过如下方式求出：使用tem测定随机选择的100个炭黑粒子的粒径(在连接每个粒子的外缘上的2点的线段的长度中，最大的长度)而求出。
此外，导电材料的bet比表面积优选为30m2/g以上，更优选为50m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，优选为1000m2/g以下，更优选为800m2/g以下，进一步优选为400m2/g以下。如果导电材料的比表面积为上述的范围内，则能够确保导电材料的分散性并在电极复合材料层中形成良好的导电路径，此外能够使电极复合材料层的平滑性提高。而且，能够提高电化学元件的倍率特性并使高温保存特性进一步提高。
而且，导电材料的密度优选为0.01g/cm3以上，更优选为0.02g/cm3以上，优选为0.5g/cm3以下，更优选为0.3g/cm3以下，进一步优选为0.2g/cm3以下。如果导电材料的密度为上述的范围内，则能够抑制在制备电极用组合物时导电材料的飞散、确保操作性。此外能够确保分散性并在电极复合材料层中形成良好的导电路径，能够提高电极复合材料层的平滑性和电化学元件的倍率特性，并使电化学元件的高温保存特性进一步提高。
另外，在本发明中，“导电材料的密度”是指松密度，能够按照jisz8901进行测定。
在此，可特别优选作为导电材料使用的cnt的平均直径优选为1nm以上，更优选为8nm以上，优选为50nm以下，更优选为40nm以下，进一步优选为20nm以下。
此外，可特别优选作为导电材料使用的cnt的平均长度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为8μm以上，优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。
如果平均直径和平均长度为上述下限值以上，则能够充分抑制cnt的凝聚，充分确保作为导电材料的cnt的分散性。此外，如果平均直径和平均长度为上述上限值以下，则cnt能够在电极复合材料层中形成良好的导电路径而使电化学元件的倍率特性提高。
另外，具有上述的性状的cnt没有特别限定，能够使用电弧放电法、激光烧蚀法、supergrowth法等已知的方法来制备。
<粒子状聚合物>
粒子状聚合物是在通过使用本发明的电极用组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中可保持电极复合材料层所包含的成分不从电极复合材料层脱离的、非水溶性的粘结材料。
而且粒子状聚合物为至少包含含极性基团单体单元的聚合物，也可以任选地包含除含极性基团单体单元以外的其它单体单元。
另外，在本发明中，某物质为“非水溶性”是指在25℃时将0.5g的该物质溶解在100g的水中时，不溶成分为90质量％以上。
[含极性基团单体单元]
作为含极性基团单体单元，可举出含亲水性基团单体单元和含腈基单体单元。即，粒子状聚合物需要包含含亲水性基团单体单元和含腈基单体单元的至少一者。而且，粒子状聚合物优选包含含亲水性基团单体单元和含腈基单体单元两者。如果使用包含含亲水性基团单体单元和含腈基单体单元两者的粒子状聚合物，则能够提高电化学元件的倍率特性并使高温保存特性进一步提高。
-含亲水性基团单体单元-
含亲水性基团单体单元是来自含亲水性基团单体的重复单元。在此，作为可形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，可举出含羧酸单体、含羟基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体。
作为含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-e-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸甲基烯丙基酯、马来酸二苯基酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，也能够使用通过水解而生成羧基的酸酐。
其它也可举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为含羟基单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：ch2＝cr1-coo-(cqh2qo)p-h(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，r1表示氢或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤代物与羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思，(甲基)丙烯酰是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰的意思。
作为含磺酸基单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为含磷酸基单体，可举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
这些含亲水性基团单体能够单独使用一种，或将二种以上组合使用。其中，从在确保电极用组合物(电极用浆料)中的导电材料的分散性的同时提高电极活性物质的分散性、使电极复合材料层的平滑性及与集流体的密合性以及电化学元件的倍率特性提高、并使高温保存特性进一步提高的观点出发，优选含羧酸基单体、含羟基单体、含磺酸基单体，更优选为含羧酸基单体、含羟基单体，进一步优选含羧酸基单体，特别优选单羧酸。
而且，在将粒子状聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，粒子状聚合物中的含亲水性基团单体单元的含有比例优选为0.5质量％以上，更优选为2质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为4质量％以下。如果使含亲水性基团单体单元的含有比例为0.5质量％以上，则能够确保电极用组合物(电极用浆料)中的导电材料的分散性并使电极活性物质良好地分散，如果使其为40质量％以下，则能够不过度损害导电材料的分散性，抑制电极复合材料层的凹凸和电荷集中所导致的劣化。因此，如果使含亲水性基团单体单元的含有比例为上述的范围内，则能够提高电极复合材料层的平滑性及剥离强度以及电化学元件的倍率特性，并使电化学元件的高温保存特性进一步提高。
-含腈基单体单元-
含腈基单体单元是来自含腈基单体的重复单元。在此，作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，从提高粒子状聚合物的粘结力的观点出发，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈(这两者统称为“(甲基)丙烯腈单体”)，更优选丙烯腈。
这些能够单独使用一种或将二种以上组合使用。
而且，在将粒子状聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，粒子状聚合物中的含腈基单体单元的含有比例优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为27质量％以下，进一步优选为25质量％以下。如果使含腈基单体单元的含有比例为上述的范围内，则粒子状聚合物的耐电解液性提高。而且，可使粒子状聚合物在电解液中长时间地保持优异的粘结力，能够使电极复合材料层和集流体牢固地密合。结果是能够使电化学元件的高温保存特性进一步提高。
在此，作为包含含极性基团单体单元的粒子状聚合物，从确保电极复合材料层和集流体的密合性的观点出发，可优选举出丙烯酸系聚合物(包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物)、共轭二烯系聚合物(包含脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物及其氢化物)。
[丙烯酸系聚合物]
作为丙烯酸系聚合物所包含的单体单元，除上述的含极性基团单体单元(含亲水性基团单体单元和含腈基单体单元)、(甲基)丙烯酸酯单体单元之外，还可举出含交联性基团单体单元、芳香族乙烯基单体单元等。另外，丙烯酸系聚合物也可以包含除它们以外的单体单元。
-(甲基)丙烯酸酯单体单元-
(甲基)丙烯酸酯单体单元是来自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。在此，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，可举出：丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟壬基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟十二烷基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟十四烷基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟十六烷基)乙酯等丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟壬基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟十二烷基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟十四烷基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟十六烷基)乙酯等甲基丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯等。
这些能够单独使用一种或将二种以上组合使用。
在此，从使丙烯酸系聚合物在电解液中适当溶胀而提高倍率特性并确保电化学元件的高温保存特性的观点出发，与(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的非羰属氧原子结合的烷基或全氟烷基的碳原子数优选为1以上，更优选为3以上，优选为14以下，更优选为10以下。
而且，在将丙烯酸系聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，丙烯酸系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为65质量％以上，特别优选为75质量％以上，优选为97质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。如果使(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述的范围内，则丙烯酸系聚合物的耐电解液性提高，因此可使丙烯酸系聚合物在电解液中长时间地保持优异的粘结力，能够使电极复合材料层和集流体进一步牢固地密合。然后结果是能够使电化学元件的高温保存特性进一步提高。
在此，包含含腈基单体单元作为含极性基团单体单元的丙烯酸系聚合物中的含腈基单体单元的含有比例与(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例之比以质量基准计，优选为1/20以上，更优选为3/17以上，优选为1以下，更优选为3/7以下，进一步优选为1/3以下。如果含腈基单体单元与(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例之比为上述的范围内，则能够提高电极用组合物(电极用浆料)中的导电材料和电极活性物质的分散性，抑制凝聚所导致的电极复合材料层的凹凸和电荷集中所导致的劣化。而且，能够提高电极复合材料层的平滑性并使电极复合材料层与集流体牢固地密合，使电化学元件的高温保存特性进一步提高。
此外，包含含腈基单体单元作为含极性基团单体单元的丙烯酸系聚合物中的含腈基单体单元的含有比例和(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例的合计优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上。如果含腈基单体单元的含有比例和(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例的合计为50质量％以上，则能够使电极用组合物(电极用浆料)中的导电材料和电极活性物质的分散性、以及得到的电极的柔软性提高。另外，丙烯酸系聚合物中的含腈基单体单元的含有比例和(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例的合计的上限为100质量％以下，优选为95质量％以下。
-交联性单体单元-
交联性单体单元是来自交联性单体的重复单元。在此，作为可形成交联性单体单元的交联性单体，从使电极的强度和柔软性提高、此外抑制丙烯酸系聚合物向电解液中溶出、进一步提高电化学元件的高温保存特性的观点出发，优选含环氧基单体、含n-羟甲基酰胺基单体、含噁唑啉基单体等具有热交联性的官能团的单体(热交联性单体)。
作为含环氧基单体，可举出含有碳-碳双键和环氧基的单体。
作为含有碳-碳双键和环氧基的单体，可举出例如：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯烃的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为含n-羟甲基酰胺基单体，可举出n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为含噁唑啉基单体，可举出：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
这些交联性单体能够单独使用一种或将二种以上组合使用。其中，优选含环氧基单体。
而且，在将丙烯酸系聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，丙烯酸系聚合物中的交联性单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。如果使交联性单体单元的含有比例为上述的范围内，则能够良好地平衡并提高得到的电极的强度和柔软性。此外，能够抑制丙烯酸系聚合物向电解液中溶出，进一步提高电化学元件的高温保存特性。
-芳香族乙烯基单体单元-
芳香族乙烯基单体单元是来自芳香族乙烯基单体的重复单元。在此，作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。这些能够单独使用一种或将二种以上组合使用。在这些中，优选苯乙烯。
而且，在将丙烯酸系聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，丙烯酸系聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。如果使芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述的范围内，则能够提高导电材料的分散性，使电极复合材料层的平滑性提高。并且能够确保电极的强度。
[共轭二烯系聚合物]
作为共轭二烯系聚合物的具体例子，可举出：聚丁二烯、聚异戊二烯等脂肪族共轭二烯聚合物；苯乙烯-丁二烯系聚合物(sbr)等芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯系聚合物(nbr)等氰化乙烯基-共轭二烯共聚物；氢化sbr、氢化nbr等。在这些中，优选苯乙烯-丁二烯系聚合物(sbr)等芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物。而且，作为例如芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物所包含的单体单元，除上述的含极性基团单体单元(含亲水性基团单体单元和含腈基单体单元)、芳香族乙烯基单体单元、以及脂肪族共轭二烯单体单元之外，还可举出(甲基)丙烯酸酯单体单元等。另外，芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物也可以包含除这些以外的单体单元。
-芳香族乙烯基单体单元-
芳香族乙烯基单体单元是来自芳香族乙烯基单体的重复单元。在此，作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，能够使用“丙烯酸系聚合物”的项目所述的单体。在这些中，优选苯乙烯。
这些能够单独使用一种或将二种以上组合使用。
而且，在将芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为35质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为55质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。如果使芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述的范围内，则能够提高导电材料的分散性，使电极复合材料层的平滑性提高。并且能够确保电极的强度。
-脂肪族共轭二烯单体单元-
脂肪族共轭二烯单体单元是来自脂肪族共轭二烯单体的重复单元。在此，作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等。在这些中，优选1,3-丁二烯。
这些能够单独使用一种或将二种以上组合使用。
而且，在将芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为35质量％以下。如果使芳香族乙烯基单体单元脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述的范围内，则能够提高导电材料的分散性，使电极复合材料层的平滑性提高。并且能够确保电极的强度。
-(甲基)丙烯酸酯单体单元-
(甲基)丙烯酸酯单体单元是来自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。在此，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，能够使用“丙烯酸系聚合物”的项目所述的单体。
这些能够单独使用一种或将二种以上组合使用。
在此，从使芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物在电解液中适当溶胀而提高倍率特性、并确保电化学元件的高温保存特性的观点出发，与(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的非羰属氧原子结合的烷基或全氟烷基的碳原子数的数量优选为1以上，更优选为3以上，优选为14以下，更优选为10以下。
而且，在芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物包含(甲基)丙烯酸酯单元的情况下，在将芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物中的全部重复单元设为100质量％时，芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。如果使(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述的范围内，则能够使芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物在电解液中的溶胀程度适当，能够使芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物在电解液中发挥优异的粘结力和优异的电解液保液性两者。由此，该聚合物会在电解液中充分保持电解液并使电极复合材料层和集流体牢固地密合，结果能够使电化学元件的高温保存特性进一步提高。
[粒子状聚合物的制造方法]
粒子状聚合物能够通过例如将包含上述的单体的单体组合物在水系溶剂中聚合而制造。
在此，在本发明中单体组合物中的各单体的含有比例能够按照粒子状聚合物中的单体单元(重复单元)的含有比例而确定。
水系溶剂只要能够使粒子状聚合物以粒子状态分散则没有特别限定，可以单独使用水，也可以使用水和其它溶剂的混合溶剂。
聚合方式没有特别限定，能够使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。作为聚合方法，能够使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种方法。
而且，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂，其使用量也设为通常使用的量。
另外，如上述那样进行而得到的粒子状聚合物的玻璃化转变温度没有特别限定，优选为15℃以下，更优选为0℃以下。如果粒子状聚合物的玻璃化转变温度为15℃以下，则能够对得到的电极赋予充分的柔软性。粒子状聚合物的玻璃化转变温度没有特别限定，能够通过改变用于形成粒子状聚合物的单体的种类和量等而进行调节。此外，粒子状聚合物的玻璃化转变温度的下限没有特别限定，通常为-40℃以上。
另外，粒子状聚合物的玻璃化转变温度能够使用日本特开2014-165108号公报所记载的方法来进行测定。
而且，粒子状聚合物的体积平均粒径优选为0.01μm以上，优选为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下。如果粒子状聚合物的体积平均粒径为0.01μm以上，则可确保电极复合材料层的多孔性而能够确保电池特性，如果为0.5μm以下，则可确保粒子状聚合物的粘结力。
另外，粒子状聚合物的体积平均粒径可按照以下方式而求出，即，在使用激光衍射式粒径分布测定装置来进行湿式测定的粒径分布中，从小粒径侧起计算的累积体积成为50％时的粒径。
[粒子状聚合物的配合量]
电极用组合物中的粒子状聚合物的配合量相对于100质量份的导电材料，优选为5质量份以上且10000质量份以下。如果粒子状聚合物的配合量为上述的范围内，则能够使导电材料的分散性充分提高，并能够确保得到的电化学元件的倍率特性等电池特性。
在此，在使用炭黑作为导电材料的情况下，电极用组合物中的粒子状聚合物的配合量相对于100质量份的炭黑，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为30质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为70质量份以下。如果粒子状聚合物的配合量相对于100质量份的炭黑为5质量份以上，则能够确保电极用组合物中炭黑的分散性。另一方面，如果粒子状聚合物的配合量相对于100质量份的炭黑为100质量份以下，则可充分得到与粒子状聚合物的配合量的增加相符合的分散性的提高效果。而且，在具有如下的电极的电化学元件中，可抑制内阻的上升，倍率特性也不会过度下降，该电极具有由电极用组合物形成的电极复合材料层。
此外，在使用纤维状碳纳米材料作为导电材料的情况下，电极用组合物中的粒子状聚合物的配合量相对于100质量份的纤维状碳纳米材料，优选为500质量份以上，更优选为800质量份以上，优选为10000质量份以下，更优选为5000质量份以下，进一步优选为2500质量份以下。如果粒子状聚合物的配合量相对于100质量份的纤维状碳纳米材料为500质量份以上，则能够确保纤维状碳纳米材料的分散性。另一方面，如果粒子状聚合物的配合量相对于100质量份的纤维状碳纳米材料为10000质量份以下，则在具有如下的电极的电化学元件中，可抑制内阻的上升，倍率特性也不会过度下降，该电极具有由电极用组合物形成的电极复合材料层。
<水溶性高分子>
水溶性高分子在电极组合物中是通过其至少一部分吸附在导电材料表面、电极活性物质表面而可有助于导电材料和电极活性物质的分散稳定化的成分。此外，水溶性高分子通过对电极用组合物赋予粘度从而可抑制电极用组合物中的成分的沉降并确保其涂覆性。在此，作为水溶性高分子，可举出例如天然高分子化合物、半合成高分子化合物及合成高分子化合物。另外，这些水溶性高分子均能够采用已知的方法收集或制备。
[天然高分子化合物]
作为天然高分子化合物，可举出例如来自植物或动物的多糖类以及蛋白质等。此外，根据情况能够例示施加了利用微生物等的发酵处理、利用热的处理的天然高分子化合物。这些天然高分子化合物能够分类为植物系天然高分子化合物、动物系天然高分子化合物以及微生物系天然高分子化合物等。
作为植物系天然高分子化合物，可举出例如：阿拉伯树胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆胶、卡拉亚树胶、卡拉胶、果胶、木鳖、榅桲籽(marmelo)、海藻胶(algaecolloid)(ガッソウエキス)、淀粉(来自水稻、玉米、马铃薯、小麦等)、甘草甜素等。
作为动物系天然高分子化合物，可举出例如胶原、干酪素、蛋白质、明胶等。
作为微生物系天然高分子化合物，可举出例如：黄原胶、葡聚糖、succinoglucan、普鲁兰多糖等。
[半合成高分子化合物]
半合成高分子化合物是指使用化学反应使上述的天然高分子化合物改性的化合物。这样的半合成高分子化合物能够分类为：淀粉系半合成高分子化合物、纤维素系半合成高分子化合物、藻酸系半合成高分子化合物以及微生物系半合成高分子化合物等。
作为淀粉系半合成高分子化合物，可举出例如：可溶性淀粉、羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉、改性马铃薯淀粉等。
纤维素系半合成高分子化合物能够分类为非离子性、阴离子性以及阳离子性。
作为非离子性纤维素系半合成高分子化合物，可举出例如：甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素等烷基纤维素；羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素硬脂氧基醚、羧甲基羟乙基纤维素、烷基羟乙基纤维素、壬基酚聚醚基羟乙基纤维素等羟烷基纤维素等。
作为阴离子性纤维素系半合成高分子化合物，可举出上述的非离子性纤维素系半合成高分子化合物被各种衍生基团取代了的取代物及其盐(钠盐和铵盐等)。如果举出具体例子，则可举出纤维素硫酸钠、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(cmc)以及它们的盐。
作为阳离子性纤维素系半合成高分子化合物，可举出例如：低氮羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-4)、氯化o-[2-羟基-3-(三甲基铵)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-10)、氯化o-[2-羟基-3-(月桂基二甲基铵)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-24)等。
作为藻酸系半合成高分子化合物，可举出例如藻酸钠、藻酸丙二醇酯等。
作为微生物系半合成高分子化合物，可举出例如：黄原胶、脱羟基黄原胶、葡聚糖、succinoglucan、普鲁兰多糖等的化学改性物。
[合成高分子化合物]
合成高分子化合物是指使用化学反应人工制作的高分子化合物。作为这样的合成高分子化合物，能够分类为聚(甲基)丙烯酸系高分子化合物、聚(甲基)丙烯酸酯系高分子化合物、聚乙烯基系高分子化合物、聚氨酯系高分子化合物、聚醚系高分子化合物等。
作为聚(甲基)丙烯酸系高分子化合物，可举出例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸以及它们的盐等。
聚乙烯基系高分子化合物能够分类为非离子性、阳离子性以及两性。
作为非离子性聚乙烯基系高分子化合物，可举出例如：聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯基乙酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等。
作为阳离子性聚乙烯基系高分子化合物，可举出例如：二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺(聚季铵盐-7)、乙烯基吡咯烷酮/n,n-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸共聚物二乙基硫酸盐(聚季铵盐-11)、丙烯酰胺/β-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵共聚物甲基硫酸盐(聚季铵盐-5)、氯化甲基乙烯基咪唑啉/乙烯基吡咯烷酮共聚物铵盐(聚季铵盐-16)、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基丙酰胺(聚季铵盐-28)、乙烯基吡咯烷酮/咪唑啉铵(聚季铵盐-44)、乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基乙烯基咪唑啉甲基硫酸(聚季铵盐-46)、n-乙烯基吡咯烷酮/n,n-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸二乙基硫酸等。
作为两性聚乙烯基系高分子化合物，可举出例如：丙烯酰胺/丙烯酸/二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-39)、氯化二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酸(聚季铵盐-22)、氯化二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物等。
作为聚氨酯系高分子化合物，可举出例如：阴离子性聚醚聚氨酯、阳离子性聚醚聚氨酯、非离子性聚醚聚氨酯、两性聚醚聚氨酯、阴离子性聚酯聚氨酯、阳离子性聚酯聚氨酯、非离子性聚酯聚氨酯、两性聚酯聚氨酯等。
作为聚醚系高分子化合物，可举出例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇等。
此外，合成高分子化合物中还包含可作为两性树脂型分散剂、树脂型分散剂、阴离子性分散剂、阳离子性分散剂等而使用的、合成而得到的已知的水溶性高分子(例如，日本特开2013-069672号公报、日本特开2013-093123号公报、日本特开2013-206759号公报、日本特开2013-211161号公报、日本特开2015-023015号公报所记载的水溶性高分子)。
这些水溶性高分子能够单独使用一种或将二种以上组合使用。
在此，对于水溶性高分子而言，除了要求上述的(i)使导电材料和电极活性物质分散、(ii)对电极用浆料赋予粘度之外，还要求(iii)在电化学元件内部使用时在高电位下稳定。从该观点出发，优选使用增粘多糖类作为水溶性高分子。增粘多糖类是指可对水系溶剂赋予粘度的多糖类和来自该多糖类的化合物，例如，包含上述例示的天然高分子化合物的一部分、纤维素系半合成高分子化合物。在这些中，从提高导电材料和电极活性物质的分散性、提高电化学元件的倍率特性、并使高温保存特性进一步提高的观点出发，优选纤维素系半合成高分子化合物，特别优选阴离子性的纤维素系半合成高分子化合物。
[水溶性高分子的性状]
在此，水溶性高分子的1质量％水溶液粘度(25℃)优选为500mpa·s以上，更优选为1000mpa·s以上，优选为8000mpa·s以下，更优选为6000mpa·s以下，进一步优选为3000mpa·s以下，特别优选为2100mpa·s以下。如果水溶性高分子的1质量％水溶液粘度(25℃)为上述的范围内，则能够提高导电材料和电极活性物质的分散性。而且，能够提高电化学元件的倍率特性并使高温保存特性进一步提高。
此外，水溶性高分子的平均聚合度优选为500以上，更优选为1000以上，优选为2500以下，更优选为2000以下，进一步优选为1500以下。如果水溶性高分子的平均聚合度为上述的范围内，则能够提高导电材料和电极活性物质的分散性。而且，能够提高电极复合材料层的平滑性，使电化学元件的高温保存特性进一步提高。
另外，在本发明中，“水溶性高分子的平均聚合度”能够根据使用乌氏粘度计求出的极限粘度算出，具体而言，能够按照日本专利第5434598号记载的方法算出。
而且，在使用纤维素系半合成高分子化合物作为水溶性高分子的情况下，其醚化度优选为0.5以上，更优选为0.6以上，优选为1.0以下，更优选为0.8以下。如果纤维素系半合成高分子化合物的醚化度为0.5以上，则可确保羧甲基等取代基的数量，因此在水系溶剂中的溶解度提高。在纤维素系半合成高分子化合物的溶解度低的情况下，有时吸附于导电材料的纤维素系半合成高分子化合物彼此吸引，会产生凝聚物。然而如果使醚化度为0.5以上，则能够抑制这样的凝聚物的产生而使导电材料在电极用组合物中良好地分散，提高电极复合材料层的平滑性和电化学元件的倍率特性，并使电化学元件的高温保存特性进一步提高。另一方面，如果使纤维素系半合成高分子化合物的醚化度为1.0以下，则羧甲基等取代基的数量不会过剩，在水系溶剂中的溶解度也不会过度提高。在纤维素系半合成高分子化合物的溶解度过度高的情况下，有时纤维素系半合成高分子化合物的溶剂中的运动性提高，向导电材料的吸附反而变得困难。然而如果使醚化度为1.0以下，则能够使纤维素系半合成高分子化合物充分吸附于导电材料而使导电材料在电极用组合物中良好地分散，提高电极复合材料层的平滑性和电化学元件的倍率特性，并使电化学元件的高温保存特性进一步提高。
[水溶性高分子的配合量]
电极用组合物中的水溶性高分子的配合量相对于100质量份的导电材料优选为10质量份以上且4000质量份以下。如果水溶性高分子的配合量为上述的范围内，则能够使导电材料的分散性充分提高，并确保得到的电化学元件的倍率特性等电池特性。
在此，在使用炭黑作为导电材料的情况下，电极用组合物中的水溶性高分子的配合量相对于100质量份的导电材料，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为60质量份以上，优选为200质量份以下，更优选为160质量份以下，进一步优选为140质量份以下。如果水溶性高分子的配合量相对于100质量份的炭黑为10质量份以上，则能够确保电极用组合物中炭黑的分散性。另一方面，如果水溶性高分子的配合量相对于100质量份的炭黑为200质量份以下，则可充分得到与水溶性高分子的配合量的增加相符合的分散性的提高效果。而且，在具有如下的电极的电化学元件中，可抑制内阻的上升，倍率特性也不会过度下降，该电极具有使用电极用组合物而形成的电极复合材料层。
此外，在使用纤维状碳纳米材料作为导电材料的情况下，电极用组合物中的水溶性高分子的配合量相对于100质量份的纤维状碳纳米材料，优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上，进一步优选为150质量份以上，优选为4000质量份以下，更优选为2000质量份以下，进一步优选为1000质量份以下。如果水溶性高分子的配合量相对于100质量份的纤维状碳纳米材料为50质量份以上，则能够确保电极用组合物中纤维状碳纳米材料的分散性。另一方面，如果水溶性高分子的配合量相对于100质量份的纤维状碳纳米材料为4000质量份以下，则可充分得到与水溶性高分子的配合量的增加相符合的分散性的提高效果。而且，在具有如下的电极的电化学元件中，可抑制内阻的上升，倍率特性也不会过度下降，该电极具有使用电极用组合物而形成的电极复合材料层。
<电极活性物质>
作为电极活性物质没有特别限定，能够使用已知的电极活性物质。另外，电极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[正极活性物质]
作为例如锂离子二次电池所使用的正极活性物质，没有特别限定，可举出：含锂钴氧化物(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、含锂镍氧化物(linio2)、co-ni-mn的含锂复合氧化物、ni-mn-al的含锂复合氧化物、ni-co-al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)、橄榄石型磷酸锰锂(limnpo4)、li1+xmn2-xo4(0<x<2)所表示的锂过剩的尖晶石化合物、li[ni0.17li0.2co0.07mn0.56]o2、lini0.5mn1.5o4等。而且在上述之中，从使电池容量等提高的观点出发，优选使用如下的物质作为正极活性物质：含锂钴氧化物(licoo2)、含锂镍氧化物(linio2)、co-ni-mn的含锂复合氧化物、ni-co-al的含锂复合氧化物、li[ni0.17li0.2co0.07mn0.56]o2或者lini0.5mn1.5o4。
此外，作为例如锂离子电容器、双电层电容器所使用的正极活性物质，没有特别限定，可举出碳的同素异形体。作为碳的同素异形体的具体例子，可举出活性炭、多并苯、碳晶须以及石墨等，能够使用它们的粉末或纤维。
另外，正极活性物质的粒径没有特别限定，能够与以往使用的正极活性物质相同。
[负极活性物质]
作为例如锂离子二次电池所使用的负极活性物质，没有特别限定，可举出碳系负极活性物质、金属系负极活性物质和将它们组合而成的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入锂(又称“掺杂”。)的、以碳作为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化碳、以玻璃态碳为代表的具有接近无定形结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如以从石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。如果要举出具体例子，则可举出：焦炭、中间相炭微球(mcmb)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维，准各向同性碳、糖醇树脂烧结体(pfa)、硬碳等。
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如：将包含易石墨化碳的碳主要在2800℃以上进行了热处理的人造石墨、将mcmb在2000℃以上进行了热处理的石墨化mcmb、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行了热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。此外，在本发明中，作为碳系负极活性物质，也可以使用其表面的至少一部分被无定形碳覆盖的天然石墨(无定形包覆天然石墨)。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含锂能够插入的元素的、在插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mah/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如ag、al、ba、bi、cu、ga、ge、in、ni、p、pb、sb、si、sn、sr、zn、ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为通过使用硅系负极活性物质，从而能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：将硅(si)、包含硅的合金、sio、siox、含si材料用导电性碳覆盖或复合化而形成的、含si材料与导电性碳的复合化物等。
负极活性物质的bet比表面积没有特别限定，通常为1m2/g以上且20m2g以下左右。
另外，在电极用组合物中，电极活性物质和各成分的混合比没有特别限定。例如，电极用组合物相对于100质量份的电极活性物质优选包含0.1质量份以上且5质量份以下的导电材料。而且，电极用组合物相对于100质量份的电极活性物质优选包含0.1质量份以上且10质量份以下的水溶性高分子。此外，电极用组合物相对于100质量份的电极活性物质优选包含0.1质量份以上且100质量份以下的粒子状聚合物。
此外，作为例如锂离子电容器所使用的负极活性物质，能够使用作为锂离子二次电池所使用的负极活性物质而例示的负极活性物质。
而且，作为例如双电层电容器所使用的负极活性物质，能够使用与正极活性物质相同的碳的同素异形体。
<水系溶剂>
作为电极用组合物所包含的水系溶剂没有特别限定，可以单独使用水，也可以使用水和其它溶剂的混合溶剂。而且，电极用组合物中所包含的水系溶剂可以含有上述的粒子状聚合物、水溶性高分子的制备所使用的溶剂。
<其它成分>
本发明的电极用组合物除了上述的成分之外，还可以混合交联剂、增强材料、抗氧化剂、分散剂(属于上述的水溶性高分子的分散剂除外)、具有抑制电解液的分解的功能的电解液添加剂等成分。这些其它成分能够使用公知的成分。此外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
(电化学元件电极用组合物的制造方法)
本发明的电化学元件电极用组合物能够将导电材料、包含含极性基团单体单元的粒子状聚合物、水溶性高分子、水系溶剂、以及任选地添加的电极活性物质及其它成分进行混合而进行制备。换言之，电化学元件电极用组合物能够通过使导电材料、包含含极性基团单体单元的粒子状聚合物、水溶性高分子、以及任选地添加的电极活性物质及其它成分溶解或分散在水系溶剂中而进行制备。在得到电极用组合物时，混合方法没有特别限制，能够使用例如分散机、研磨机、捏合机等通常的混合装置。
<电化学元件电极用导电材料糊的制造方法>
在此，在电化学元件电极用组合物为电化学元件电极用导电材料糊的情况下，该导电材料糊优选经过如下工序而制备：混合导电材料、水溶性高分子及水而得到导电材料分散液的工序(i-1)；以及混合上述导电材料分散液和包含含极性基团单体单元的粒子状聚合物的工序(i-2)。像这样，首先使导电材料和水溶性高分子分散和/或溶解在水系溶剂中而制备导电材料分散液，在该导电材料分散液中加入粒子状聚合物而制备导电材料糊，则水溶性高分子和粒子状聚合物能够适度且充分地吸附于导电材料。因此，如果在该导电材料糊中加入电极活性物质而用作电极用浆料，则能够使通常容易凝聚的纤维状碳纳米材料等导电材料良好地分散，制作可使电化学元件发挥优异的电池特性(高温保存特性、倍率特性等)的电极。
<电化学元件电极用浆料的制造方法>
此外，在电化学元件电极用组合物为电化学元件电极用浆料的情况下，该电极用浆料优选经过如下工序而制备：混合导电材料、水溶性高分子及水而得到导电材料分散液的工序(i-1)；以及混合上述导电材料分散液、包含含极性基团单体单元的粒子状聚合物及电极活性物质的工序(i-2)。像这样，首先使导电材料和水溶性高分子分散和/或溶解在水系溶剂中而制备导电材料分散液，在该导电材料分散液中加入粒子状聚合物和电极活性物质而制备电极用浆料，则水溶性高分子和粒子状聚合物(特别是水溶性高分子)能够适度且充分地吸附于导电材料。因此，如果使用该电极用浆料，则能够使通常容易凝聚的纤维状碳纳米材料等导电材料良好地分散，制作可使电化学元件发挥优异的电池特性(高温保存特性、倍率特性等)的电极。
另外，在工序(i-2)中，可以在导电材料分散液中同时添加粒子状聚合物和电极活性物质，也可以分别添加。例如，能够在混合导电材料分散液和电极活性物质后，在得到的混合物中添加粒子状聚合物而再次混合，得到电极用浆料。
另外，在电化学元件电极用组合物为电化学元件电极用浆料的情况下，该电极用浆料也优选通过至少将电极活性物质和电化学元件电极用导电材料糊混合而制备。更具体地，电化学元件电极用浆料也优选经过如下工序而制备：混合导电材料、包含含极性基团单体单元的粒子状聚合物、水溶性高分子及水而得到预混物(导电材料糊)的工序(ii-1)；以及混合上述预混物和电极活性物质的工序(ii-2)。根据这样的制备步骤，由于在添加电极活性物质前在水系溶剂中混合了导电材料、粒子状聚合物以及水溶性高分子，因此能够使粒子状聚合物和水溶性高分子适度且充分地吸附于导电材料。因此，如果使用该电极用浆料，则能够在形成电极用浆料时使通常容易凝聚的纤维状碳纳米材料等导电材料良好地分散，制作可使电化学元件发挥优异的电池特性(高温保存特性、倍率特性等)的电极。
(电化学元件用电极)
本发明的电化学元件用电极能够使用电化学元件电极用浆料而制造。而且，本发明的电化学元件用电极具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层，电极复合材料层通常为上述电极用浆料的干燥物。电极复合材料层至少包含电极活性物质、导电材料、来自包含含极性基团单体单元的粒子状聚合物的聚合物、水溶性高分子。另外，电极复合材料层中所包含的各成分曾是本发明的电化学元件电极用组合物(电极用浆料)中所包含的成分，这些各成分的优选的存在比例与本发明的电极用组合物中的各成分的优选的存在比例相同。此外，粒子状聚合物在电化学元件用电极用组合物中以粒子形状存在，但在使用电极用浆料而形成的电极复合材料层中可以是粒子形状，也可以是其它任意的形状。
而且，使用本发明的电极用组合物而形成的电极复合材料层具有良好的导电路径且平滑性优异，此外能够与集流体牢固地密合。因此，具有本发明的电化学元件用电极的电化学元件的高温保存特性等电池特性优异，而本发明的电化学元件用电极是具有上述这样的电极复合材料层的电极。
<电化学元件用电极的制造方法>
电化学元件用电极例如经过以下工序而制造：将电极用浆料涂敷于集流体的至少一面的工序(涂敷工序)；以及对涂敷于集流体的至少一面的电极用浆料进行干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。另外，本发明的电化学元件用电极能够也通过如下方法制造：将上述的电极用浆料进行干燥造粒而制备复合粒子，使用该复合粒子在集流体上形成电极复合材料层的方法。
[涂敷工序]
作为在集流体上涂敷上述电极用浆料的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷电极用浆料，也可以在两面涂敷电极用浆料。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可对应于干燥而得到的电极复合材料层的厚度适当设定。
在此，作为涂敷电极用浆料的集流体，可使用具有导电性并且在电化学上具有耐久性的材料。具体地，作为集流体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为正极所使用的集流体特别优选铝箔，作为负极所使用的集流体特别优选铜箔。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[干燥工序]
作为对集流体上的电极用浆料进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的电极用浆料进行干燥，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电化学元件用电极。
另外，也可以在干燥工序后，使用模具压制或辊式压制等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，从而能够使电极复合材料层和集流体的密合性提高。
进而，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层形成之后使上述聚合物固化。
(电化学元件)
本发明的电化学元件没有特别限定，为例如锂离子二次电池、锂离子电容器或双电层电容器，优选为锂离子二次电池。而且，本发明的电化学元件的特征在于具有本发明的电化学元件用电极。这样的电化学元件的高温保存特性等电池特性优异。
在此，在以下中，对作为本发明的电化学元件的一个例子的锂离子二次电池的结构进行说明。该锂离子二次电池通常具有正极、负极、电解液、以及间隔件，正极和负极的至少一者为上述本发明的电化学元件用电极。
<电极>
作为本发明的电化学元件用电极以外的电极，能够使用已知的电极。具体地，作为电极，能够使用在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialcl4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)nli等。其中，由于易溶于溶剂而显示高的解离度，因此优选lipf6、liclo4、cf3so3li，特别优选lipf6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。通常，存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸甲乙酯(emc)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，在电解液中，也可以添加已知的添加剂，例如氟代碳酸乙烯酯、甲基乙基砜、碳酸亚乙烯酯等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<锂离子二次电池的制造方法>
基于本发明的锂离子二次电池能够通过例如以下方式制造：使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要对应于电池形状将其进行卷绕、折叠等并放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、ptc元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别的说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在将多个种类的单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明，通常与该某单体在该聚合物的聚合所使用的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
在实施例和比较例中，水溶性高分子在25℃时的1质量％水溶液粘度和醚化度、导电材料糊(电极用组合物)的分散粒径和保存稳定性、正极复合材料层的平滑性、正极复合材料层的与集流体的密合强度、高温保存后的正极复合材料层的密合强度保持率、以及锂离子二次电池的倍率特性和高温保存特性分别使用以下的方法进行评价。
<1质量％水溶液粘度(25℃)>
制备水溶性高分子的1质量％浓度的水溶液，使用b型粘度计，在温度：25℃、转子转速：60rpm的条件下测定该水溶液的粘度。
<醚化度>
醚化度(取代度)是通过以下的方法而求出的值。
首先，精密称量0.5～0.7g的试样(纤维素系半合成高分子化合物)，在瓷制坩埚内进行灰化。冷却后，将500ml的得到的灰化物转移至烧杯中，加入约250ml的水、进而使用移液管加入35ml的n/10硫酸，煮沸30分钟。将其冷却，加入酚酞指示剂，使用n/10氢氧化钾对过量的酸进行逆滴定，根据下式算出取代度。
a＝(a×f-b×f1)/试样(g)-碱度(或+酸度)
取代度＝m×a/(10000-80a)
a：1g试样中的结合碱金属离子所消耗的n/10硫酸的量(ml)
a：n/10硫酸的使用量(ml)
f：n/10硫酸的效能系数
b：n/10氢氧化钾的滴定量(ml)
f1：n/10氢氧化钾的效能系数
m：试样的重均分子量
另外，碱度(或酸度)按照以下的方法和算式求出。
使约1g试样溶解在200ml的水中，在其中加入5ml的n/10硫酸，煮沸10分钟后，进行冷却，加入酚酞指示剂，使用n/10氢氧化钾进行滴定。将此时的滴定量设为sml。同时进行空白试验，将此时的滴定量设为bml，根据下式求出碱度(或酸度)。(b-s)×f值为正值的情况下得到碱度，为负值的情况下得到酸度。
碱度(酸度)＝(b-s)×f/试样(g)
f：n/10氢氧化钾的效能系数
<分散粒径>
使用激光衍射式粒度分布测定装置，测定静置后的导电材料糊中的粒子的分散粒径，求出体积平均粒径(d50)，按照下述基准评价导电材料糊中的纤维状碳纳米材料(导电材料)的分散性。体积平均粒径越小则凝聚物越少，表示纤维状碳纳米材料在导电材料糊中越良好地分散。
a：体积平均粒径小于2μm
b：体积平均粒径为2μm以上且小于5μm
c：体积平均粒径为5μm以上且小于8μm
d：体积平均粒径为8μm以上且小于10μm
e：体积平均粒径为10μm以上
<保存稳定性>
使用b型粘度计，在温度：25℃、转子转速：60rpm的条件下，测定刚制备的导电材料糊的粘度η1。接着将导电材料糊在25℃的环境下保管30天后，直接与上述的η1相同地进行，测定粘度η2，求出粘度变化δη(％)＝(|η1-η2|/η1)×100。然后按照下述基准评价导电材料糊的保存稳定性。粘度变化δη越小，表示导电材料糊的粘度越稳定，导电材料糊中的纤维状碳纳米材料(导电材料)的分散状态越良好地维持。
a：粘度变化δη小于5％
b：粘度变化δη为5％以上且小于10％
c：粘度变化δη为10％以上且小于20％
d：粘度变化δη为20％以上且小于30％
e：粘度变化δη为30％以上
<平滑性>
将制作的正极切成3cm×3cm制成试验片，将该试验片以集流体侧的面向下的方式设置于激光显微镜。然后，使用50倍的透镜，在100μm×100μm的范围中，按照jisb0601：2001(iso4287：1997)，测定正极复合材料层的任选5处的算术平均粗糙度ra值。对10张试验片进行该测定，算出全部测定值(5处×10片)的平均值(平均ra值)。然后，换算成将实施例1的平均ra值设为100的指数值(ra相对值)，按照以下的基准进行评价。该值越小，表示正极复合材料层的平滑性越优异。
a：ra相对值为100以下
b：ra相对值超过100且为200以下
c：ra相对值超过200且为500以下
d：ra相对值超过500
<正极复合材料层的与集流体的密合强度>
将制作的正极切成宽度1cm×长度10cm的矩形而制成试验片，以正极复合材料层侧的表面向上的方式将其进行固定。在该试验片的正极复合材料层侧的表面贴合玻璃纸带(jisz1522所规定的玻璃纸带)后，测定从试验片的一端以50mm/分钟的速度沿180°的方向剥离玻璃纸带时的应力。进行10次测定，算出其平均值(平均剥离强度p0)。然后，换算成将实施例1的平均剥离强度p0设为100的指数值(p0相对值)，按照以下的基准进行评价。该值越大，表示制作正极时(浸渍电解液前)的正极复合材料层的与集流体的密合强度越高，正极复合材料层与集流体越牢固地密合。
a：p0相对值为100以上
b：p0相对值为80以上且小于100
c：p0相对值为60以上且小于80
d：p0相对值为40以上且小于60
e：p0相对值小于40
<高温保存后的密合强度保持率>
将制作的正极切成宽度1cm×长度10cm的矩形而制成试验片，以正极复合材料层侧的表面向上的方式将其进行固定。在该试验片的正极复合材料层侧的表面贴合玻璃纸带(jisz1522所规定的玻璃纸带)后，测定从试验片的一端以50mm/分钟的速度沿180°的方向剥离玻璃纸带时的应力。进行10次测定，求出其平均值，将该平均值作为初始的剥离强度p0。
此外，与上述操作不同，在25℃的环境下，利用0.5c的恒电流法，将制作的锂离子二次电池充电至电池单元电压为4.2v，在60℃环境下保存(高温保存)3周。在高温保存后将电池单元解体，使用电解液的溶剂(碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂(ec/emc)＝3/7(体积比)))清洗取出的正极，然后，进行干燥。接着，切成宽度1cm×长度10cm的矩形而制成试验片，与上述初始的剥离强度p0同样地进行，求出高温保存后的剥离强度p1。
然后，求出密合强度保持率(％)＝(剥离强度p1/剥离强度p0)×100，按照以下的基准进行评价。密合强度保持率越大，表示在高温保存下正极复合材料层越可以充分地保持与集流体的密合状态，正极复合材料层和集流体越牢固地密合。
a：密合强度保持率为80％以上
b：密合强度保持率为70％以上且小于80％
c：密合强度保持率为60％以上且小于70％
d：密合强度保持率为50％以上且小于60％
e：密合强度保持率小于50％
<倍率特性>
在25℃的环境下，利用0.5c的恒电流法，将制作的锂离子二次电池充电至电池单元电压为4.2v后放电至3.0v，测定初始放电容量c0。
在25℃的环境下，对测定了初始放电容量的锂离子二次电池以0.2c进行恒电流充电至电池电压成为4.2v，以电压4.2v进行恒电压充电至充电电流成为0.02c。接着，以3c进行恒电流放电直至电池电压成为3.0v，作为3c容量。将{(3c容量)/(初始容量)}×100(％)的值作为倍率特性(输出特性)，按照下述基准进行评价。
a：倍率特性为85％以上
b：倍率特性为80％以上且小于85％
c：倍率特性为70％以上且小于80％
d：倍率特性为65％以上且小于70％
e：倍率特性小于65％
<高温保存特性>
在25℃的环境下，利用0.5c的恒电流法，将制作的锂离子二次电池充电至电池单元电压为4.2v后放电至3.0v，测定初始放电容量c0。接着，在25℃的环境下利用0.5c的恒电流法将锂离子二次电池充电至电池单元电压为4.2v。然后，将该锂离子二次电池在60℃的环境下保存(高温保存)3周。在高温保存后利用0.5c的恒电流法放电至3v，测定高温保存后的残存容量c1。
然后，求出容量保持率(％)＝(残存容量c1/初始放电容量c0)×100，按照以下的基准进行评价。容量保持率越大，表示锂离子二次电池的高温保存特性越优异。
a：容量保持率为90％以上
b：容量保持率为85％以上且小于90％
c：容量保持率为80％以上且小于85％
d：容量保持率为75％以上且小于80％
e：容量保持率小于75％
(实施例1―1)
<粒子状聚合物的制备>
在具有搅拌机的反应器中，分别供给70份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，以及0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，用氮气置换气相部分，升温到60℃。另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水，0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，4份的作为含亲水性基团单体的甲基丙烯酸、15份的作为含腈基单体的丙烯腈、以及81份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯，得到单体混合物。将该单体混合物历时4小时连续地添加到上述反应器中，进行聚合。在单体混合物的添加过程中，在60℃进行反应。在单体混合物的添加终止后，进一步在70℃搅拌3小时而终止反应。聚合转化率为99.5％以上。将得到的聚合反应液冷却至25℃后，添加氨水将ph调节至7，然后导入蒸汽而除去未反应的单体，得到粒子状聚合物的水分散液(固体成分浓度：40％)。粒子状聚合物的体积平均粒径为0.2μm。
<导电材料糊的制备>
混合100份的作为导电材料的乙炔黑(bet比表面积：68m2/g、平均粒径：35nm、密度：0.04g/cm3)、以固体成分相当量计为50份的上述的粒子状聚合物的水分散液、以固体成分相当量计为100份的作为水溶性高分子的羧甲基纤维素的钠盐(平均聚合度：1000～1200、醚化度：0.65～0.75、1质量％水溶液粘度(25℃)：1400mpa·s)的水溶液，然后添加适量的水，使用珠磨机使其分散，得到导电材料糊。得到的导电材料糊的固体成分浓度为15质量％。
<正极用浆料的制备>
在像上述那样进行而得到的导电材料糊(导电材料为2份)中，添加100份的作为正极活性物质的具有层状结构的活性物质(licoo2)(体积平均粒径：10μm)和适量的水，使用分散机进行搅拌(3000rpm、60分钟)，制备正极用浆料。得到的正极用浆料的固体成分浓度为50质量％。
<正极的制造>
准备厚度20μm的铝箔作为集流体。使用缺角轮涂布机，将像上述那样进行而得到的正极用浆料以干燥后的单位面积质量为20mg/cm2的方式涂敷在铝箔上，在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟后，在60℃加热处理10小时而得到正极原料。使用辊式压制对该正极原料进行压延，制作由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的正极。另外，正极的厚度为70μm。使用得到的正极，进行平滑性和密合强度的评价。结果如表1所示。
<负极用浆料的制备>
在带有分散机的行星式搅拌机中，加入100份的作为负极活性物质的比表面积为4m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)、以固体成分相当量计为1份的作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药公司制造“bsh-12”)，使用离子交换水将固体成分浓度调节至55％，然后在25℃混合60分钟。接着，使用离子交换水将固体成分浓度调节至52％。然后，进一步在25℃混合15分钟而得到混合液。
在像上述那样而得到的混合液中加入以固体成分相当量计为1.0份的苯乙烯-丁二烯共聚物(玻璃化转变温度：-15℃)的40％水分散液、以及离子交换水，将最终固体成分浓度调节至50％，进一步混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料。
<负极的制造>
使用缺角轮涂布机，将上述负极用浆料以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟而得到负极原料。使用辊式压制对该负极原料进行压延，得到具有负极复合材料层(厚度80μm)的负极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm、利用干式法制造、气孔率55％)切成5cm×5cm的正方形。
<锂离子二次电池的制造>
准备铝包材外包装作为电池的外包装。将上述所得到的正极切成4cm×4cm的正方形并配置为集流体侧的表面与铝包材外包装接触。在正极的正极复合材料层的面上配置上述所得到的正方形的间隔件。进而，将上述所得到的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，将其以负极复合材料层侧的表面面向间隔件的方式配置在间隔件上。进而，填充含有1.5％的碳酸亚乙烯酯(vc)的、浓度1.0m的lipf6溶液。该lipf6溶液的溶剂为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂(ec/emc＝3/7(体积比))。进而，为了密封铝包材的开口，进行150℃的热封，将铝外包装封口，制造锂离子二次电池。使用得到的锂离子二次电池评价高温保存特性。结果如表1所示。
(实施例1―2～1―7)
以表1所示的比例使用该表所示的单体，除此以外，与实施例1―1同样地进行，制备粒子状聚合物。然后，分别使用这些粒子状聚合物，除此以外，与实施例1―1同样地进行，制造导电材料糊、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例1―8)
像以下这样进行，制备导电材料糊、正极用浆料。然后使用得到的正极用浆料，除此以外，与实施例1―1同样地进行，制造正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
<导电材料糊的制备>
混合10份的作为导电材料的碳纳米管(cnanotechnologylimited制造、产品名“flotube9110”、平均直径：10nm、平均长度：10μm、bet比表面积：200m2/g)、以固体成分相当量计为50份的上述的粒子状聚合物的水分散液、以固体成分相当量计为100份的作为水溶性高分子的羧甲基纤维素的钠盐(平均聚合度：1000～1200、醚化度：0.65～0.75、1质量％水溶液粘度(25℃)：1400mpa·s)的水溶液，然后添加适量的水，使用珠磨机使其分散，得到导电材料糊。得到的导电材料糊的固体成分浓度为15质量％。
<正极用浆料的制备>
在像上述那样进行而得到的导电材料糊(导电材料为0.2份)中，添加100份的作为正极活性物质的具有层状结构的活性物质(licoo2)(体积平均粒径：10μm)和适量的水，使用分散机进行搅拌(3000rpm、60分钟)，制备正极用浆料。得到的正极用浆料的固体成分浓度为50质量％。
(实施例1―9)
使用碳纳米管(bet比表面积：80m2/g)作为导电材料，除此以外，与实施例1―8同样地进行，制造导电材料糊、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例1―10)
使用碳纳米管(bet比表面积：450m2/g、多层碳纳米管)作为导电材料，除此以外，与实施例1―8同样地进行，制造导电材料糊、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
(比较例1―1)
使用苯乙烯-丁二烯共聚物(含极性基团单体单元的含有比例为0％)作为粒子状聚合物，除此以外，与实施例1―1同样地进行，制造导电材料糊、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
(比较例1―2)
没有使用粒子状聚合物，除此以外，与实施例1―1同样地进行，制造导电材料糊、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
另外，在以下的表1中：
“acb”表示乙炔黑；
“cnt”表示碳纳米管；
“an”表示丙烯腈；
“ea”表示丙烯酸乙酯；
“ba”表示丙烯酸正丁酯；
“2-eha”表示丙烯酸-2-乙基己酯；
“maa”表示甲基丙烯酸；
“aa”表示丙烯酸；
“amps”表示2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；
“2-hea”表示丙烯酸-2-羟基乙酯；
“sbr”表示苯乙烯-丁二烯共聚物；
“cmc-na”表示羧甲基纤维素的钠盐。
[表1]
根据表1可知，在将含有导电材料、包含含极性基团单体单元(含亲水性基团单体单元和/或含腈基单体单元)的粒子状聚合物、水溶性高分子、以及水的电极用组合物(导电材料糊)用于正极的制造的实施例1―1～1―10中，能够形成平滑且与集流体牢固地密合的正极复合材料层，结果可得到高温保存特性优异的锂离子二次电池。
此外，根据表1可知，在将使用了不包含含极性基团单体单元的粒子状聚合物的电极用组合物(导电材料糊)用于正极的制造的比较例1―1、以及将不包含粒子状聚合物的电极用组合物(导电材料糊)用于正极的制造的比较例1―2中，尤其不能确保正极复合材料层的与集流体的密合性，得到的锂离子二次电池的高温保存特性下降。
(实施例2―1)
<粒子状聚合物的制备>
在具有搅拌机的反应器中，分别供给70份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，以及0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，用氮气置换气相部分，升温到60℃。另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、15份的作为含腈基单体的丙烯腈、30份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯及42份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯、2.0份的作为交联性单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0份的作为含亲水性基团单体的甲基丙烯酸、10份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯，得到单体混合物。将该单体混合物历时4小时连续地添加到上述反应器中，进行聚合。在单体混合物的添加过程中，在60℃进行反应。在单体混合物的添加终止后，进一步在70℃搅拌3小时而终止反应。聚合转化率为99.5％以上。将得到的聚合反应液冷却至25℃，添加氨水将ph调节至7，然后导入蒸汽而除去未反应的单体，得到粒子状聚合物的水分散液(固体成分浓度：40％)。粒子状聚合物的体积平均粒径为0.2μm。
<导电材料糊的制备>
混合100份的作为导电材料的乙炔黑(bet比表面积：68m2/g、平均粒径：35nm、密度：0.04g/cm3)、以固体成分相当量计为50份的上述的粒子状聚合物的水分散液、以固体成分相当量计为100份的作为水溶性高分子的羧甲基纤维素的钠盐(平均聚合度1000～1200、醚化度0.65～0.75、1质量％水溶液粘度(25℃)：1400mpa·s)的水溶液，然后添加适量的水，使用珠磨机使其分散，得到导电材料糊。得到的导电材料糊的固体成分浓度为15质量％。
<正极用浆料的制备>
在像上述那样进行而得到的导电材料糊(导电材料为2份)中，添加100份的作为正极活性物质的具有层状结构的活性物质licoo2(体积平均粒径：10μm)和适量的水，使用分散机进行搅拌(3000rpm、60分钟)，制备正极用浆料。得到的正极用浆料的固体成分浓度为50质量％。
<正极的制造>
准备厚度20μm的铝箔作为集流体。使用缺角轮涂布机，将像上述那样进行而得到的正极用浆料以干燥后的单位面积质量为20mg/cm2的方式涂敷在铝箔上，在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟后，在60℃加热处理10小时而得到正极原料。使用辊式压制对该正极原料进行压延，制作由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的正极。另外，正极的厚度为70μm。使用得到的正极，进行平滑性的评价。结果如表2所示。
<负极用浆料的制备>
与实施例1―1同样地进行，得到流动性良好的负极用浆料。
<负极的制造>
使用上述负极用浆料，与实施例1―1同样地进行，得到具有负极复合材料层(厚度80μm)的负极。
<间隔件的准备>
将与实施例1―1同样的单层的聚丙烯制间隔件切成5cm×5cm的正方形。
<锂离子二次电池的制造>
准备铝包材外包装作为电池的外包装。将上述所得到的正极切成4cm×4cm的正方形并配置为集流体侧的表面与铝包材外包装接触。在正极的正极复合材料层的面上配置上述所得到的正方形的间隔件。进而，将上述所得到的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，将其以负极复合材料层侧的表面面向间隔件的方式配置在间隔件上。进而，填充含有1.5％的碳酸亚乙烯酯(vc)的、浓度1.0m的lipf6溶液。该lipf6溶液的溶剂为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂(ec/emc＝3/7(体积比))。进而，为了密封铝包材的开口，进行150℃的热封，将铝外包装封口，制造锂离子二次电池。使用得到的锂离子二次电池评价高温保存特性。此外，使用该锂离子二次电池和上述的正极评价高温保存后的密合强度保持率。结果如表2所示。
(实施例2―2～2―5)
以表2所示的比例使用该表所示的单体，除此以外，与实施例2―1同样地进行，制备粒子状聚合物。然后，分别使用这些粒子状聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造导电材料糊、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表2所示。
(比较例2―1～2―2)
作为粒子状聚合物，分别使用聚丙烯酸丁酯(仅使用丙烯酸正丁酯作为单体，除此以外，与实施例2―1的粒子状聚合物同样地进行制备)、聚偏氟乙烯(kurehacorporation制造“kfpolymer#7200”)，除此以外，与实施例2―1同样地进行，制造导电材料糊、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表2所示。
另外，在以下的表2中：
“acb”表示乙炔黑；
“an”表示丙烯腈；
“ba”表示丙烯酸正丁酯；
“ea”表示丙烯酸乙酯；
“gma”表示甲基丙烯酸缩水甘油酯；
“age”表示烯丙基缩水甘油醚；
“maa”表示甲基丙烯酸；
“st”表示苯乙烯；
“pba”表示聚丙烯酸丁酯；
“pvdf”表示聚偏氟乙烯；
“cmc-na”表示羧甲基纤维素的钠盐。
[表2]
根据表2可知，在将含有导电材料、包含含极性基团单体单元(含亲水性基团单体单元和/或含腈基单体单元)的粒子状聚合物、水溶性高分子、以及水的电极用组合物(导电材料糊)用于正极的制造的实施例2―1～2―5中，能够形成平滑且与集流体牢固地密合的正极复合材料层，结果可得到高温保存特性优异的锂离子二次电池。
此外，根据表2可知，在将使用了不包含含极性基团单体单元的粒子状聚合物的电极用组合物(导电材料糊)用于正极的制造的比较例2―1～2―2中，不能确保正极复合材料层的平滑性以及与集流体的密合性，得到的锂离子二次电池的高温保存特性下降。
(实施例3―1)
<粒子状聚合物的制备>
在具有搅拌机的反应器中，分别供给70份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，以及0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，用氮气置换气相部分，升温到60℃。另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水，0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，3份的作为含亲水性基团单体的甲基丙烯酸、15份的作为含腈基单体的丙烯腈、80份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、以及2份的作为交联性单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到单体混合物。将该单体混合物历时4小时连续地添加到上述反应器中，进行聚合。在单体混合物的添加过程中，在60℃进行反应。在单体混合物的添加终止后，进一步在70℃搅拌3小时而终止反应。聚合转化率为99.5％以上。将得到的聚合反应液冷却至25℃后，添加氨水将ph调节至7，然后导入蒸汽而除去未反应的单体，得到粒子状聚合物的水分散液(固体成分浓度：40％)。粒子状聚合物的玻璃化转变温度为-35℃，体积平均粒径为0.15μm。
<导电材料糊(分散粒径和保存稳定性评价用)>
混合0.2份的作为导电材料的碳纳米管(cnanotechnologylimited制造、产品名“flotube9110”、平均直径：10nm、平均长度：10μm、bet比表面积：200m2/g)、以固体成分相当量计为1份的作为水溶性高分子的羧甲基纤维素的钠盐(1质量％水溶液粘度(25℃)：1400mpa·s、醚化度：0.70)的水溶液、以及以固体成分相当量计为2份的上述的粒子状聚合物的水分散液，然后添加适量的离子交换水，使用珠磨机使其分散，得到导电材料糊。得到的导电材料糊的固体成分浓度为15质量％。然后使用得到的导电材料糊评价分散粒径和保存稳定性。结果如表3所示。
<导电材料分散液的制备>
混合0.2份的作为导电材料的碳纳米管(cnanotechnologylimited制造、产品名“flotube9110”、平均直径：10nm、平均长度：10μm、bet比表面积：200m2/g)、以及以固体成分相当量计为1份的作为水溶性高分子的羧甲基纤维素的钠盐(1质量％水溶液粘度(25℃)：1400mpa·s、醚化度：0.70)的水溶液，然后添加适量的离子交换水，使用珠磨机使其分散，得到导电材料分散液。得到的导电材料分散液的固体成分浓度为15质量％。
<正极用浆料的制备>
在像上述那样进行而得到的导电材料分散液(导电材料为0.2份)中，添加100份的作为正极活性物质的具有层状结构的活性物质(licoo2)(体积平均粒径：10μm)和适量的离子交换水，使用分散机进行搅拌(3000rpm、60分钟)。在得到的混合物中，进一步添加以固体成分相当量计为2份的上述的粒子状聚合物的水分散液，以2000rpm搅拌10分钟，制备正极用浆料。得到的正极用浆料的固体成分浓度为50质量％。
<正极的制造>
准备厚度20μm的铝箔作为集流体。使用缺角轮涂布机，将像上述那样进行而得到的正极用浆料以干燥后的单位面积质量为20mg/cm2的方式涂敷在铝箔上，在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟后，在60℃加热处理10小时而得到正极原料。使用辊式压制对该正极原料进行压延，制作由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的正极。另外，正极的厚度为70μm。
<负极用浆料的制备>
与实施例1―1同样地进行，得到流动性良好的负极用浆料。
<负极的制造>
使用上述负极用浆料，与实施例1―1同样地进行，得到具有负极复合材料层(厚度：80μm)的负极。
<间隔件的准备>
将与实施例1―1同样的单层的聚丙烯制间隔件切成5cm×5cm的正方形。
<锂离子二次电池的制造>
准备铝包材外包装作为电池的外包装。将上述所得到的正极切成4cm×4cm的正方形并配置为集流体侧的表面与铝包材外包装接触。在正极的正极复合材料层的面上配置上述所得到的正方形的间隔件。进而，将上述所得到的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，将其以负极复合材料层侧的表面面向间隔件的方式配置在间隔件上。进而，填充含有1.5％的碳酸亚乙烯酯(vc)的、浓度1.0m的lipf6溶液。该lipf6溶液的溶剂为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂(ec/emc＝3/7(体积比))。进而，为了密封铝包材的开口，进行150℃的热封，将铝外包装封口，制造锂离子二次电池。使用得到的锂离子二次电池评价倍率特性和高温保存特性。结果如表3所示。
(实施例3―2)
在制备导电材料糊和导电材料分散液时，代替碳纳米管而使用气相生长碳纤维(昭和电工公司制造，产品名“vgcf”、平均直径：100nm、平均长度：15μm)作为导电材料，除此以外，与实施例3―1同样地进行，制造粒子状聚合物、导电材料糊、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表3所示。
(实施例3―3～3―5)
在制备导电材料糊和导电材料分散液时，使用表3所示的性状的羧甲基纤维素的钠盐作为水溶性高分子，除此以外，与实施例3―1同样地进行，制造导电材料糊、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表3所示。
(实施例3―6)
在制备粒子状聚合物时，使用了表3的单体组成，除此以外，与实施例3―1同样地进行，制造粒子状聚合物、导电材料糊、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表3所示。
(实施例3―7)
在制备粒子状聚合物时，使用了表3的单体组成，除此以外，与实施例3―3同样地进行，制造粒子状聚合物、导电材料糊、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表3所示。
(实施例3―8)
像以下这样以一次性混合的方式制造正极用浆料，除此以外，与实施例3―7同样地进行，制备粒子状聚合物，然后制造正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表3所示。
<正极用浆料的制备>
将0.2份的作为导电材料的碳纳米管(cnt、cnanotechnologylimited制造、产品名“flotube9110”、平均直径：10nm、平均长度：10μm、bet比表面积：200m2/g)、以固体成分相当量计为1份的作为水溶性高分子的羧甲基纤维素的钠盐(1质量％水溶液粘度(25℃)：3500mpa·s、醚化度：0.65)的水溶液、以固体成分相当量计为2份的上述的粒子状聚合物的水分散液、100份的作为正极活性物质的具有层状结构的活性物质(licoo2)(体积平均粒径：10μm)、以及适量的离子交换水使用分散机进行搅拌(3000rpm、60分钟)，制备正极用浆料。得到的正极用浆料的固体成分浓度为50质量％。
(实施例3―9)
<粒子聚合物的制备>
在容器y中投入33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、63份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、4份的作为含亲水性基团单体的衣康酸、0.3份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠、以及0.3份的叔十二烷基硫醇，得到混合物。在开始将该混合物从容器y添加到耐压容器z中的同时，开始1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾向耐压容器z中的添加，引发聚合。另外，反应温度维持在75℃。从聚合开始4小时后，加热至85℃使其反应6小时。在聚合转化率达到97％的时刻进行冷却而终止反应，得到包含粒子状聚合物的混合物。在该包含粒子状聚合物的混合物中，添加5％氢氧化钠水溶液，将ph调节为8。然后，通过加热减压蒸馏而除去未反应的单体，得到粒子状聚合物的水分散液(固体成分浓度：40％)。粒子状聚合物的玻璃化转变温度为11℃，体积平均粒径为0.15μm。
<导电材料糊制备>
混合0.2份的作为导电材料的碳纳米管(cnt、cnanotechnologylimited制造、产品名“flotube9110”、平均直径：10nm、平均长度：10μm、bet比表面积：200m2/g)、以固体成分相当量计为1份的作为水溶性高分子的羧甲基纤维素的钠盐(1质量％水溶液粘度(25℃)：2000mpa·s、醚化度：0.70)的水溶液、以及以固体成分相当量计为2份的上述的粒子状聚合物的水分散液，然后添加适量的离子交换水，使用珠磨机使其分散，得到导电材料糊。得到的导电材料糊的固体成分浓度为10质量％。然后使用得到的导电材料糊评价分散粒径和保存稳定性。结果如表3所示。
<负极用浆料的制备>
在带有分散机的行星式搅拌机中，投入100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm、比表面积4m2/g)、以及像上述那样进行而得到的导电材料糊(导电材料为0.2份)，进一步投入离子交换水，将固体成分浓度调节至55％，然后在25℃混合60分钟。接着，进一步加入离子交换水将固体成分浓度调节至50％，进一步在25℃混合15分钟而得到混合液。将得到的混合液在减压下进行脱泡处理，制备流动性良好的负极用浆料。
<负极的制造>
准备厚20μm的铜箔作为集流体。使用缺角轮涂布机，将上述那样进行而得到的负极用浆料以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在铜箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟而得到负极原料。使用辊式压制对该负极原料进行压延，得到具有负极复合材料层(厚度：80μm)的负极。
<正极用浆料的制备>
混合100份的作为正极活性物质的具有层状结构的活性物质(licoo2)(体积平均粒径：10μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑、以及以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的pvdf(kurehacorporation制造、kf7200)的nmp溶液。在得到的混合液中进一步添加nmp将固体成分浓度调节至60％后，使用行星式搅拌机混合60分钟。进一步使用nmp将固体成分浓度调节至50％后，混合10分钟，制备正极用浆料。
<正极的制造>
准备厚度20μm的铝箔作为集流体。使用缺角轮涂布机，将像上述那样进行而得到的正极用浆料以干燥后的单位面积质量为20mg/cm2的方式涂敷在铝箔上，在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟后，在60℃加热处理10小时而得到正极原料。使用辊式压制对该正极原料进行压延，制作由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的正极。另外，正极的厚度为70μm。
<间隔件的准备>
将与实施例1―1同样的单层的聚丙烯制间隔件切成5cm×5cm的正方形。
<锂离子二次电池的制造>
使用上述的负极、正极以及间隔件，与实施例3―1同样地进行而制造锂离子二次电池。使用得到的锂离子二次电池评价倍率特性和高温保存特性。结果如表3所示。
(实施例3―10)
像以下这样进行，将负极活性物质和纤维状碳纳米材料进行干式预混合而制造负极用浆料，除此以外，与实施例3―9同样地进行，制备粒子状聚合物，然后制造正极、负极以及锂离子二次电池，评价倍率特性和高温保存特性。结果如表3所示。
<负极用浆料的制备>
在带有分散机的行星式搅拌机中，投入100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm、比表面积：4m2/g)、0.2份的作为纤维状碳纳米材料的碳纳米管(cnt、cnanotechnologylimited制造、产品名“flotube9110”、平均直径：10nm、平均长度：10μm、bet比表面积：200m2/g)，混合10分钟。然后，在该行星式搅拌机中，投入以固体成分相当量计为1份的作为水溶性高分子的羧甲基纤维素的钠盐(1质量％水溶液粘度(25℃)：1400mpa·s、醚化度：0.70)的水溶液，进而使用离子交换水将固体成分浓度调节至55％后，在25℃混合60分钟。接着，投入以固体成分相当量计为2份的粒子状聚合物，使用离子交换水将固体成分浓度调节至50％。然后，进一步在25℃混合15分钟而得到混合液。将得到的混合液在减压下进行脱泡处理，制备流动性良好的负极用浆料。
(实施例3―11～3―12)
在制备导电材料糊和导电材料分散液时，使用表3所示的性状的羧甲基纤维素的钠盐作为水溶性高分子，除此以外，与实施例3―1同样地进行，制造导电材料糊、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表3所示。
(实施例3-13)
在制备导电材料糊和导电材料分散液时，使用碳纳米管(bet比表面积：80m2/g)作为导电材料，除此以外，与实施例3―7同样地进行，制造导电材料糊、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表3所示。
(实施例3-14)
在制备导电材料糊和导电材料分散液时，使用碳纳米管(bet比表面积：450m2/g、多层碳纳米管)作为导电材料，除此以外，与实施例3―7同样地进行，制造导电材料糊、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表3所示。
(实施例3-15)
像以下这样进行，制造导电材料糊、正极用浆料以及正极。然后，使用得到的正极，除此以外，与实施例3―1同样地进行，制造锂离子二次电池，评价倍率特性和高温保存特性。结果如表3所示。
<导电材料糊的制备>
与实施例3-7同样地进行而制备导电材料糊。使用得到的导电材料糊评价分散粒径和保存稳定性。如表3所示，评价结果与实施例3―7相同
<正极用浆料的制备>
混合100份的作为正极活性物质的具有层状结构的活性物质(licoo2)(体积平均粒径：10μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑、以及以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的pvdf(kurehacorporation制造、kf7200)的nmp溶液。在得到的混合液中进一步添加nmp将固体成分浓度调节至60％后，使用行星式搅拌机混合60分钟。进一步使用nmp将固体成分浓度调节至50％后，混合10分钟，制备正极用浆料。
<正极的制造>
准备厚度20μm的铝箔作为集流体。将像上述那样进行而得到的导电材料糊涂敷在铝箔上，在120℃干燥10分钟，在集流体上形成厚度为4μm的导电性粘接层。
使用缺角轮涂布机，将像上述那样进行而得到的正极用浆料以在铝箔上干燥后的单位面积质量为20mg/cm2的方式涂敷在得到的导电性粘接层之上，在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟后，在60℃加热处理10小时而得到正极原料。使用辊式压制对该正极原料进行压延，制作依次具有密度为3.2g/cm3的正极复合材料层、导电性粘接层以及铝箔的正极。另外，正极复合材料层和集流体的厚度的合计为74μm。
(比较例3―1)
在制备正极用浆料时没有使用粒子状聚合物，除此以外，与实施例3―3同样地进行，制造导电材料糊(导电材料分散液)、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表3所示。
(比较例3―2)
在制备导电材料糊时没有使用水溶性高分子，除此以外，与实施例3―1同样地进行，制作导电材料糊，对分散粒径和保存稳定性进行评价。结果如表3所示。此外，在制备导电材料分散液时没有使用水溶性高分子，除此以外，与实施例3―1同样地进行，制作了导电材料分散液、正极用浆料以及正极，但大量产生凝聚物而无法得到平坦的复合材料层，无法制作锂离子二次电池。
另外，在以下的表3中：
“lco”表示licoo2；
“gr”表示人造石墨；
“cnt”表示碳纳米管；
“vgcf”表示气相生长碳纤维；
“acb”表示乙炔黑；
“maa”表示甲基丙烯酸；
“aa”表示丙烯酸；
“ia”表示衣康酸；
“an”表示丙烯腈；
“ba”表示丙烯酸正丁酯；
“2eha”表示丙烯酸-2-乙基己酯；
“la”表示丙烯酸月桂酯；
“gma”表示甲基丙烯酸缩水甘油酯；
“st”表示苯乙烯；
“bd”表示1,3-丁二烯。
[表3]
根据表3可知，在将含有导电材料、包含含极性基团单体单元(含亲水性基团单体单元和/或含腈基单体单元)的粒子状聚合物、水溶性高分子、正极活性物质及水的电极用组合物(电极用浆料)用于正极复合材料层的制造的实施例3―1～3―8、3-11～3-12、3-13～3-14、将含有导电材料、包含含极性基团单体单元的粒子状聚合物、水溶性高分子以及水的电极用组合物(导电材料糊)用于正极的导电性粘接层的制造的实施例3―15、及将含有导电材料、包含含极性基团单体单元的粒子状聚合物、水溶性高分子及水的电极用组合物(导电材料糊)用于负极复合材料层的制造的实施例3―9、将含有导电材料、包含含极性基团单体单元的粒子状聚合物、水溶性高分子、负极活性物质及水的电极用组合物(电极用浆料)用于负极复合材料层的制造的实施例3―10中，可使锂离子二次电池发挥优异的高温保存特性。而且进一步可知，在实施例3―1～3―7以及实施例3―9中，导电材料糊中的纤维状碳纳米材料(导电材料)的分散性和导电材料糊的保存稳定性优异。
另一方面可知，在将不含有粒子状聚合物的电极用组合物(电极用浆料)用于正极复合材料层的制造的比较例3―1中，推测由于不存在作为粘结材料的粒子状聚合物导致没有良好地形成正极复合材料层的导电路径，此外无法充分确保剥离强度，与实施例3―1～3―8以及3-11～3-12相比，锂离子二次电池的电池特性(特别是高温保存特性)下降。而且，在将不含有水溶性高分子的电极用组合物(电极用浆料)用于正极复合材料层的制造的比较例3―2中，无法像上述的那样制作锂离子二次电池。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可使电化学元件发挥优异的高温保存特性的电化学元件电极用组合物及其制造方法。
此外，根据本发明，能够提供可使电化学元件发挥优异的高温保存特性的电化学元件用电极、以及高温保存特性优异的电化学元件。