本发明涉及一种半导体晶片表面保护膜以及半导体装置的制造方法。
背景技术：
半导体装置通常可经过以下工序而制造：对半导体晶片的非电路形成面进行研磨而使半导体晶片的厚度变薄的工序(背面研磨(backgrinding)工序)，通过溅射等在研磨后的半导体晶片的非电路形成面上形成电极的工序(背面金属化(backmetal)工序)等。就为了抑制由研磨屑或研磨水等对半导体晶片的电路形成面的污染等方面而言，这些工序于在半导体晶片的电路形成面上贴附有表面保护膜的状态下进行。
对于如此而使用的表面保护膜，要求可良好地追随于半导体晶片的电路形成面的凹凸，且于剥离时可无残胶地进行剥离。
作为表面保护膜，例如已提出有：依次含有基材层、中间层及粘着剂层，且中间层含有丙烯酸系聚合物及异氰酸酯交联剂，粘着剂层含有具有碳-碳双键的丙烯酸系聚合物、异氰酸酯系交联剂及光聚合引发剂的表面保护膜(专利文献1)；中间层含有丙烯酸系聚合物、异氰酸酯系交联剂、紫外线固化型寡聚物及光聚合引发剂，粘着剂层含有具有碳-碳双键的丙烯酸系聚合物、异氰酸酯系交联剂及光聚合引发剂的表面保护膜(专利文献2)等。这些表面保护膜通过在剥离时照射紫外线而使粘着剂层或中间层所含的紫外线固化型寡聚物固化，从而使其容易剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4369584号公报
专利文献2：日本专利第4367769号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
另外，在背面研磨工序或背面金属化工序中，半导体晶片容易成为高温。尤其在背面金属化工序中，因在研磨后的半导体晶片的非电路形成面上蒸镀铜、铝等的金属薄膜，故半导体晶片是置于真空下，且容易成为250℃附近的高温。在经过这种减压高温的工序的情形时，若表面保护膜的中间层、粘着剂层的弹性模量过低，则有剥离时膜的粘着力过高而容易发生晶片的破裂、或容易产生残胶等问题。
另一方面，若表面保护膜的中间层、粘着剂层的弹性模量过高，则表面保护膜不追随于晶片的凹凸，气泡容易混入至晶片的凹凸与膜之间。若将在与膜之间混入有气泡的晶片于高温下进行处理，则有可能气泡膨胀而容易产生膜的浮起，在形成金属薄膜时发生不良状况。
相对于此，可以认为专利文献1、专利文献2的表面保护膜在进行背面金属化工序等高温工序之前，通过紫外线照射而使粘着剂层、中间层固化，由此可于某种程度上提高弹性模量。然而，为了对粘着剂层、中间层以充分进行固化的程度照射紫外线，必须提高基材层的透明性而提高紫外光的透过性。具有充分的耐热性、且具有高透明性的基材层少，基材层的耐热性容易变得不充分。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种半导体晶片表面保护膜，该半导体晶片表面保护膜可良好地追随于半导体晶片的电路形成面的凹凸而贴附，且即便在经过背面金属化工序等高温工序的情形时，也可抑制剥离时的晶片的破裂、残胶。
解决课题的手段
[1]一种半导体晶片表面保护膜，依次具有基材层a、粘着性吸收层b及粘着性表层c，所述粘着性吸收层b包含含有热固性树脂b1的粘着剂组合物，所述粘着性吸收层b的于25℃以上且小于250℃的范围内的储能模量g'b的最小值g'bmin为0.001mpa以上且小于0.1mpa，250℃时的储能模量g'b250为0.005mpa以上，且显示出所述g'bmin的温度为50℃以上且150℃以下，所述粘着性表层c的于25℃以上且小于250℃的范围内的储能模量g'c的最小值g'cmin为0.03mpa以上。
[2]如[1]所述的半导体晶片表面保护膜，所述g'cmin大于所述g'bmin。
[3]如[1]或[2]所述的半导体晶片表面保护膜，所述g'b250大于所述g'bmin。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的半导体晶片表面保护膜，所述g'cmin为0.03mpa以上且小于3mpa，且250℃时的所述粘着性表层c的储能模量g'c250为0.1mpa以上。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的半导体晶片表面保护膜，所述粘着性吸收层b的厚度tb为10μm以上且600μm以下，且所述粘着性表层c的厚度tc为1μm以上且50μm以下。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的半导体晶片表面保护膜，所述热固性树脂b1为含有热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的热固性树脂。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的半导体晶片表面保护膜，所述热固性树脂b1为含有热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
[8]如[1]至[7]中任一项所述的半导体晶片表面保护膜，所述热固性树脂b1为含有热聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
[9]如[7]所述的半导体晶片表面保护膜，所述热固性树脂b1是以所述含有热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的化合物将所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的全部结构单元中的0.2摩尔％～30摩尔％的结构单元改性而成的。
[10]如[9]所述的半导体晶片表面保护膜，所述粘着剂组合物进一步含有热聚合引发剂。
[11]如[1]至[10]中任一项所述的半导体晶片表面保护膜，所述粘着剂组合物进一步含有热塑性树脂b2，所述热固性树脂b1与所述热塑性树脂b2的含有比例以b1/b2的质量比计为1/99～90/10。
[12]如[11]所述的半导体晶片表面保护膜，所述热塑性树脂b2为(甲基)丙烯酸酯聚合物。
[13]如[1]至[12]中任一项所述的半导体晶片表面保护膜，所述粘着剂组合物进一步含有交联剂。
[14]如[1]至[13]中任一项所述的半导体晶片表面保护膜，所述粘着性表层c含有(甲基)丙烯酸酯聚合物。
[15]如[14]所述的半导体晶片表面保护膜，所述粘着性表层c所含的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物含有热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基。
[16]如[15]所述的半导体晶片表面保护膜，所述粘着性表层c所含的所述含有热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的(甲基)丙烯酸酯聚合物的至少一部分被固化。
[17]一种半导体装置的制造方法，包括：将如[1]至[16]中任一项所述的半导体晶片表面保护膜在比显示出g'bmin的温度更低的温度下贴附于半导体晶片的电路形成面上的工序；对贴附有所述半导体晶片表面保护膜的半导体晶片的非电路形成面进行研磨的工序；对研磨后的所述半导体晶片的非电路形成面于显示出g'bmin的温度以上的温度下进行加工的工序；以及将所述半导体晶片表面保护膜剥离的工序。
[18]如[17]所述的半导体装置的制造方法，在所述半导体晶片的电路形成面上设有0.1μm以上的高低差。
[19]如[17]或[18]所述的半导体装置的制造方法，所述于显示出g'bmin的温度以上的温度下进行加工的工序包括：通过选自由溅射、蒸镀、镀敷及化学气相沉积(cvd)所组成的组中的至少一种于所述半导体晶片的非电路形成面上形成薄膜的工序；杂质活化退火处理工序；离子注入工序或回流工序。
发明的效果
根据本发明，可提供一种半导体晶片表面保护膜，该半导体晶片表面保护膜可良好地追随于半导体晶片的电路形成面的凹凸而贴附，且即便在经过背面金属化工序等高温工序的情形时，也可抑制剥离时的晶片的破裂、残胶。
附图说明
图1为表示半导体晶片表面保护膜的粘着性吸收层b的温度-储能模量曲线的一例的示意图。
具体实施方式
本发明人等着眼于以下情况：用“热固性的粘着剂组合物”来构成粘着性吸收层b，由此可以不需要用于使粘着性吸收层b固化的光照射。进而，本发明人等进行了潜心研究，结果发现：1)为了提高膜的凹凸追随性，抑制高温工序中的膜的浮起，主要有效的是将粘着性吸收层b的g'bmin减小至小于0.1mpa；且2)为了在即便经过背面金属化工序等高温工序的情形时也抑制剥离时的晶片的破裂及残胶，主要有效的是将粘着性吸收层b的g'bmin设为0.001mpa以上，将显示出g'bmin的温度设为50℃以上且150℃以下的范围，将g'b250设为0.005mpa以上，且使粘着性表层c的g'cmin适度增大至0.03mpa以上。本发明是根据此种见解而成的。
1.半导体晶片表面保护膜
半导体晶片表面保护膜依次含有基材层a、粘着性吸收层b及粘着性表层c。
关于基材层a
基材层a并无特别限定，由热塑性树脂、热固性树脂、金属箔、纸等构成。
热塑性树脂的例子包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯；聚烯烃系树脂；聚酰亚胺(pi)；聚醚醚酮(peek)；聚氯乙烯(pvc)等聚氯乙烯系树脂；聚偏二氯乙烯系树脂；聚酰胺系树脂；聚氨酯；聚苯乙烯系树脂；丙烯酸系树脂；氟树脂；纤维素系树脂；聚碳酸酯系树脂等。其中，就具有高耐热性的方面而言，熔点为250℃以上、优选265℃以上的热塑性树脂或者并无明确的熔点以至热分解的耐热性树脂是优选的，更优选为聚酰亚胺、聚酯。热塑性树脂的熔点例如可使用差示扫描热量计(例如dsc220c型，精工电子(seikoinstruments)(株)制造)以升温度速度10℃/分钟进行测定。
基材层a的厚度优选为10μm～300μm，更优选为20μm～200μm。通过将基材层a的厚度设为一定以上，容易进行半导体晶片表面保护膜的贴附，于半导体晶片的研磨时容易稳定地保持半导体晶片。通过将基材层a的厚度设为一定以下，从而在将半导体晶片表面保护膜剥离时的操作性变容易。
基材层a可由一个层构成，也可由多个层构成。基材层a由多个层构成的情形时，各层的组成可相同也可不同。
如上文所述，半导体晶片表面保护膜被贴附于半导体晶片的电路形成面上。因此，为了使半导体晶片表面保护膜良好地追随于半导体晶片的电路形成面的凹凸而使其良好地密合，半导体晶片表面保护膜的粘着性吸收层b的储能模量优选为适度低。
另一方面，半导体晶片的背面金属化工序中，由于在研磨后的半导体晶片的电路非形成面上蒸镀金属薄膜，因此半导体晶片容易成为250℃附近的高温。为了即便在这样的高温下也抑制由半导体晶片表面保护膜的粘着性吸收层b的变形所致的半导体晶片的破损、剥离半导体晶片表面保护膜时的残胶等，优选在背面金属化工序等高温工序中，半导体晶片表面保护膜的粘着性吸收层b的储能模量适度高。
如此，半导体晶片表面保护膜的粘着性吸收层b优选为贴附时(常温)的储能模量适度低，且背面金属化工序等高温加工时的储能模量适度高。因此本发明中，优选用含有热固性树脂及热聚合引发剂的粘着剂组合物来构成半导体晶片表面保护膜的粘着性吸收层b。
含有热固性树脂及热聚合引发剂的粘着剂组合物通过高温工序中的热而进行热固性树脂的固化反应。由此，半导体晶片表面保护膜的粘着性吸收层b可成为如下的层：在室温下具有适度低的储能模量；且通过经过高温工序而具有适度高的储能模量。
另外，可将贴附有半导体晶片表面保护膜的晶片自常温直接导入至高温工序中，但有时会产生由来自半导体晶片表面保护膜、晶片的水蒸气引起的发泡浮起。为了防止此种不良状况，优选在将半导体晶片表面保护膜贴附于晶片上之后、进入高温工序(加热工序)之前，于温度适度的干燥工序中进行半导体晶片表面保护膜的干燥、及粘着性吸收层b的部分固化。干燥工序的条件视所使用的热固性树脂、半导体晶片表面保护膜的构成而不同，通常能以60℃～180℃的温度、1秒钟～30分钟左右的时间而实施。
关于粘着性吸收层b
粘着性吸收层b可由含有热固性树脂b1的粘着剂组合物所构成。粘着剂组合物也可进一步含有热聚合引发剂和交联剂的至少一者。
(热固性树脂b1)
热固性树脂b1为含有热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的聚合物，就容易调整储能模量等方面而言，优选为含有热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，更优选为含有热聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。另外，本发明中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物是指甲基丙烯酸酯系聚合物或丙烯酸酯系聚合物。(甲基)丙烯酸酯系聚合物的一部分或全部也可为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
含有热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物是如下得到的：在使(甲基)丙烯酸烷基酯单体、和能与其进行共聚且具有官能团的单体共聚后，以含有热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的化合物来将所得的共聚物所具有的官能团改性而获得。
通常甲基丙烯酸酯系聚合物与对应的丙烯酸酯系聚合物相比，在低温下容易解聚，有耐热性方面差的倾向。因此，就提高含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物的粘着性吸收层b的耐热性的观点而言，用于获得甲基丙烯酸酯系聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯单体优选含有50质量％以上的丙烯酸烷基酯单体。丙烯酸烷基酯单体的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯单体可为一种，也可组合两种以上。
能与(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚、且具有官能团的单体中的官能团为用于导入热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的官能团；其例子包括缩水甘油基、羧基、羟基及异氰酸酯基等。
能与(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚、且具有官能团的单体的例子包括：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基单体；(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、巴豆酸、马来酸、富马酸等含羧基单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基单体；2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体等。这些单体中，就在导入热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的过程中可生成成为交联点的羟基等方面而言，优选为含缩水甘油基单体、含羧基单体。具有官能团的单体b2可为一种，也可组合两种以上。
含有热聚合性双键的化合物的例子包括(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸。含有环氧基的化合物的例子包括：三-(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三-(3,4-环氧丁基)异氰脲酸酯、三-(4,5-环氧戊基)异氰脲酸酯、三-(5,6-环氧己基)异氰脲酸酯、三(缩水甘油氧基乙基)异氰脲酸酯等多官能环氧化合物。含有氮丙啶基的化合物的例子包括：2,2-双羟甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、4,4-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷等多官能氮丙啶化合物。
例如，通过使(具有能与缩水甘油基进行加成反应的羧基的)(甲基)丙烯酸作为含有热聚合性双键的化合物而与含有来源于含缩水甘油基单体的单元的共聚物反应，从而可在共聚物中导入热聚合性双键。另外，通过使(具有能与羧基进行加成反应的缩水甘油基的)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为含有热聚合性双键的化合物而与含有来源于含羧基单体的单元的共聚物反应，从而可在共聚物中导入热聚合性双键。
与(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚的单体不仅为上文所述的具有官能团的单体，视需要也可进一步含有其他单体。其他单体的例子包括：乙酸乙烯酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、n-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺等。
相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合物的全部结构单元，含有热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的来源于具有官能团的单体的结构单元的含有比例优选为0.2摩尔％～30摩尔％，更优选为1摩尔％～20摩尔％。即，优选(甲基)丙烯酸酯系聚合物的全部结构单元的0.2摩尔％～30摩尔％、优选1摩尔％～20摩尔％被含有热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的化合物改性。另外，所谓此处所说的结构单元，是指聚合物中的来源于聚合性单体的骨架；所谓全部结构单元，是指聚合物中的来源于聚合性单体的骨架的总数。例如，使(甲基)丙烯酸烷基酯单体90分子与具有官能团的单体10分子共聚而制造聚合物的情形时，相对于所得的聚合物的全部结构单元，来源于具有官能团的单体的结构单元的含有比例成为10摩尔％。通过将含有热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的(甲基)丙烯酸酯聚合物中的来源于具有官能团的单体的结构单元的含有比例设为一定以上，从而可提高粘着性吸收层b的耐热性，并且表现出经过高温工序后的半导体表面保护膜的易剥离性。
含有热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量mw优选为50,000～1,000,000，更优选为100,000～1,000,000。通过将重均分子量mw设为一定以上，于常温下也容易保持粘着性吸收层b的片材形状。通过将重均分子量mw设为一定以下，粘着性吸收层b的储能模量不会过高，故对凹凸的追随性不易受损。
对于含有热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物而言，为了容易调整粘着剂组合物于常温下的粘着力或储能模量，也可利用交联剂进行交联。
交联剂的例子包括：季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚等环氧系交联剂；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、聚异氰酸酯等异氰酸酯系交联剂；以及三聚氰胺系交联剂等。
相对于粘着剂组合物，含有热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的含量可设为70质量％以上、优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
(热聚合引发剂)
构成粘着性吸收层b的粘着剂组合物含有热聚合引发剂。关于热聚合引发剂，在热固性树脂b1含有热聚合性双键的情形时，优选为热自由基聚合引发剂；在热固性树脂b1含有环氧基或氮丙啶基的情形时，优选为热阳离子聚合引发剂或热阴离子聚合引发剂，若为潜在固化性则更优选。
热自由基聚合引发剂的例子包括偶氮系化合物、偶氮二异丁腈(aibn)、有机过氧化物等，优选可为有机过氧化物。出于具有保存稳定性、且使其于所使用的高温工序中分解的理由，有机过氧化物优选为10小时半衰期温度为70℃～150℃左右。
这样的有机过氧化物的例子包括以下化合物，但不限定于这些化合物。
过氧化双(4-甲基苯甲酰)、己酸叔丁基过氧化-2-乙酯、过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-双-(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、单羧酸叔己基过氧化异丙酯、过氧化马来酸叔丁酯、2,2-双-(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化乙酸叔丁酯、4,4-双-(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、双(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化双-叔己基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔、氢过氧化二异丙基苯。
热阳离子聚合引发剂的例子包括以下化合物，但不限定于这些化合物。
三苯基膦等膦化合物；
四苯基
热阴离子聚合引发剂的例子包括以下化合物，但不限定于这些化合物。
哌啶、n,n-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；
二氮杂双环十一烯-辛酸盐、二氮杂双环十一烯-甲酸盐、二氮杂双环十一烯-对甲苯磺酸盐、二氮杂双环十一烯-邻苯二甲酸盐等叔胺盐；
咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑
相对于热固性树脂b1(优选为含有热聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯聚合物)100质量份，热聚合引发剂的含量优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～5质量份。通过将热聚合引发剂的含量设为10质量份以下，从而可良好地抑制半导体表面保护膜的保存过程中的粘着力降低、剥离后的晶片表面的污染等。另一方面，通过将热聚合引发剂的含量设为0.01质量份以上，从而可良好地抑制由半导体表面保护膜的粘着力的增大所致的使用时的残胶、晶片的破裂等。
(交联剂)
构成粘着性吸收层b的粘着剂组合物也可进一步含有交联剂。通过在粘着剂组合物中添加交联剂，在使用环境下，粘着性吸收层b中发生交联反应，抑制g'bmin过度降低。
交联剂的例子包括：季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚等环氧系交联剂；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或其加成物、聚氢化二甲苯二异氰酸酯或其加成物、聚异氰酸酯等异氰酸酯系交联剂；以及三聚氰胺系交联剂等。异氰酸酯系交联剂的市售品的例子包括：奥莱斯达(olester)p49-75s、塔克奈特(takenate)d-120n、塔克奈特(takenate)d-160n及塔克奈特(takenate)d-170n(均为三井化学株式会社制造)等。
相对于需进行交联的含有热聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物b100质量份，构成粘着性吸收层b的粘着剂组合物中的交联剂的含量优选为20质量份以下，更优选为0.1质量份～20质量份，进一步优选为0.1质量份～10质量份。通过将交联剂的量设为20质量份以下，可良好地抑制将半导体晶片表面保护膜贴附于晶片时的凹凸吸收性的降低。
在不损及本发明的效果的范围内，构成粘着性吸收层b的粘着剂组合物也可进一步含有其他树脂或添加剂。
其他树脂的例子可列举热塑性树脂b2。热塑性树脂b2优选为(甲基)丙烯酸酯系聚合物。该(甲基)丙烯酸酯系聚合物可与上文所述的以含有热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的化合物改性之前的“(甲基)丙烯酸酯系聚合物”相同。粘着性吸收层b中的热固性树脂b1与热塑性树脂b2的含有比例率以质量比计可设为b1/b2＝1/99～90/10。
其他添加剂的例子包括增粘剂、增塑剂、柔软剂、填充剂、抗氧化剂等。例如，在不损及粘着剂组合物的特性的范围内，构成粘着性吸收层b的粘着剂组合物可视需要而含有用于提高粘着剂组合物的保存稳定性的阻聚剂、颜料、染料等。
粘着性吸收层b的于25℃以上且小于250℃的范围内测定的储能模量g'b优选为于50℃以上且150℃以下的范围内具有最小值g'bmin，更优选为于75℃以上且125℃以下的范围内具有最小值g'bmin。若显示出g'bmin的温度为50℃以上，则保存稳定性良好(即便经过一定时间后也可维持低的弹性模量)，故容易获得稳定的贴附性(追随性)。另一方面，若显示出g'bmin的温度为150℃以下，则可抑制剥离时粘着力过度上升、或产生残胶。
粘着性吸收层b的g'bmin优选为0.001mpa以上且小于0.1mpa，更优选为0.005mpa以上。通过将粘着性吸收层b的g'bmin设为一定以上，容易保持粘着性吸收层b的形状。通过将粘着性吸收层b的g'bmin设为一定以下，可良好地追随晶片的电路形成面的凹凸，且也可吸收应力。由此，可抑制因气泡混入至凹凸与膜之间且该气泡于高温下膨胀而产生的膜的浮起。粘着性吸收层b的g'bmin、显示出该g'bmin的温度，例如可通过粘着剂组合物中的交联剂的量、种类等来调整。
粘着性吸收层b的g'b250优选为0.005mpa以上，进一步优选为0.01mpa以上。g'b250的上限可设为10mpa左右。若g'b250为0.005mpa以上，则可降低剥离时的膜的粘着力，可抑制晶片的破裂。若g'b250为10mpa以下，则凹凸追随性不易受损。粘着性吸收层b的g'b250可通过热固性树脂b1的含有比例、热固性树脂b1所含的热聚合性双键基团的含有比例、热聚合引发剂的种类、交联剂的含量等而调整。
g'b250优选为大于g'bmin。其原因在于：可获得对晶片的凹凸的良好的追随性，且可充分降低剥离时的膜的粘着力。
优选粘着性吸收层b的g'bmin与250℃时的储能模量g'b250满足下述式。
g'b250/g'bmin≥1.5…式(1)
通过将g'b250/g'bmin设为一定以上，可提高贴附时的粘着性吸收层b对凹凸的追随性，且可抑制高温加工时的粘着性吸收层b的残胶、晶片的破裂等。
为了将g'b250/g'bmin设为一定以上，优选由上文所述的含有热固性树脂b1及热聚合引发剂的粘着剂组合物来构成粘着性吸收层b。关于g'b250/g'bmin的调整，可通过热固性树脂b1的含有比例、热固性树脂b1所含的具有热聚合性双键的基团的含有比例、热聚合引发剂的种类、交联剂的含量等而调整。
粘着性吸收层b的25℃时的储能模量g'b25优选为0.001mpa以上且小于0.7mpa，更优选为0.01mpa以上且0.5mpa以下。若粘着性吸收层b的g'b25为0.001mpa以上，则可良好地抑制由粘着性吸收层b自膜中渗出所致的操作性降低、切出性降低。另一方面，若g'b25小于0.7mpa，则粘着性吸收层b良好地追随于晶片的电路形成面的凹凸，且也充分吸收应力，故可良好地抑制膜的浮起。粘着性吸收层b的g'b25例如可通过粘着剂组合物中的交联剂的量而调整。
粘着性吸收层b的厚度tb优选为大于粘着性表层c的厚度tc。
通过将粘着性吸收层b的厚度tb设为一定以上，容易充分获得由粘着性吸收层b带来的对半导体晶片的电路形成面的凹凸的追随性。另一方面，通过将粘着性吸收层b的厚度tb设为一定以下，可抑制粘着性吸收层b的渗出、由剥离半导体晶片表面保护膜时的该膜的弯曲应力所致的研磨加工后的晶片破损等。
粘着性吸收层b的厚度tb也取决于晶片表面的凹凸的高度等，可设为10μm～600μm、优选为20μm～300μm的范围。
关于粘着性表层c
粘着性表层c可由公知的粘着剂组合物、例如含有(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘着剂组合物构成。这样的(甲基)丙烯酸酯聚合物的例子包括日本专利特开2004-210890号公报中记载的(甲基)丙烯酸酯聚合物等。
构成粘着性表层c的粘着剂组合物中所含的(甲基)丙烯酸酯聚合物也可为粘着性吸收层b中所含的含有热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。该情况下，为了获得所述优选的储能模量，也可预先使含有热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的(甲基)丙烯酸酯聚合物的一部分或全部(通过交联剂)固化。
构成粘着性表层c的粘着剂组合物所含的(甲基)丙烯酸酯聚合物未预先固化的情形时，该粘着剂组合物也可除了所述(甲基)丙烯酸酯聚合物以外进一步含有交联剂。构成粘着性表层c的粘着剂组合物可与构成粘着性吸收层b的粘着剂组合物相同，也可不同。
粘着性表层c的于25℃以上且小于250℃的范围内测定的储能模量的最小值g'cmin优选为0.03mpa以上且小于3mpa，进一步优选为0.05mpa以上且小于2mpa。若g'cmin为0.03mpa以上，则于高温工序中，可抑制由粘着性表层c对晶片表面的剥离不良所致的残胶。另一方面，若g'cmin小于3mpa，则可良好地抑制由粘着性表层c的粘着力降低所致的高温工序中的膜的浮起。
250℃时的储能模量g'c250优选为0.1mpa以上。若g'c250为0.1mpa以上，则于高温工序中，可抑制由粘着性表层c的剥离不良所致的残胶。g'c250的上限可设为100mpa左右。g'cmin、g'c250例如可通过粘着性表层c所含的聚合引发剂的种类、含量等而调整。
在不过度损及粘着性的范围内，粘着性表层c的g'cmin优选为高于粘着性吸收层b的g'bmin。其原因在于：可抑制将半导体晶片表面保护膜剥离时的粘着性表层c的残胶，能以低负荷进行剥离，并且可保持粘着性吸收层b对凹凸的追随性、应力吸收性。另外，粘着性表层c含有预先经固化的(甲基)丙烯酸酯聚合物的情形时，所谓“粘着性表层c的g'cmin”是指含有该预先经固化的(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘着性表层c的g'cmin。
粘着性表层c的厚度可于不损及晶片的保持性或保护性的范围内设定，优选为1μm～50μm，进一步优选为2μm～40μm左右。通过将粘着性表层c的厚度设为一定以上，生产率提高，并且可抑制于贴附时粘着性表层c解裂而粘着性吸收层b在表面露出而产生的残胶。另一方面，通过将粘着性表层c的厚度设为一定以下，可提高贴附半导体晶片表面保护膜时的对半导体晶片表面的凹凸的追随性。
本发明的半导体晶片表面保护膜可利用任意方法制造。例如，本发明的半导体晶片表面保护膜可在基材层a上层叠粘着性吸收层b用的粘着剂组合物层及粘着性表层c用的粘着剂组合物层而获得。
关于层叠，1)可以在基材层a上直接涂布形成粘着性吸收层b用的粘着剂组合物层及粘着性表层c用的粘着剂组合物层而进行层叠；2)也可以在实施了剥离处理的片材上涂布形成粘着性吸收层b用的粘着剂组合物层及粘着性表层c用的粘着剂组合物层后，将这些层转印至基材层a上而获得本发明的半导体晶片表面保护膜；3)也可将所述1)与所述2)的方法组合。
各层用组合物的涂布可利用模涂机涂敷、辊涂敷、丝网印刷涂敷、凹版印刷涂敷等涂敷方式来进行。
具体而言，半导体晶片表面保护膜可经过以下工序而获得：1)在基材层a上涂布粘着性吸收层b用组合物的涂布液并进行干燥而形成粘着性吸收层b的工序；2)在经剥离处理的片材上涂布粘着性表层c用组合物的涂布液并进行干燥而形成粘着性表层c的工序；及3)将所述2)中所得的粘着性表层c转印至所述1)的粘着性吸收层b上的工序。
在所述1)或2)的工序中，为了控制粘着性吸收层b或粘着性表层c的储能模量，视需要也可实施固化反应。固化反应可通过粘着剂组合物所含的树脂组合物的固化性官能团、交联剂来实施。固化方法并无特别限定，可采用适于所使用的树脂组合物的方法，例如可通过放射线固化、热固化来实施。
2.半导体装置的制造方法
本发明的半导体装置可经过以下工序而制造：1)将本发明的半导体晶片表面保护膜在比显示出g'bmin的温度更低的温度下贴附于半导体晶片的电路形成面上的工序；2)对贴附有半导体晶片表面保护膜的半导体晶片的非电路形成面进行研磨的工序；3)对研磨后的半导体晶片的非电路形成面于显示出g'bmin的温度以上的温度下进行加工的工序；以及4)将半导体晶片表面保护膜剥离的工序。
在1)的工序中，将本发明的半导体晶片表面保护膜在比显示出g'bmin的温度更低的温度下贴附于半导体晶片的电路形成面上。所谓“比显示出g'bmin的温度更低的温度”，优选为20℃～120℃，更优选为20℃～80℃。
将本发明的半导体晶片表面保护膜以粘着性表层c与半导体晶片接触的方式重叠于半导体晶片上后，通过压接辊等按压设备一边按压一边贴附。贴附例如可于高压釜等可加压的容器内、或真空腔室内进行。
半导体晶片的电路形成面的高低差可为0.1μm以上。
在2)的工序中，将半导体晶片的电路非形成面研磨至成为预定的厚度。半导体晶片的电路非形成面的研磨例如可进行至晶片厚度成为60μm左右。
3)的工序可包括在研磨后的半导体晶片的电路非形成面上形成铜、铝等的金属薄膜的工序(背面金属化工序)。金属薄膜的形成通过溅射、蒸镀、镀敷或cvd等来进行。此时，半导体晶片容易成为显示出g'bmin的温度以上的温度、例如100℃～350℃、优选为120℃～350℃的高温。
4)的工序中，将半导体晶片表面保护膜自半导体晶片的电路形成面上剥离。剥离温度例如可设为20℃～100℃。
图1为表示本发明的半导体晶片表面保护膜的粘着性吸收层b的温度-储能模量曲线的一例的示意图。如图1所示，若缓缓提高温度，则粘着性吸收层b的储能模量g'暂且降低后(参照g'bmin)，因高温工序中的加热而储能模量g'变高(参照g'b250)。
本发明的半导体晶片表面保护膜的粘着性吸收层b因将g'bmin调整得适度低，故而在所述1)的工序中，可使半导体晶片表面保护膜良好地追随于半导体晶片的电路形成面的凹凸而贴附。由此，在所述2)的工序中可抑制半导体晶片的电路形成面的由研磨水等所致的污染。进而，气泡不易混入至晶片的凹凸与膜之间，故即便在所述4)的工序中暴露于高温下，也可抑制因气泡膨胀而产生的膜的浮起。
另外，所述3)的工序中，由于半导体晶片表面保护膜被加热至高温，因此粘着性吸收层b所含的含有热聚合性双键、环氧基或氮丙啶基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物进行热聚合反应，粘着性吸收层b的储能模量变高。进而，也将粘着性表层c的储能模量调整得适度高。由此，在所述4)的工序中，可抑制将半导体晶片表面保护膜自半导体晶片的电路形成面上剥离时的粘着力，可抑制晶片的破裂，且可无残胶地剥离。
进而，由于可通过高温工序的热而提高粘着性吸收层b的储能模量，因此也可不进行紫外线照射等。由此，无需考虑基材层a的透明性、紫外线透过性，可对基材层a自由地选择使用耐热性高的树脂膜。
半导体装置的制造工序视需要也可进一步包括离子注入工序、芯片接合工序、引线接合工序、倒装芯片连接工序、固化加温测试工序、杂质活化退火处理工序、树脂密封工序、回流工序等工序。
实施例
以下，参照实施例对本发明加以更详细说明。本发明的范围不受这些实施例的限定性解释。
1.膜的材料
1)基材层a
聚酰亚胺膜：东丽杜邦株式会社制造的卡普顿(kapton)150en-a，厚度38μm(并无明确的熔点以至热分解的耐热性树脂膜)
聚萘二甲酸乙二醇酯膜：帝人杜邦膜株式会社制造的泰奥奈克斯(teonex)，厚度50μm，熔点269℃
2)粘着性吸收层b或粘着性表层c
(粘着剂涂布液1的制备)
含有热聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯聚合物p1的合成
将48质量份的丙烯酸乙酯、27质量份的丙烯酸2-乙基己酯、20质量份的丙烯酸甲酯、5质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯以及0.2质量份的作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰混合。将所得的溶液一边搅拌一边于80℃用5小时滴加至加入有65质量份的甲苯、50质量份的乙酸乙酯的氮气置换烧瓶中，进而搅拌5小时而进行反应。反应结束后，将所得的溶液冷却，添加25质量份的二甲苯、2.5质量份的丙烯酸及1.5质量份的氯化十四烷基苄基铵，一边吹入空气一边于80℃反应10小时，获得含有热聚合性双键的丙烯酸酯系聚合物p1的溶液。来源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元相对于构成聚合物p1的全部结构单元的含有比例为3.926摩尔％。
利用凝胶渗透色谱仪gpc(昭和电工株式会社制造的昭德系统(shodexsystem)-21h)对所得的含有热聚合性双键的丙烯酸酯系聚合物p1的重均分子量(mw)进行测定，结果为mw＝513,000。
在所得的丙烯酸酯系聚合物p1的溶液中，添加以固体成分换算计相对于聚合物100质量份为0.8质量份的作为有机过氧化物的日油株式会社制造的帕特拉(pertetra)a(2,2-双(4,4-双-(叔丁基过氧化)环己基)丙烷)、以固体成分换算计相对于聚合物100质量份为0.5质量份的异氰酸酯交联剂奥莱斯达(olester)p49-75s(三井化学株式会社制造)，以乙酸乙酯/甲苯1:1混合溶剂稀释，获得固体成分浓度27质量％的粘着剂涂布液1。
(粘着剂涂布液2的制备)
除了将帕特拉(pertetra)a(2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷，日油株式会社制造)变更为帕布吉(perbutyl)o(过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，日油株式会社制造)以外，与粘着剂涂布液1同样地获得粘着剂涂布液2。
(粘着剂涂布液3的制备)
在聚合反应机中装入150质量份的脱离子水、0.625质量份的作为聚合引发剂的4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸[大塚化学(株)制造，商品名：acva]、60.25质量份的丙烯酸-2-乙基己酯、20质量份的丙烯酸正丁酯、12质量份的甲基丙烯酸甲酯、3质量份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、2质量份的甲基丙烯酸、1质量份的丙烯酰胺、1质量份的聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯[日本油脂(株)制造，商品名：adt-250]、0.75质量份的作为水溶性共聚单体的、在聚氧亚乙基壬基苯基醚(环氧乙烷的加成摩尔数的平均值：约20)的硫酸酯的铵盐的苯环上导入有聚合性的1-丙烯基而成的化合物[第一工业制药(株)制造，商品名：阿夸纶(aqualon)hs-10]，在搅拌下于70℃～72℃乳液聚合8小时，获得丙烯酸系树脂乳液p2。
以9重量％氨水将所得的丙烯酸系树脂乳液p2中和(ph值＝7.0)后，进而添加以固体成分换算计相对于聚合物100质量份为0.8质量份的日本触媒株式会社制造的凯米泰特(chemitite)pz-33(2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]，获得固体成分42.5重量％的粘着剂涂布液3。
(粘着剂涂布液4的制备)
除了将异氰酸酯交联剂奥莱斯达(olester)p49-75s(三井化学株式会社制造)变更为异氰酸酯交联剂塔克奈特(takenate)d-160n(三井化学株式会社制造)以外，与粘着剂涂布液1同样地获得粘着剂涂布液4。
(粘着剂涂布液5的制备)
除了将0.5质量份的异氰酸酯交联剂奥莱斯达(olester)p49-75s(三井化学株式会社制造)变更为2质量份的异氰酸酯交联剂塔克奈特(takenate)d-170n(三井化学株式会社制造)以外，与粘着剂涂布液1同样地获得粘着剂涂布液5。
(粘着剂涂布液6的制备)
除了将异氰酸酯交联剂奥莱斯达(olester)p49-75s(三井化学株式会社制造)变更为异氰酸酯交联剂塔克奈特(takenate)d-120n(三井化学株式会社制造)以外，与粘着剂涂布液1同样地获得粘着剂涂布液6。
(粘着剂涂布液7的制备)
丙烯酸酯聚合物p3的合成
将21重量份的丙烯酸2-乙基己酯、48重量份的丙烯酸乙酯、21重量份的丙烯酸甲酯、9重量份的丙烯酸2-羟基乙酯及0.5重量份的作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰混合，一边搅拌一边于80℃用5小时滴加至加入有55重量份的甲苯、50重量份的乙酸乙酯的氮气置换烧瓶中，进而搅拌5小时进行反应，获得丙烯酸酯系聚合物p3的溶液。
利用gpc(昭和电工株式会社制造的昭德系统(shodexsystem)-21h)对所得的丙烯酸酯系聚合物p3的重均分子量(mw)进行测定，结果为mw＝325,000。
在所得的丙烯酸酯聚合物p3的溶液中，以按固体成分比计成为90重量份:10重量份的比率的方式添加丙烯酸酯共聚物p1溶液，均匀搅拌。进而，添加以固体成分换算计相对于聚合物混合物100质量份为0.2重量份的异氰酸酯交联剂塔克奈特(takenate)d-120n(三井化学株式会社制造)，以乙酸乙酯/甲苯1:1混合溶剂稀释而获得固体成分浓度27质量％的粘着剂涂布液7。
(粘着剂涂布液8的制备)
在粘着剂涂布液5中，添加以固体成分换算计相对于聚合物100质量份为0.8质量份的日油株式会社制造的帕特拉(pertetra)a(2,2-双(4,4-双-(叔丁基过氧化)环己基)丙烷)，获得粘着剂涂布液8。
(粘着剂涂布液9的制备)
在粘着剂涂布液7中，添加以固体成分换算计相对于聚合物100质量份为0.3质量份的日油株式会社制造的帕特拉(pertetra)a(2,2-双(4,4-双-(叔丁基过氧化)环己基)丙烷)，获得粘着剂涂布液9。
(粘着剂涂布液10的制备)
在所述丙烯酸酯聚合物p3的溶液中，以按固体成分比计成为50重量份:50重量份的比率的方式添加丙烯酸酯共聚物p1溶液，均匀搅拌。进而，添加以固体成分换算计相对于聚合物混合物100质量份为2重量份的异氰酸酯交联剂塔克奈特(takenate)d-170n(三井化学株式会社制造)。进而，添加以固体成分换算计相对于聚合物100质量份为0.8质量份的日油株式会社制造的帕特拉(pertetra)a(2,2-双(4,4-双-(叔丁基过氧化)环己基)丙烷)。以乙酸乙酯/甲苯1:1混合溶剂将所得的溶液稀释，获得固体成分浓度27质量％的粘着剂涂布液10。
(粘着剂涂布液11的制备)
在所述丙烯酸酯聚合物p3的溶液中，添加以固体成分换算计相对于聚合物混合物100质量份为0.8重量份的异氰酸酯交联剂奥莱斯达(olester)p49-75s(三井化学株式会社制造)，以乙酸乙酯/甲苯1:1混合溶剂稀释而获得固体成分浓度27质量％的粘着剂涂布液11。
如以下那样制作粘着性吸收层b用样品b1、粘着性吸收层b用样品b4、粘着性吸收层b用样品b6、粘着性吸收层b用样品b7、粘着性吸收层b用样品b9和粘着性吸收层b用样品b11、以及粘着性表层c用样品c1、粘着性表层c用样品c2、粘着性表层c用样品c3、粘着性表层c用样品c5、粘着性表层c用样品c8和粘着性表层c用样品c10，测定这些样品的储能模量。
准备对片表面实施了硅酮处理(脱模处理)的pet膜作为剥离膜。分别使用模涂机将所得的粘着剂涂布液涂布于该pet膜的脱模处理面上后，于100℃干燥5分钟，形成厚度50μm的涂膜。进而将涂膜于60℃加热48小时。
将如上述获得的涂膜依次重叠多片，获得厚度约1mm的片材。将该片材切出成直径约8mm、厚度1mm左右的圆盘型形状，制成粘着性吸收层b用样品b1、粘着性吸收层b用样品b4、粘着性吸收层b用样品b6、粘着性吸收层b用样品b7、粘着性吸收层b用样品b9和粘着性吸收层b用样品b11、以及粘着性表层c用样品c1、粘着性表层c用样品c2、粘着性表层c用样品c3、粘着性表层c用样品c5、粘着性表层c用样品c8和粘着性表层c用样品c10。
(储能模量的测定)
使用动态粘弹性测定装置(流变仪(rheometrics)公司制造，型号：rms-800，使用直径8mm的平行板(平行圆盘)型配件(attachment))，以频率1rad/sec、-40℃～300℃的温度范围对所得的样品的储能模量进行测定。具体而言，将样品于60℃通过所述平行板型配件而设置于动态粘弹性测定装置中，一边自-40℃起以3℃/分钟的速度升温至250℃一边测定储能模量。测定结束后，在所得的-40℃～250℃的储能模量-温度曲线中在25℃以上且250℃以下的范围内，分别读取储能模量成为最小的温度；即105℃(b1)、100℃(b4)、102℃(b6)、118℃(b7)、114℃(b9)及250℃(b11)时的储能模量g'bmin的值及250℃时的储能模量g'b250的值。
关于粘着性表层c用样品c1、粘着性表层c用样品c2、粘着性表层c用样品c3、粘着性表层c用样品c5、粘着性表层c用样品c8和粘着性表层c用样品c10，也与上文所述同样地读取储能模量g'cmin的值及250℃时的储能模量g'c250的值。
[表1]
[表2]
2.膜的制作
(实施例1)
粘着性吸收层b的制造
准备经等离子处理的聚酰亚胺膜(东丽杜邦株式会社制造的卡普顿(kapton)150en-c，厚度38μm)作为基材层a。使用模涂机将所得的粘着剂涂布液1涂布在该聚酰亚胺膜的等离子处理上后，于100℃干燥5分钟，形成厚度50μm的粘着性吸收层b。
粘着性表层c的制造
另一方面，使用模涂机将所得的粘着剂涂布液1涂布在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯脱模膜(sp-pett15，三井化学东赛璐株式会社制造)上后，于100℃干燥5分钟，获得厚度10μm的涂膜。继而，使所得的涂膜于60℃热固化3天，获得粘着性表层c。
表面保护膜的制造
将设于脱模膜上的所述粘着性表层c贴合在设于聚酰亚胺膜上的粘着性吸收层b上并按压，使其转印。由此获得包含基材层a/粘着性吸收层b/粘着性表层c(38μm/50μm/10μm)这三层的表面保护膜。
(实施例2)
除了将粘着性表层c的厚度变更为6μm以外，与实施例1同样地获得表面保护膜。
(实施例3)
除了将粘着性吸收层b的厚度变更为75μm以外，与实施例1同样地获得表面保护膜。
(实施例4及实施例5)
除了如表3所示那样变更构成粘着性表层c的粘着性涂布液的种类以外，与实施例1同样地获得表面保护膜。其中，实施例5未进行固化。
(实施例6及实施例7)
除了分别如表3所示那样变更构成粘着性吸收层b的粘着性涂布液的种类以及构成粘着性表层c的粘着性涂布液的种类和固化条件以外，与实施例1同样地获得表面保护膜。
(实施例8)
除了如表3所示那样变更基材层a的种类以外，与实施例7同样地获得表面保护膜。
(实施例9～实施例11以及比较例2)
除了如表4所示那样变更粘着性吸收层b及粘着性表层c的种类、固化条件以外，与实施例1同样地获得表面保护膜。
(比较例1)
除了不设置粘着性吸收层b以外，与实施例1同样地获得表面保护膜。
将所得的表面保护膜如下述那样贴附于半导体晶片的电路形成面上并进行研磨后，进行加热处理而剥离。由此，利用以下方法来进行1)贴附性、2)减压下耐热温度、3)剥离性、4)耐污染性的评价。
1)贴附性
1-1)密合性
在10片将实用评价集成电路组入至晶片周边部而得的硅晶片(直径：200mm，厚度：725μm，芯片面积：100mm2，划片槽(scribeline)的宽度：100μm，划片槽的深度：2μm，于各芯片上局部设有高度10μm的绝缘层)的表面上，分别于70℃贴附所得的表面保护膜。使用光学显微镜optiphot2((株)尼康制造)，自所贴附的表面保护膜的上方观察表面保护膜与晶片之间的状态，确认有无宽度100μm以上的气泡。10片晶片中，只要1片中有直径50μm以上的气泡的情况下，视为“有气泡”。
1-2)研磨水的渗入
对于贴附有表面保护膜的晶片的背面，使用研磨装置dfg841((株)迪斯科(disco)制造)，一边加水冷却一边研磨至研磨后的晶片厚度成为60μm。对10片晶片进行研磨加工。研磨加工结束后，目测观察研磨水是否自晶片周边渗入到各晶片的表面与表面保护膜之间，对研磨水的渗入自边缘起进入5mm以上的片数进行计数。
2)耐真空性(减压下耐热温度)
于所述1)中在晶片的电路形成面上贴附表面保护膜，放置1小时以上后，于150℃预烘烤15分钟，于100pa以下的减压下于150℃、180℃、200℃、220℃或250℃分别进一步加热30分钟。目测观察减压下进行加热的过程中有无膜的浮起。将于所述150℃～250℃的范围内10片晶片均未确认到浮起的最高温度视为“减压下耐热温度”。作为浮起的判断基准，设定为目测确认到直径0.5mm以上的浮起的情况。
3)易剥离性
3-1)粘着力
将所得的表面保护膜于23℃隔着其粘着剂层而贴附于sus304-ba板(jisg-4305标准，纵：20cm，横：5cm)上，放置1小时。放置后，使用减压干燥机，在减压下(10-3pa)于250℃自表面保护膜的基材层a侧加热30分钟。其后，夹持表面保护膜的一端，以剥离角度：180度、剥离速度：300mm/分钟将膜自sus304-ba板的表面剥离。测定该剥离时的应力，换算成g/25mm，作为粘着力。其他条件全部依据jisz-0237。
3-2)晶片的破裂
于所述1-2)中观察到研磨水的渗入后，利用真空恒温干燥机(爱多邦得科(advantec)(株)制造vo-320)于10-3pa、250℃时将晶片加热30分钟。继而，利用表面保护胶带剥离机{高取(株)制造，型号：atrm-2000b；使用剥离胶带：高地(highland)记号纤维胶带(filamenttape)no.897[住友3m(株)制造]}，剥离表面保护膜。对剥离表面保护膜时晶片破损的片数进行计数。
4)耐污染性
使用光学显微镜{(株)尼康制造：optiphot2}将所述3-3)中在剥离时未破损的晶片的表面放大至50倍～1000倍的范围，对于晶片表面的所有芯片，对每个芯片观察有无污染。在芯片上看到1处以上的可辨识的污染的情况下，确认该污染是由研磨屑所致还是由残胶所致后，根据下述式算出污染发生率cr。
cr＝(c2/c1)×100
(cr：污染产生率(％)，c1：所观察的芯片数，c2：污染芯片数)
[表3]
[表4]
如表3和表4所示，得知实施例1～实施例11的膜并未产生加热处理下的膜的浮起，具有良好的贴附性。可以认为其原因在于：实施例1～实施例11的膜的粘着性吸收层b的g'bmin小于0.1mpa，膜良好地追随于晶片的凹凸。另外，实施例1～实施例11的膜在加热处理后无残胶而具有良好的剥离性。可以认为其原因在于：实施例1～实施例11的膜的粘着性表层c的g'cmin为0.03mpa以上，且粘着性吸收层b的显示出g'bmin的温度为50℃～150℃，因此可抑制残胶、由剥离时的粘着力上升所致的晶片破裂。
相对于此，得知比较例1的膜的贴附性不充分。可以认为其原因在于：比较例1的膜不具有粘着性吸收层b，未能充分地追随于半导体晶片的电路形成面的凹凸。
另外，比较例2的膜的加热处理后的粘着力变高，产生残胶而导致剥离不良。可以认为其原因在于：粘着性吸收层b的显示出g'bmin的温度高于150℃，粘着性吸收层b的储能模量在高温工序中降低，因此加热处理后的粘着力过高。
本申请主张基于2015年7月3日提出申请的日本特愿2015-134596的优先权。将该申请的说明书及附图记载的内容全部引用至本申请说明书中。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种半导体晶片表面保护膜，该半导体晶片表面保护膜可良好地追随于半导体晶片的电路形成面的凹凸而贴附，且即便在经过背面金属化工序等高温工序的情形时，也可抑制剥离时的晶片的破裂、残胶。