传感器元件、图像传感器及其形成和操作方法与流程
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年7月24日提交的第10201505778x号新加坡专利申请的优先权，其内容在整体上通过引用方式并入本申请。
本发明的各个方面涉及用于感测光学光线的传感器元件、形成这些传感器元件的方法以及操作这些传感器元件的方法。本发明的各个方面涉及用于感测光学光线的图像传感器、形成这些图像传感器的方法以及操作这些图像传感器的方法。
背景技术：
近来，我们在日常生活中不断接触的智能消费电子设备的普及增加了巨大的市场机遇。这些智能设备的共同特征之一在于它们立即捕获感兴趣的对象的数字图像的能力。现在，这种图像能力通过集成的互补金属氧化物半导体(cmos)图像传感器来实现，这种传感器基本上由微小的光敏电子元件(p-n半导体结或光电二极管)阵列组成。捕获到的图像接着被传输并存储在板上存储芯片中，以便进一步操作。这里，nand闪速存储器由称为浮栅晶体管的电子元件阵列构成。对于传感器和存储部件，都是根据是否存在电子电荷来表示信息。cmos图像传感器和nand闪速存储器技术的主要成功取决于使用完善的cmos制造工艺，其允许图像传感器和存储器电路与给定芯片上的其它控制电路以相对低的成本集成。即使向前发展，目前的技术也不可能满足未来对更高分辨率图像感测设备的需求。这是因为单个传感器和存储器部件可以存储的电荷量随着它们的尺寸正在缩小以实现更高的感测分辨率和存储容量，而正在快速减少。采用最小的电荷储存，电荷的损失可以导致大量参数可变性问题并将编程/擦除存储器窗口缩小到可接受的范围之外。此外，由于传感元件和存储元件的宽高比的差异很大，通常不能实现图像传感器和nand闪速存储器电路的直接片上集成。采用部件级别的集成，总体运行速度受外部数据总线的限制。
技术实现要素：
在各种实施例中，提供了一种用于感测光学光线的传感器元件。传感器元件可包括用于电连接到第一电源电压的第一电极。传感器元件可进一步包括用于电连接到第二电源电压的第二电极。传感器元件可另外包括在第一电极和第二电极之间的氧化物电介质元件。氧化物电介质元件可以配置为在第一电源电压和第二电源电压之间的电位差超过阈值电平之后形成导电细丝，从而减小氧化物电介质元件的电阻。传感器元件还可以包括检测器。第一电极可以配置为允许光学光线穿过第一电极到氧化物电介质元件。检测器可以配置为在氧化物电介质元件接收到光学光线之后检测氧化物电介质元件电阻的增大。
在各种实施例中，提供了一种形成用于感测光学光线的传感器元件的方法。所述方法可包括形成第一电极，该第一电极用于电连接到第一电源电压。所述方法还可包括形成第二电极，该第二电极用于电连接到第二电源电压。所述方法可另外包括在第一电极和第二电极之间形成氧化物电介质元件。氧化物电介质元件可以配置为在第一电源电压和第二电源电压之间的电位差超过阈值电平之后形成导电细丝，从而减小氧化物电介质元件的电阻。所述方法可另外包括提供检测器。第一电极可以配置为允许光学光线穿过第一电极到氧化物电介质元件。检测器可以配置为在氧化物电介质元件接收到光学光线之后检测氧化物电介质元件电阻的增大。
在各种实施例中，提供了一种操作用于感测光学光线的传感器元件的方法。所述方法可包括将第一电极连接到第一电源电压。所述方法还可包括将第二电极连接到第二电源电压。所述方法可进一步包括通过在第一电源电压和第二电源电压之间施加超过氧化物电介质元件两端的阈值电压的电位差，在第一电极和第二电极之间的氧化物电介质元件中形成导电细丝，以减小氧化物电介质元件的电阻。所述方法可另外包括在氧化物电介质元件接收到光学光线之后通过使用检测器检测氧化物电介质元件的电阻的增大，以感测穿过第一电极到氧化物电介质元件的光学光线。
在各种实施例中，提供了一种图像传感器。图像传感器可包括用于电连接到第一电源电压的多个第一电极。图像传感器还可包括用于电连接到第二电源电压的多个第二电极。图像传感器可另外包括在多个第一电极和多个第二电极之间的氧化物电介质层。所述氧化物电介质层可包括多个氧化物电介质元件，每个氧化物电介质元件配置为在第一电源电压和第二电源电压之间的电位差超过阈值电平之后形成导电细丝，从而减小各个氧化物电介质元件的电阻。图像传感器还可以包括检测器。多个第一电极可以配置为允许光学光线穿过多个第一电极到氧化物电介质层。检测器可以配置为在各个氧化物电介质元件接收到光学光线之后检测各个氧化物电介质元件的电阻的增大。
在各种实施例中，提供了一种形成图像传感器的方法。所述方法可包括形成用于电连接到第一电源电压的多个第一电极。所述方法还可包括形成用于电连接到第二电源电压的多个第二电极。所述方法可另外包括在多个第一电极和多个第二电极之间形成氧化物电介质层，所述氧化物电介质层可包括多个氧化物电介质元件，每个氧化物电介质元件用于在第一电源电压和第二电源电压之间的电位差超过阈值电平之后形成导电细丝，从而减小各个氧化物电介质元件的电阻。所述方法可另外包括提供检测器。多个第一电极可以配置为允许光学光线穿过多个第一电极到氧化物电介质层。检测器可以配置为在各个氧化物电介质元件接收到光学光线之后检测各个氧化物电介质元件的电阻的增大。
在各种实施例中，提供了一种操作图像传感器的方法。所述方法可包括将多个第一电极电连接到第一电源电压。所述方法还可包括将多个第二电极电连接到第二电源电压。所述方法还可包括通过在第一电源电压和第二电源电压之间施加超过各个氧化物电介质元件两端的阈值电压的电位差，在多个第一电极和多个第二电极之间的各个氧化物电介质元件中形成导电细丝，以减小各个氧化物电介质元件的电阻。所述方法可另外包括在各个氧化物电介质元件接收到光学光线之后通过使用检测器检测各个氧化物电介质元件的电阻的增大，以感测穿过多个第一电极到氧化物电介质层的光学光线。
附图说明
为了更好地理解本发明，下面将结合以下非限制性实施例和附图对本发明进行详细说明，其中：
图1是根据各种实施例的用于感测光学光线的传感器元件的示意图；
图2是根据各种实施例的形成用于感测光学光线的传感器元件的方法的示意图；
图3是根据各种实施例的操作用于感测光学光线的传感器元件的方法的示意图；
图4是根据各种实施例的增大氧化物电介质元件的电阻的方法的示意图；
图5是根据各种实施例的存储系统的示意图；
图6a描绘了根据各种实施例的研究中使用的测试样品；
图6b展示了根据各种实施例的进行实验的系统；
图6c是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图，其展示了以下列顺序执行的双电压扫描测量：细丝形成、光致中断或重置后细丝的重新形成(即设定)、通过相反极性扫描的细丝中断、电致细丝中断后细丝的重新形成；
图6d是根据各种实施例的随时间(千秒或ks)变化的电流(安培或a)的图，其展示了暴露在白光下通过形成在氧化铪(hfo2)中的纳米级导电细丝的电传导的中断(在没有白光的情况下不会发生这种中断裂)；
图7a展示了根据各种实施例的在细丝形成之前的电流图；
图7b展示了根据各种实施例的在细丝形成之后的电流图，用明亮的阴影表示细丝(直径约4nm，峰值电流>1na)；
图7c展示了根据各种实施例的在白光照射30秒后的电流图(样品表面的光强为大约1mw/cm2)；
图7d展示了根据各种实施例的在白光进一步照射300秒后，细丝几乎完全“消失”(即击穿氧化物的低电阻恢复为高电阻)的电流图；
图7e展示了根据各种实施例的在大大缩减的电流等级处的电流图；
图8a是根据各种实施例的随时间(千秒或ks)变化的电流(安培或a)的图，其展示了在白光照射之后通过形成在氧化锆(zro2)中的渗透或击穿路径的电传导的中断；
图8b是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图，其展示了在白光照射之后在相同位置处的渗透路径的形成和重新形成；
图9a是根据各种实施例的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图，其展示了在氧化硅/铜(sio2/cu)堆叠中的光致重置；
图9b是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图，其展示了导电细丝的第一次形成和光致重置后的重新形成；
图10a是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图，其展示了白光照射对氧化硅/硅(sio2/si)堆叠的后软击电流-电压特性的影响；
图10b是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图，其展示了在正恒压应力作用下氧化物遭受软击穿后，白光照射对氧化铪/硅(hfo2/si)堆叠的后软击穿电流-电压特性的影响；
图10c是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图，其展示了在负恒压应力作用下氧化物遭受软击穿后，白光照射对氧化铪/硅(hfo2/si)堆叠的后软击穿电流-电压特性的影响；
图11a是根据各种实施例的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图，其展示了当在较高强度的白光下照射时，可能以更快的速率发生细丝中断；
图11b是根据各种实施例的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图，其展示了表示在低电阻状态(lrs)和更高的电阻状态(hrs2)之间的中等高电阻状态(hrs1)的相对稳定的电流平台可以通过在20秒后移除白光照射来实现，通过另外20秒的继续照射实现更高的电阻状态(hrs2)；
图12a是根据各种实施例的探针/氧化物/电极结构的示意图，其展示了由氧空位构成的导电细丝1208；
图12b是根据各种实施例的图12a所示的探针/氧化物/电极结构的示意图，其中来自白光光源的光子激发间隙氧离子，导致它们迁移并与细丝中的空位重新结合；
图13a是随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图，其展示了氮化钛/钛/p型硅(tin/ti/p-si)的白光照射；
图13b是根据各种实施例的随时间(千秒或ks)变化的电流(安培或a)的图，其展示了导电细丝的电流-时间特性；
图13c是根据各种实施例的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图，其展示了在给定强度和曝光时间(10s)的光线导致较低电流合规限制(ccl)所形成的细丝的完全重置或中断；
图13d是随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图，其展示了给定强度和曝光时间的光(10秒)导致在较高电流合规限制(ccl)处形成的细丝的部分重置；
图14a是根据各种实施例的探针/氧化物/电极结构的示意图，其展示了由氧空位构成的导电细丝；图14b是根据各种实施例的图14a所示的探针/氧化物/电极结构的示意图，其中来自白光光源的光子激发间隙氧离子，导致它们迁移并与细丝中的空位结合；
图14c是根据各种实施例的探针/氧化物/电极结构(相比于图14a所示的结构)的示意图，其中，由于释放的氧离子1410b的横向传播的增加，以较高电流合规形成的细丝在其附近具有较少的间隙氧空位；
图14d是根据各种实施例的图14c所示的探针/氧化物/电极结构的示意图，其展示了由于光激发迁移氧离子(包括在细丝附近弱结合的晶格氧)的有限供应导致部分细丝中断；
图15a是随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图，其展示了根据各种实施例在低击穿电流合规下软击穿的完全恢复；
图15b是随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图，其展示了根据各种实施例在高击穿电流合规下的部分恢复；
图15c是随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图，其展示了根据各种实施例的相反极性扫描以及白光照射的效果；
图16a是根据各种实施例的堆叠的示意图，其中在软击穿的瞬间存在远离渗透路径的焦耳热致氧(o)离子迁移；
图16b是根据各种实施例的图16a所示的堆叠的示意图，其中，在空位-间隙偶极场辅助下，存在间隙氧(o)离子的光致激发以及迁移回到渗透路径中的空位；
图17是根据各种实施例的随时间(秒或s)变化的温度(摄氏度或℃)的图，其表示在黑暗中和在白光照射下，随时间变化的(通过红外温度计测量的)样品温度。
图18a是根据各种实施例的，在与用于引起第一次软击穿的条件相同的条件下，用于评估白光恢复的氧化物抵抗电重新应力的稳健性的实验序列的示意图。
图18b是根据各种实施例的随应力时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图，其展示了氧化硅/硅(sio2/si)样品上的第一随机选择的位置处的第一和第二软击穿(sbd)的电流-时间特性。
图18c是根据各种实施例的随应力时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图，其展示了氧化硅/硅(sio2/si)样品上的第二随机选择的位置处的第一和第二软击穿(sbd)的电流-时间特性；
图19a是根据各种实施例的随击穿时间(秒或s)变化的-ln(1-f)的图，其中f代表累积密度函数，其展示了在不同位置测量到的第一软击穿(sbd)分布以及对应的第二软击穿(sbd)在(完全和部分恢复的)所有位置的击穿分布；
图19b是根据各种实施例的随击穿时间(秒或s)变化的-ln(1-f)的图，其中f代表累积密度函数，其展示了仅在已经实现完全恢复的位置的第二软击穿(sdb)；
图20a是根据各种实施例的实验设置的示意图；
图20b是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图，其展示氧化硅/p-型硅(sio2/p-si)样品(即非铜对照样品)的电流-电压特性；
图20c是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图，其展示了氧化硅/铜/钛/p-型硅(sio2/cu/ti/p-si)样品(即铜样品)的电流-电压特性；
图20d是根据各种实施例的氧化硅/p型硅(sio2/p-si)样品(即非铜对照样品)以及氧化硅/铜/钛/p型硅(sio2/cu/ti/p-si)样品(即铜样品)的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图，其展示了暴露在光线下的样品的电流-时间特性；
图20e是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图，其展示了氧化硅/p-型硅(sio2/p-si)样品(即非铜对照样品)的初始和后光致重置(lir)电流-电压；
图20f是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图，其展示了氧化硅/铜/钛/p-型硅(sio2/cu/ti/p-si)样品(即铜样品)的初始和后光导重置(lir)电流-电压；
图20g是根据各种实施例的氧化硅/p型硅(sio2/p-si)样品(即非铜对照样品)以及氧化硅/铜/钛/p型硅(sio2/cu/ti/p-si)(即铜样品)样品的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图，其展示了在样品经受重复的后形成电压扫描之后暴露在光线下的样品的电流-时间特性；
图20h是根据各种实施例的在一定次数的负电压扫描后，仍然可以显示光致重置(lir)行为的击穿路径或导电细丝(总共有30个)的百分比图；
图20i是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)图，其展示了在超过15次负电压扫描之前和之后，在氧化硅/铜/钛/p型硅(sio2/cu/ti/p-si)样品(即cu样品)中的20个导电细丝的平均预照射电流-电压(i-v)曲线；
图20j是根据各种实施例的在氧化硅/铜/钛/p-型硅(sio2/cu/ti/p-si)样品(即铜样品)中的导电细丝随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图，其展示了当样品在重复的负电压扫描之后不再响应可见光时，能够通过正电压扫描来重置样品；
图21a是根据各种实施例的氧化硅/铜/钛/p型硅(sio2/cu/ti/p-si)样品(即cu样品)中的导电细丝在形成后的初始状态的示意图；
图21b是根据各种实施例的在负电压扫描施加到探针期间，细丝成分的改变的示意图；
图22a是根据各种实施例的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图，其展示了随着施加的负电压扫描的次数增加，氧化锆/氮化钛/硅(zro2/tin/si)测试样品中的击穿路径的负光响应逐渐损失；
图22b是根据各种实施例的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图，其展示了当击穿路径经受重复的正电压扫描时，没有负光响应的损失；
图22c是根据各种实施例的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图，其展示了正电压扫描后负光响应的恢复；
图22d是根据各种实施例的在具有不同电极的样品中呈现电阻的电和光致增加的击穿路径的可能性的表；
图23a是根据各种实施例的用于样品的测试的实验设置的示意图；
图23b是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图，展示了在第一正电压扫描期间由突然电流增加所表明的导电细丝的形成，接着使用负电压扫描进行电重置，通过使用正电压扫描重建丝，并在红外光导重置(lir)后再次重建丝；
图23c是根据各种实施例的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图，其展示了在光照之后红外光致reset的电流-时间特性，并且以没有光照情况下的电流稳定性作为对照；
图24a展示了根据各种实施例的光照前的样品的电流图；
图24b是根据各种实施例的随距离(纳米或nm)变化的电流(微微安培或pa)的图，其展示了导电细丝沿截面路径的垂直截面图；
图24c是根据各种实施例的随距离(纳米或nm)变化的电流(微微安培或pa)的图，其展示了导电细丝沿截面路径的水平截面图；
图24d展示了根据各种实施例的红外照射后的样品的电流图；
图25a是根据各种实施例的随红外致reset时间(秒或s)(定义为与电流中的一个十年减少相对应的时间)变化的对数正态分布百分位(百分比或％)的图，其展示了红外光致reset速度的统计分析；
图25b是根据各种实施例的红外光致reset的可能机制的示意图；
图26是根据各种实施例的随红外致reset时间(秒或s)(定义为与电流中的一个十年减少相对应的时间)变化的对数正态分布百分位(百分比或％)的图，其展示了强度为～5mw/cm2(用太阳计单独测量)的红光和蓝光的分布；
图27a是根据各种实施例的图像传感器的透视示意图；
图27b是根据各种实施例的图27a所示的图像传感器的单独的元件(像素)或金属-绝缘体-金属(mim结构)的截面示意图；
图27c是具有包括四个光电二极管(像素)和六个控制晶体管的基本结构块的互补金属氧化物半导体(cmos)图像传感器的示意图；
图27d是根据各种实施例的带有感测元件的图像传感器的示意图，感测元件与选择器电连接。
具体实施方式
以下详细说明中引用的附图，以举例方式展示本发明可能实施的具体细节和实施例。对这些实施例进行了足够详细地描述，以使得本领域技术人员能够实施本发明。还可以利用其他实施例，且可以进行结构和逻辑变化，而不会脱离本发明的范围。各种实施例之间不一定相互排斥，一些实施例可以与其他实施例中的一个或多个实施例组合来形成新的实施例。
在其中一个方法或装置(例如传感器元件或传感器)的背景下描述的实施例对于其他方法或装置是类似有效的。类似地，在方法的背景下描述的实施例对于装置是类似有效的，反之亦然。
在实施例中描述的特征可相应地适用于其他实施例中相同或类似的特征。在实施例中描述的特征可相应地适用于其他实施例，即使在这些其他实施例中没有明确地描述。进一步地，在实施例中描述为某一特征的添加和/或组合和/或替代可能相应地适用于其他实施例中的相同或类似特征。
在各种实施例中，用于特征或元素的冠词“一”、“一个”和“所述”包括一个或多个特征或元件。
在各种实施例中，术语“约”或“大约”应用于包含确切值和合理的变化的数值。
本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
各种实施例可寻求解决或减轻上述问题。各种实施例可提供更小的成像或感测装置。
已经付出了很多努力来开发可以取代目前的nand闪速存储器技术的可替代存储技术。电阻式随机存取存储器或rram在过去几年中一直处于非易失性存储技术研究的前沿，并被称为最合适的候选。rram的普及在于其简单的结构和设计、使用标准的cmos兼容材料、工作速度快(大约为纳秒级别)以及低功耗。最重要的是，rram利用绝缘体电阻的非常局部的改变来表示二进制信息存储，并因此能缩小到小得多的规模。到目前为止，已经测量了用于rram器件的许多材料，包括过渡金属和稀土金属氧化物、各种电解质、半导体材料，甚至一些有机化合物。在所研究的许多材料中，过渡金属氧化物，例如二氧化铪(hfo2)，由于其与cmos技术建立了兼容性而特别有希望。最近的一项研究报道了hfo2rram的卓越性能指标(10nm×10nm单元尺寸，达109周期的优异耐久性，纳秒范围内的快速切换速度和每次约0.1pj的转换功耗)。大多数微电子制造和研究领域的领先机构一直在研究rram。
基本上，rram器件通过使嵌入在氧化物电介质中的导电细丝在高电平(“0”)和低电平(“1”)之间交替来工作。通常，这种变化由在氧化物中产生导电细丝的高电压过程之后，在器件两端施加不同极性的电压所引起。
除了电手段之外，发现可见光也可以使嵌入在电介质材料(例如hfo2、zro2、sio2等)中的细丝以从低电阻状态改变为高电阻状态，即光可以部分地或完全地消除细丝。这一观察结果可以为在基于cmos的集成电路中包含新的光学功能铺平道路(例如具有内置非易失性存储能力的新的基于氧化物的图像传感器，即同时具有存储器和光感测功能的rram阵列)。如也将展示的，通过光消除细丝的能力也可以使氧化物电介质的可靠性显著延长。这对于例如金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet)的基本电路元件是非常关键的，对于该基本电路元件，这样的氧化物电介质对其工作起着重要作用。
目前关于rram的大部分研究已经主要集中在通过优化各种设计指标(例如材料、工艺、结构和操作)来增大电气性能。hfo2、zro2和sio2(>5ev)的相对较大的带隙能量可能使它们对可见光光谱(其具有在1.8-3ev的范围的光子能量)无响应。因此，到目前为止所有的研究对基于这些氧化物电介质的rram的报告只专注于电刺激，并没有考虑光致效应。
各种实施例涉及在例如hfo2、zro2和sio2的软击穿大带隙电介质材料中的新的负光导电性行为。通过电应力手段的氧化物电介质的软击穿构成rram运作的基础，在电应力手段期间，在氧化物网络中可以创建纳米导电细丝。通过电学方法，可以使该纳米级导电细丝的电阻重复地在用于表示二进制存储状态的高电平和低电平之间切换。我们最新发现的负光导电性效应可以将光学功能纳入到基于大带隙氧化物电介质的rram中(例如光调节多级存储单元、具有内置非易失性存储能力的图像传感器等)。由于这些氧化物材料已经广泛地用于主流集成电路(ic)制造中，所以也可以将新的光学功能直接集成到这样的ic中，因此具有广泛的影响。
在过去的几年中，已有很多关于光对mim(金属-绝缘体-金属)或mos(金属-氧化物-半导体)结构的导电行为的影响的研究。例如，在ungureanu等人中(“alight-controlledresistiveswitchingmemory”，《先进材料》，第24卷，第18号，第2496–2500页，2012年5月)，光用于增强光学产生的电子从p型si衬底注入到包括al2o3层和sio2层的电介质堆叠中。随后在电介质堆叠中的电子捕获会导致电流滞后(仅在存在光时出现)，这可能潜在地用于存储器加密。许多研究集中在zno纳米棒和znwo4纳米线和多铁电介质的正光电导行为上。对替代氧化物材料的关注主要是因为传统的集成电路迄今都是使用宽带隙非光响应的氧化物(如sio2、hfo2和zro2)来制造的。因此，其动机是识别可以与主流ic技术集成的合适的替代光响应氧化物，以增大其功能。需要注意的是，尽管在ungureanu等人中描述的方法利用了传统的mos结构(该结构是ic的基本构造块)，但是其工作原理与在当前存储器技术上所使用的是相同的，即通过改变被捕获或存储的电荷量来区分不同的存储器状态。如前所述，由于器件尺寸的缩小导致存储的电荷量减少，这种方法在解决未来存储器技术的需求方面已经面临着艰难的挑战。
我们发现的最重要的好处在于通过可见光调整氧化物电介质(如hfo2、zro2和sio2)中由电应力诱导击穿，纳米导电细丝的电阻可以在暴露于可见光的状况下增大几个数量级。在rram术语中，电阻的增大称为重置。由于在有光存在的情况下电阻增大，我们称这种行为为负光导电性，与光响应的典型的正导电性行为截然不同，由于过量电荷的光致产生，窄带隙材料的导电性增大(或电阻率减小)。此外，光致电阻调制现象不干扰rram器件的常规电气运行。
观察到的可见光对rram电阻重置的影响打开了光学功能可以直接纳入到目前主流的集成电路中，而无需外来材料集成的许多机会的大门。其中一个潜在的应用是rram阵列在数字成像应用中的直接参与。在这种情况下，提出了一种具有内置非易失性存储器功能的全新的基于氧化物的图像传感器。这应该与目前的cmos图像传感器的区别开，目前的cmos图像传感器依赖于p-n结来存储由光产生的电荷，然后将电荷从成像阵列传输到另一个存储阵列中。在各种实施例中，提供一种图像传感器。该图像传感器直接利用rram技术已经确定的主要优势。一个非常重要的优势是可缩放性，因为电阻切换是由嵌入在氧化物层中的微小导电细丝(具有几十纳米的数量级的横截面积)决定的。因此，单个rram器件的尺寸可以减小到通过现有的cmos成像技术可能无法实现的水平，从而提供在空间分辨率改进的巨大突破。还应当强调的是，这样的可缩放性可以在不失去灵敏度的情况下实现，因为纳米导电细丝的电阻可以在若干个数量级上进行调制。实际上，可以通过调整氧化层的厚度来增大灵敏度，从而消除了当前技术的尺寸灵敏度折衷。此外，由于rram器件本身作为非易失性存储装置，因此捕获的图像的完整性可以在较长的时间内保存，而不需要将中间数据传输到单独的存储装置中。相比之下，在当前的cmos图像传感器中，生成的电荷必须在由于再结合而失去之前迅速转移出去。
各种实施例可涉及使用光进行多级或连续电阻调节。实现不同电阻级别的能力，不仅可以在单个细丝中存储多个存储状态，而且对于需要基本计算元件来呈现大量可塑性的神经计算应用也是至关重要的。通过电子手段实现纳米导电细丝的不同电阻值是具有挑战性的，因为这需要非常精确地控制电脉冲计时。另一方面，通过调整曝光时间和光强度，可以实现几乎连续的电阻变化。
各种实施例可涉及栅氧化物可靠性恢复。栅氧化物是mosfet的心脏，是几乎所有ic的基本构造块。作为一层极薄的不断受到电压偏压的氧化物(仅包含几个原子层)，缺陷随着时间的推移而产生，当产生的缺陷排成直接将栅极短路到沟道的路径时，可能导致栅氧化物失去其绝缘性能。当这种情况发生时，mosfet的功能可能会受到影响，这反过来会触发集成电路失效。因此，氧化物击穿在先进的ic中是紧迫的可靠性问题。由于光可以消除纳米导电细丝，因此各种实施例可能提供逆转氧化物击穿和延长栅极氧化物可靠性的机会。
图1是根据各种实施例的用于感测光学光线的传感器元件100的示意图。传感器元件100可包括用于电连接到第一电源电压的第一电极102。传感器元件100可进一步包括用于电连接到第二电源电压的第二电极104。传感器元件100可另外包括在第一电极102和第二电极104之间的氧化物电介质元件106。氧化物电介质元件106可以配置为在第一电源电压和第二电源电压之间的电位差超过阈值电平之后形成导电细丝，从而减小氧化物电介质元件106的电阻。传感器元件100还可以包括检测器108。第一电极102可以配置为允许光学光线穿过第一电极102到氧化物电介质元件106。检测器108可以配置为在氧化物电介质元件106接收到光学光线之后检测氧化物电介质元件106的电阻的增大。
换句话说，传感器元件100可包括在夹在第一电极102和第二电极104之间的氧化物电介质元件106。可应用第一电极102和第二电极104之间电位差在氧化物电介质元件106中形成导电细丝，从而减小氧化物电介质元件106的电阻。然后可以提供光学光线，以增大氧化物电介质元件106的电阻。第一电极102可以允许光学光线穿过以到达氧化物电介质元件106。可以由检测器108检测或确定电阻的增大。
在暴露于光学光线的状况下，元件106的电阻增大的现象可以称为负光导电性。
传感器元件100可称为传感器单元或光学传感器。传感器元件100可能具有有金属-绝缘体-金属(mim)结构，其中氧化物电介质元件106是绝缘体，电极102、104是夹住绝缘体的金属结构。
第一电极102可与氧化物电介质元件106直接接触，或可通过一个或多个导电层或元件与氧化物电介质元件106隔离。第二电极104可与氧化物电介质元件106直接接触，或可通过一个或多个导电层或元件与氧化物电介质元件106隔离。在各种实施例中，氧化物电介质元件106可能位置第一电极102的一部分和第二电极104的一部分之间。氧化物电介质元件106可能与第一电极102的一部分接触，并且可能与第二电极104的一部分接触。
在各种实施例中，第一电极102(对于光学光线)可以是半透明也可以是透明的。第一电极102可包括氧化铟锡(ito)玻璃或任何其他合适的透明导电氧化物(如表示铟镓锌氧化物的igzo)。
在各种实施例中，第二电极104可以是不透明的，而在其他实施例中，第二电极104可以是透明或半透明的。在各种实施例中，第二电极可以包括各种合适的导电材料。在各种实施例中，第二电极104可包括选自氮化钛、铜、钛、镍、铝、硅或多晶硅中的任意合适材料。
第一电极102、第二电极104和氧化物电介质元件106可形成垂直堆叠排列。氧化物电介质元件106可在第二电极104上或上方，第一电极102可在氧化物电介质元件106上或上方。
氧化物电介质元件106可以包括选自氧化锆、氧化硅、氧化铪、氧化铝、氧化钇、氧化钪、氧化锌、氧化铋及其任意组合中的任意一种氧化物。氧化物电介质元件106可以是或可以包括宽带隙氧化物，如氧化锆、氧化硅、氧化铪、氧化铝、氧化钇或氧化钪。还可以设想，氧化物电介质元件106可以是或可以包括光导电性窄带隙氧化物，如氧化锌或钙钛矿，如bimno3或bifeo3。
在各种实施例中，对于宽带隙氧化物，氧化物电介质元件106可以具有从约5nm至约10nm的范围内的厚度，或对于窄带隙氧化物，氧化物电介质元件106可以具大于约10nm的范围的厚度。
在各种实施例中，光学光线可以是或可以包括可见光线和/或紫外光线和/或红外光线。换句话说，光学光线可以包括可见光线、紫外光线、红外光线或其任意组合。在各种实施例中，光学光线可以具有单一的波长或一个范围的波长(例如，对于可见光，波长在约400nm到约780nm之间)。光学光线可能附加地或替代地具有对应于红外光线或紫外光线的状况的单一波长或波长范围。
阈值电平可以是任何适合的非零值。阈值可以是正电压或负电压，这可以取决于氧化物电介质元件的厚度和/或工艺条件。在各种实施例中，阈值电平可以是在约0.5v到约5v的范围内的任何数值。在各种实施例中，当氧化物电介质元件106被施加阈值电平以上的电位差时，在氧化物电介质元件106中可形成导电细丝。
在各种实施例中，流经氧化物电介质元件形成导电细丝的电流可能低于预定的合规限制，例如低于200na或低于150na。在各种实施例中，预定的合规限制可以是在约10na到大约100na的范围内的任何合适的值。
检测器108可以配置为用于通过在氧化物电介质元件的两端施加感测电压并确定流经氧化物电介质元件的电流来确定或检测电阻的增大。
感测电压可以小于施加在氧化物电介质元件两端以形成导电细丝的电位差。
在各种实施例中，取决于传感器元件的结构，第一电源电压可以是正电压或负电压。例如，对于二氧化硅/铜/钛/硅(sio2/cu/ti/si)结构，可能需要负的第一电源电压来影响本文所描述的光导电性调制，而正的或负的第一电源电压可适用于氧化铪/氮化钛(hfo2/锡)结构。第二电源电压可以接地或为0v。第一电源电压可选择为使得第一电源电压与第二电源电压之间的电位差超过阈值电平，以形成或重新形成导电细丝。
在各种实施例中，提供了一种图像传感器。图像传感器可以包括本文中所述的多个传感器元件。
在各种实施例中，图像传感器可以是纵横阵列图像传感器。
图像传感器可包括用于电连接到第一电源电压的多个第一电极。图像传感器还可包括用于电连接到第二电源电压的多个第二电极。图像传感器可另外包括在多个第一电极和多个第二电极之间的氧化物电介质层。所述氧化物电介质层可包括多个氧化物电介质元件，每个氧化物电介质元件配置为在第一电源电压和第二电源电压之间的电位差超过阈值电平之后形成导电细丝，从而减小各个氧化物电介质元件的电阻。图像传感器还可以包括检测器。多个第一电极可以配置为允许光学光线穿过多个第一电极到氧化物电介质层。检测器可以配置为在各个氧化物电介质元件接收光学光线之后检测各个氧化物电介质元件的电阻的增大。
换句话说，图像传感器可以包括电耦合或连接到氧化物电介质层的第一表面的一些第一电极，以及电耦合或连接到氧化物电介质层第二表面的一些第二电极。在工作期间，当第一电极与第二电极之间的电位差超过特定阈值时，可以在特定的第一电极或特定的第一电极的一部分与特定的第二电极或特定的第二电极之间的一部分之间的氧化物电介质层的一部分中形成导电细丝。相应的第一电极和第二电极之间的电位差可能会增大到超过阈值，使得在相应的第一电极和第二电极之间的氧化物电介质层的相应部分形成导电细丝。电介质层的不同部分的电阻在最初可以是相同的或基本上相等的电阻值。来自物体的光学光线可能入射在氧化物电介质层的不同部分。不同数量的光学光线可能在不同的部分导致氧化物电介质层的各个部分之间的电阻的增大不同。通过感测氧化物电介质层的各个部分的电阻，可以确定氧化物电介质层不同部分的光入射量。因此，可以确定物体的图像。
多个第一电极可以在第一平面中沿第一方向彼此平行地延伸。多个第二电极可以在平行于第一平面的第二平面中沿第二方向彼此平行地延伸。(在第二平面中的)第二方向可能与(在第一平面中的)第一方向基本上垂直。
每个氧化物电介质元件可以是在第二电极的一部分和在该第二电极的部分之上的第一电极的一部分之间的氧化电介质层的一部分。
图像传感器可以进一步包括用于将光学光线引导到多个传感器元件的透镜系统。
图像传感器还可以包括多个选择器，例如二极管。多个选择器中的每一个选择器可以电连接到传感器元件。每次可以激活特定的选择器，以确定对应的氧化物电介质元件的电阻值。其余的选择器可以被禁用，以便减少或防止来自附近的传感器元件或相应的氧化物电介质元件的寄生泄漏电流的影响。
图像传感器可以额外包括在多个传感器元件上方的滤色器，从而实现彩色成像。该图像传感器还可包括在多个传感器元件上方的抗反射涂层，从而增大到氧化物电介质层的光传导。
图2是根据各种实施例的形成用于感测光学光线的传感器元件的方法的示意图200。该方法可包括在202中，形成用于电连接到第一电源电压的第一电极。所述方法还可包括在204中，形成用于电连接到第二电源电压的第二电极。所述方法可另外包括在206中，在第一电极和第二电极之间形成氧化物电介质元件。氧化物电介质元件可以配置为在第一电源电压和第二电源电压之间的电位差超过阈值电平之后形成导电细丝，从而减小氧化物电介质元件的电阻。所述方法可另外包括在208中，提供检测器。第一电极可以配置为允许光学光线穿过第一电极到氧化物电介质元件。检测器可以配置为在氧化物电介质元件接收到光学光线之后检测氧化物电介质元件电阻的增大。
换句话说，所述方法可包括形成两个电极和位于两个电极之间的氧化物电介质元件的布置。这两个电极中的一个电极可以配置为允许光学光线穿过。可以提供一种检测器，其用于确定由光学光线引起的氧化物电介质元件的电阻的增大。
在各种实施例中，第一电极、第二电极和氧化物电介质元件可形成垂直堆叠排列。该方法可以包括形成第二电极，在第二电极上或上方形成氧化物电介质元件，并在氧化物电介质元件上或上方形成第一电极。
在各种实施例中，第一电极可以是透明的或半透明的。第一电极可包括氧化铟锡(ito)玻璃或任何其他合适的透明导电氧化物(如表示铟镓锌氧化物的igzo)。该方法可包括在氧化物电介质元件上沉积透明导电氧化物(如ito或igzo)。第二电极可以包括各种合适的导电材料。该方法还可包括将合适的导电材料沉积在氧化物电介质元件上。
氧化物电介质元件可以包括选自氧化锆、氧化硅、氧化铪、氧化铝、氧化钇、氧化钪、氧化锌、氧化铋及其任意组合中的任意一种氧化物。氧化物可以是混合氧化物。该方法可包括沉积氧化物以形成电介质元件。
在各种实施例中，光学光线可以是可见光线和/或紫外光线和/或红外光线。换句话说，光学光线可以包括可见光线、紫外光线、红外光线或其任意组合。在各种实施例中，光学光线可以是单一的波长或一个范围的波长(例如，对于可见光线，具有在约400nm到约780nm之间的波长)。光学光线可能附加地或替代地具有对应于红外光线或紫外光线的状况的单一波长或波长范围。
阈值电平可以是任何非零电压。阈值电平可以是正电压或负电压，这可以由氧化物电介质元件的厚度和工艺条件确定。阈值电平可以具有从0.5v到5v的范围的值。
在各种实施例中，流经氧化物电介质元件形成导电细丝的电流可能低于预定的合规限制。
在各种实施例中，提供了一种形成图像传感器的方法。该图像传感器可以包括多个传感器元件。多个传感器元件中的每个传感器元件均可通过上述任何方法形成。
该方法可包括形成用于电连接到第一电源电压的多个第一电极。所述方法还可包括形成用于电连接到第二电源电压的多个第二电极。该方法可另外包括在多个第一电极和多个第二电极之间形成氧化物电介质层，氧化物电介质层可包括多个氧化物电介质元件，每个氧化物电介质元件用于在第一电源电压和第二电源电压之间的电位差超过阈值电平之后形成导电细丝，从而减小各个氧化物电介质元件的电阻。
该方法可另外包括提供检测器。多个第一电极可以配置为允许光学光线穿过多个第一电极到氧化物电介质层。检测器可以配置为在各个氧化物电介质元件接收到光学光线之后检测各个氧化物电介质元件的电阻的增大。
在各种实施例中，形成图像传感器的方法可以包括在第一平面中形成沿第一方向彼此平行地延伸的多个第一电极。该方法还可以包括在平行于第一平面的第二平面中形成沿第二方向彼此平行地延伸的多个第二电极。第二方向可以基本垂直于第一方向。多个氧化物电介质元件可以包括在多个第一电极和多个第二电极之间的氧化物电介质层中。该方法可以包括形成氧化物电介质层。
该方法可以包括形成多个第二电极，在多个第二电极上形成氧化物电介质层，并在氧化物电介质层上形成多个第一电极。
每个氧化物电介质元件可以是在第二电极的一部分和在第二电极的部分之上的第一电极的一部分之间的氧化电介质层的一部分。
该方法可以进一步包括形成用于将光学光线引导到多个传感器元件的透镜系统。该方法还可以包括形成多个选择器，多个选择器中的每一个选择器电连接到传感器元件。该方法还可以包括在多个传感器元件上方形成滤色器。该方法可以另外包括在多个传感器元件上方形成抗反射涂层。
图3是根据各种实施例的操作用于感测光学光线的传感器元件的方法的示意图300。该方法可包括在302中，将第一电极连接到第一电源电压。该方法还可包括在304中，将第二电极连接到第二电源电压。该方法进一步包括在306中，通过在第一电源电压和第二电源电压之间施加超过氧化物电介质元件两端的阈值电压的电位差，在第一电极和第二电极之间的氧化物电介质元件中形成导电细丝，以减小氧化物电介质元件的电阻。该方法可另外包括在308中，用检测器检测在氧化物电介质元件接收到光学光线之后的氧化物电介质元件的电阻的增大，以感测穿过第一电极到氧化物电介质元件的光学光线。
换句话说，该方法可以包括在第一电极和第二电极之间施加高于氧化物电介质元件两端的阈值的电位差，以形成减小氧化物电介质元件的电阻的导电细丝。该方法还可包括将光学光线施加到氧化物电介质元件，并使用检测器来感应电阻的增大。
在各种实施例中，将光学光线施加到氧化物电介质元件可以部分地或完全地去除导电细丝，从而增大氧化物电介质元件的电阻。
在各种实施例中，光学光线可以由光源提供或施加。
在各种实施例中，提供了一种操作图像传感器的方法。图像传感器可以包括多个传感器元件。每个传感器元件都可以按本文所述的方法操作。
该方法可包括将多个第一电极电连接到第一电源电压。该方法还可包括将多个第二电极电连接到第二电源电压。该方法还可包括通过在第一电源电压和第二电源电压之间施加超过各个氧化物电介质元件两端的阈值电压的电位差，在多个第一电极和多个第二电极之间的各个氧化物电介质元件中形成导电细丝，以减小各个氧化物电介质元件的电阻。该方法可另外包括用检测器检测在各个氧化物电介质元件接收到光学光线之后各个氧化物电介质元件的电阻的增大，以感测穿过第一电极到氧化物电介质元件的光学光线。
通过在多个氧化物电介质元件的每个氧化物电介质元件的两端施加超过阈值电压的电位差，可以将多个氧化物电介质元件中的每一个氧化物电介质元件的电阻减小到相同的水平。换句话说，一个氧化物电介质元件的电阻可能与另一氧化物电介质元件的电阻基本上相等。然后，多个氧化物电介质元件可能暴露在从物体发出或引导出的光学光线中。多个氧化物电介质元件可能暴露在不同数量的光学光线中，一个氧化物电介质元件的电阻与另一个氧化物电介质元件的电阻相比可以增大不同的量。通过确定多个氧化物电介质元件的电阻的增大，可以感测或确定物体的图像。
通过施加感测电压并确定或检测流经氧化物电介质元件的电流，可以确定或检测氧化物电子元件的电阻或电阻的增大。检测器可以配置为施加感测电压，并进一步配置为确定或检测流经氧化物电介质元件的电流。
每次可以检测或确定一个或一些氧化物电子元件的电阻。可以通过激活与氧化物电介质元件电连接的相应的选择器或二极管来选择氧化物电介质元件。
在各种实施例中，可以提供一种增大氧化物电介质元件(可称为栅氧化物)的电阻的方法。图4是根据各种实施例的增大氧化物电介质元件的电阻的方法的示意图400。该方法包括在402中，将光学光线引导到氧化物电介质元件，以将电阻从第一电阻值增大到第二电阻值。由于氧化物电介质元件的电击穿，氧化物电介质元件的电阻可以处在第一电阻值。
在各种实施例中，第二电阻值可以基本上等于氧化物电介质元件在电击穿前的初始电阻值。
已经发现，将氧化物电介质材料暴露在光学光线下可以修复氧化物电介质材料。
在各种实施例中，该方法可以进一步包括提供光学光线。光学光线可由光源提供，如发光二极管(led)。该方法还可进一步包括确定氧化物电介质元件的电阻已经被增大。氧化物电介质元件的电阻可以表示氧化物电介质元件的可靠性。氧化物电介质元件的电阻的增大可以表明氧化物电介质元件的可靠性已经被提高。
在各种实施例中，可以提供一种用于增大氧化物电介质元件电阻的设置。该设置可以包括用于固定氧化物电介质元件或包括氧化物电介质元件的样本(如场效应晶体管)的支架。该方法可以进一步包括光源。该设置还可以包括测试装置，例如用于获得氧化物电介质元件的电流-电压特性的装置，以便确定氧化物电介质元件的电阻。
图5是根据各种实施例的存储系统500的示意图。存储系统500可包括存储元件502。存储元件502可包括用于电连接到第一电源电压的第一电极502a。存储元件500可进一步包括用于电连接到第二电源电压的第二电极502b。存储元件502可另外包括在第一电极502a和第二电极502b之间的氧化物电介质元件502c。氧化物电介质元件502c可以配置为在第一电源电压和第二电源电压之间的电位差超过阈值电平之后形成导电细丝，从而将氧化物电介质元件502c的电阻减小到用于表示第一逻辑状态的第一电阻值。存储系统500还可进一步包括光源504，光源504用于为氧化物电介质元件502c提供光学光线，从而将氧化物电介质元件502c的电阻增大到用于表示第二逻辑状态的第二电阻值。存储系统500还可以包括确定电路布置506，用于确定氧化物电介质元件502c的电阻，从而确定逻辑状态。
在各种实施例中，第一电极502a可以配置为允许光学光线穿过第一电极502a到氧化物电介质元件502c。
在各种实施例中，可以改变氧化物电介质元件502c的电阻，即增大或减小到用于表示进一步的逻辑状态的进一步的电阻值。在各种实施例中，存储元件502可能能够表示两个以上的逻辑状态。
在各种实施例中，存储元件502可以是导电桥电阻式随机存取存储器(cbram)元件或单元。
实验1
负光导电现象首先在氧化铪(hfox)上被发现，并被发现适用于氧化锆(zrox)和氧化硅(siox)。
图6a描述了根据各种实施例的研究中使用的测试样品。如图6a所示，rram结构600a包括硅衬底602a、在硅衬底602a上的钛层604a、在钛层604a上的氮化钛层606a、以及在氮化钛层606a上的氧化铪层608a。rram结构600b包括硅衬底602b、在硅衬底602b上的钛层604b、在钛层604b上的氮化钛层606b、以及在氮化钛层606b上的氧化锆层608b。rram结构600c包括硅衬底602c、在硅衬底602c上的钛层604c、在钛层604c上的铜层606c、以及在铜层606c上的氧化硅层608c。栅极堆叠结构600d包括硅衬底602d和在硅衬底602d上的氧化铪层608d。栅极堆叠结构600e包括硅衬底602e和在硅衬底602e上的氧化硅层608e。
所使用的样品结构可分为：1)氧化物/金属(rram结构600a、600b、600c)；2)氧化物/硅(栅极堆叠结构600d、600e)。前者的制造涉及在预清洁的p型掺杂(100)取向硅晶片602a、602b、602c上溅射沉积钛(ti)粘合层604a、604b、604c。接着是在600a、600b中沉积氮化钛(tin)作为底部金属电极606a、606b，或在600c中沉积铜(cu)层作为底部金属电极606c。接着，可通过原子层沉积(ald)生长活性氧化层608a、608b、608c。虽然性能(例如形成的纳米级细丝的化学反应及其对照射的反应)可能随氧化物的生长方法而不同，但是其他氧化物生长方法，例如溅射沉积、化学气相沉积(cvd)等也给出性质上类似的结果。对于我们的研究，hfox和zrox是使用市场上买到的金属前体通过ald生长的(例如，对于hfox，使用四(二甲基氨基)铪)。氧化剂是h2o蒸气。siox是由等离子体增强cvd生长的。
选择锡或硅作为底部电极，是以其目前在主流集成电路制造中的广泛应用为指导的。前者在高k/金属栅极堆叠技术中用作金属栅极，并且在后端互连技术中用作势垒层。后者用作金属氧化物半导体场效应晶体管的沟道材料，金属氧化物半导体场效应晶体管是几乎所有ic的基本构造块。由于已经研究了sio2/cu结构用于导电桥rram应用，因此在sio2中使用cu。在我们的研究中考虑的底部电极的选择，尽管不是详尽的，但符合当前大规模生产的选择。原则上，任何在制造过程中所涉及的温度范围内与氧化物层没有实质性反应的金属或半导体都适合用作底部电极。
使用x射线光电子能谱确定氧化物的化学计量，并且金属与氧的比值通常为1:1.8。其他的比例产生性质上类似的结果。
尽管在hfox、zrox和siox电介质上对负光导电的现象进行了证明，但是其他氧化物材料也可以出现类似现象。负光导电效应可以是构成纳米级导电细丝的空位缺陷与在细丝附近光激发迁移的氧之间的重新结合的结果。因此，遵循击穿机制的任何氧化物均可能表现出负光导电行为，并且可以基于本文提出的概念被考虑用于商业应用。在该击穿机制中，由于电应力从击穿位置(细丝)移走的氧被存储在空位填充的细丝的附近。这些氧化物可以包括其他宽带隙氧化物(～5ev或更大的带隙)，例如氧化铝(al2o3)、氧化钇(y2o3)、氧化钪(sc2o3)等。应该指出的是，如果电流的减小不被导电细丝周围的非击穿区域造成的电流的增大所掩盖，光导电的、窄带隙氧化物(如zno)或钙钛矿(例如bimno3、bifeo3)原则上也可以是适用的。另一方面，在宽带隙氧化物中的周围非击穿区域是非光响应的，即由于宽带隙的作用，通过该区域的传导不受光的影响并保持在一个非常低的水平。这使得负光导电效应得以显著体现。
在传统的用于rram应用的金属/绝缘体/金属(mim)结构中，顶部的金属电极是相对较厚的并且具有低的光透过率。因此，白光无法穿透顶部电极，并无法与导电细丝在该结构中相互作用。
因此，实验是在超高真空(uhv)导电原子力显微镜(cafm)/扫描隧道显微镜(stm)系统中的一个去盖hfox/tin样品上进行的。图6b展示了根据各种实施例的执行实验的系统650。系统650可以包括具有导电样品支架654的台652，导电样品支架654用于固定样品656。实验在具有超高真空(uhv)环境的腔室658中进行。uhv环境(～10-10托)消除了去盖的氧化物样品656的表面污染。系统650还可以包括探针660，探针660可以是cafm探针或stm探针。cafm探针或stm探针660用作顶部电极，模仿非常小的尺寸的mim结构。前者是具有金刚石涂覆的针尖的硅(si)针臂，后者是切割的pt/ir线(具有80原子百分比的pt)。所使用的探针660的类型不会影响结果，因为负光导电效应是在系统运行在cafm或stm模式下观察的。探针660和样品支架654连接到参数分析仪664。
系统650还可以包括白光光源662。波长范围从约400nm至约780nm的白光光源662是由普通led(发光二极管)灯提供的，led灯放置在uhv腔室658的石英窗上，距离样品656大约25cm。通过探针660周围暴露的氧化区域发生白光和导电细丝之间的相互作用。在样品656的表面的光强度是由放置在与样品656离光源662相同距离的daystar的ds-05a太阳计确定的。插图666展示了探针与样品接触区域的放大图，其展示探针660接触在氧化物中形成的纳米级导电细丝(cf)。
应当提出的是，uhv环境不是对负光导电效应进行观察的先决条件。对于实际产品实现，可以利用透光的顶部电极(例如导电的氧化铟锡(ito)玻璃)。可替代的材料包括以相对高压(>10pa)溅射沉积的高透光率的(～80％)tin。原则上，与感兴趣的氧化物保持热稳定的任何透光且导电性高的材料都可以作为顶部电极。在顶部电极刻蚀之后可能必须执行光刻图案形成以实现期望尺寸的mim结构
通过由参数分析仪664，例如keithleyscs4200参数分析仪施加至探针的电压斜升形成纳米级导电细丝。电压斜升的极性是不重要的。在使用正极和负极形成的细丝上都可以观察到负光导电效应。
图6c展示了根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图670，其展示了以下列顺序执行的双电压扫描测量：细丝形成(670a)，光致中断或重置后细丝的重新形成(即设定)(670b)，通过相反极性扫描的细丝中断(670c)，电致细丝中断后细丝的重新形成(670d)。为了说明的目的，使用正电压斜升。
线670a表示在导致丝形成的电气过程中的伏安(i-v)特性。可以看到电流随电压的增大逐渐增大，并且在检测到突然的电流增大的一瞬间发生细丝的形成。可以很好地控制细丝的形成过程，以使得形成的细丝表现出负光导电行为。允许电流没有任何限制地不受控制地上升，可能会产生严重的焦耳热，反过来可能会改变在击穿位置的材料组成/结构，导致称为“硬击穿”的状态。在这种情况下，可能不会观察到负光导电效应。因此，细丝的形成是在电流受限的条件下进行的，以实现软击穿，其中在细丝形成的瞬间，允许通过细丝的最大电流量的上限由参数分析仪限制在预设水平(称为电流合规)，例如在100na。换句话说，当电流达到预设水平时，参数分析仪会自动减小电压偏置，以限制向硬击穿的进一步演变。在软击穿状态下，在细丝的形成过程中释放的氧离子可能会在细丝周围填充间隙位置——这可能是根据理论产生负光导电效应的必要条件。
在所描述的100na的电流合规处形成细丝后，将1v的较小的任意电压施加于探针，并在黑暗中连续监测电流。监测电压的值足够大以使测量到的电流能够与噪底区分开来，但也足够小以至于不会导致氧化物区域进一步击穿。
图6d是根据各种实施例的随时间(千秒或ks)变化的电流(安培或a)的图680，其展示了形成在氧化铪(hfo2)中的纳米导电细丝的实时特性。氧化铪样品对应于图6a中的600a样品。圆圈代表在与图6c中的670a相对应的细丝形成后立即进行的第一次测量的数据。正方形代表在间歇性的白光照射约875s后第二次测量的数据。最初的递减是由于后电应力松弛效应导致，在～2000s后接近准饱和。这可以从在2000s后在黑暗中重新开始测量时的恒定电流中看出。在白光照射(在～875s)之后，电流突然下降到测量基底，并且在光被关闭后保持在该水平。白光在样品表面估计的强度为1mw/cm2。通过反射进一步减少了进入氧化层的实际光能。由于电流在暴露于白光之前很长一段时间是稳定的，可以排除热致探针漂移对电流减小的作用。观察结果表明，在白光照射之后，电流通过细丝的传导被中断，即细丝的电阻被光“重置”到更高的水平。在光致重置(lir)后执行的正电压扫描测量显示电流与细丝第一次形成之前的电流(图6d中的正方形)相当，确定了击穿的氧化物区域已经被“修复”。然而，与第一次形成(～3v)相比，细丝的重新形成现在发生在较低电压(～2v)处。这表明尽管白光可以恢复击穿的氧化物的电阻，但是恢复的氧化物区域的化学性质可能不同于第一次击穿之前所存在的化学性质。在通过正电压扫描重新形成细丝之后，进行负电压扫描，在此期间观察到电流的显著减小(670c)。这种行为是hfo2rram器件的双极重置特性的典型特征。在电致重置后，随后的正电压扫描导致在与lir之后几乎相同的电压(670d)处重新形成细丝。这意味着lir的效果与电感重置相似。
为进一步确定击穿氧化物区的光敏性，得到了白光照射前后细丝及其周围区域的电流图。
图7a-e展示了根据各种实施例的细丝及其周围区域的电流图(施加+1.5v到cafm探针进行测量)，其描绘了击穿氧化物区域的光敏性。得到电流图所需要的时间大约是20分钟。图7a展示了根据各种实施例的在细丝形成之前的电流图700a。图7b展示了根据各种实施例的在细丝形成之后的电流图700b，用明亮的阴影表示细丝(直径约4nm，峰值电流>1na)。图7c展示了根据各种实施例的在白光照射30秒后的电流图700c(样品表面的光强为大约1mw/cm2)。在图7c中可见较不亮的细丝。图7d展示了根据各种实施例的在白光进一步照射300秒后，细丝几乎完全“消失”(即击穿氧化物的低电阻恢复为高电阻)的电流图700d。图7e展示了根据各种实施例的大大缩减的电流等级处的电流图700e。如图7e所示，细丝的残余部分仅在大大缩小的尺度下才可见。
在电流图中，明亮的阴影表示高导电性区域。在软击穿后，细丝具有极强的导电性，因此击穿氧化物的区域比其周围区域明亮得多，如图7b所示。如图7c所示，在白光照射约30s之后，细丝电导率明显降低。如图7d所示，在额外照射另外的300s之后，细丝几乎不能与其周围区分开来，表明细丝被成功消除并且击穿氧化物区域的绝缘性被恢复。
可以通过改变曝光时间(对于给定的光强度)或光强度(对于给定的曝光时段)来精确地调节细丝的电阻。这种细丝的电阻与光能之间的关系可以使负光电导电现象适合成像应用。
在由其他氧化物(zro2、sio2)构成的并且具有栅极堆叠结构的样品(即mos)上，也始终可以观察到lir效应。
图8a是根据各种实施例的随时间(千秒或ks)变化的电流(安培或a)的图800a，其展示了在白光照射之后通过形成在氧化锆(zro2)中的渗透或击穿路径的电传导的中断。图8b是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图800b，其展示在白光照射之后在相同位置处的渗透路径的形成和重新形成。箭头表示从0v开始的电压扫描的方向。
如图8a所示，对于zro2/tin样品600b，类似于在hfo2样品600a中所看到的，可以在白光照射下成功地中断在(通过正电压斜升)软击穿后形成的细丝的传导。对于这个测试的位置，细丝的重新形成(即在后lir正电压扫描过程中在相同位置的第二软击穿)发生在几乎与第一sdb相同的电压处(如图8b所示)，这意味着击穿的氧化物区域已经几本恢复到原来的状态。
图9a是根据不同的实施例的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图900a，其展示了在氧化硅/铜(sio2/cu)堆叠600c中的光致重置。图9b是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图900b，其展示了导电细丝的第一次形成和光致重置后的重新形成。箭头表示从0v开始的电压扫描的方向。
图10a是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图1000a，其展示了白光照射对氧化硅/硅(sio2/si)堆叠600e的后软击穿电流-电压特性的影响。在照射过程中，探针电压为0v。照射时间在括号中给出；“+”表示额外的照射时间。软击穿(sbd)是由-10v的恒压应力引起的，电流合规为0.5na。照射25分钟后，击穿氧化物可能完全恢复。图10b是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图1000b，其展示了在正恒压应力作用下氧化物遭受软击穿后，白光照射对氧化铪/硅(hfo2/si)堆叠600d的后软击穿电流-电压特性的影响。图10c是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图1000c，其展示了在负恒压应力作用下氧化物遭受软击穿后，白光照射对氧化铪/硅(hfo2/si)堆叠600d的后软击穿电流-电压特性的影响。
在sio2/cu样品600c(图9a和9b)中，以及在sio2/si样品600e(图10a)和hfo2/si栅极堆叠样品600d(图10b)中也看到了类似的lir效应。对于栅极堆叠样品600d、600e，没有在照射下监测电流-时间曲线，因为在si衬底中光产生的电子的注入也助长了测量到的电流。相反，比较了预应力后sdb电流-电压(i-v)曲线和预应力后照射电流-电压(i-v)曲线。在后应力松弛效应已经准饱和之后但白光照射之前，采用后软击穿曲线。通过恒压应力(cvs)引起的软击穿，而当击穿期间的电流浪涌超过预设的电流合规时，由参数分析仪中止应力。对于sio2/si和hfo2/si堆叠都是明显的是，在白光照射之后，后软击穿i-v曲线逐渐向预应力对应部位移动。经过足够长时段的照射后，恢复后的i-v曲线可能看起来与预应力曲线几乎一致，表明已成功消除击穿路径。在预应力期间，完全还原的氧化物区域可能表现出与电致击穿相似的鲁棒性。
对光强度和持续时间对电阻重置的影响的研究也是令人感兴趣的。结果显示在图11a、11b中。图11a是根据各种实施例的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图1100a，其展示了当在较高强度的白光下照射时，可能以更快的速率发生细丝中断。图11b是根据各种实施例的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图1100b，展示，其展示了在低电阻状态(lrs)和更高的电阻状态(hrs2)之间的中等高电阻状态(hrs1)的相对稳定的电流平台可以通过在20秒后移除白光照射来实现，通过另外20秒的继续照射实现更高的电阻状态(hrs2)。
最初地，在形成(三角形)之后施加较低强度的白光以引起电阻重置。然后，通过升高正电压重新形成导电细丝，紧接着暴露于五倍强度的白光中。在图11a中可以看出，在较低强度的光照射下，电流逐渐减小，相比之下，在较高强度的情况下电流下降更加急剧(展示了以明显更快的速度出现电阻重置)。在低强度光的情况下，电流减少到测量基底需要52s。而在高强度光的情况下，需要的时间是9.3s。这5.7倍的减少很好地对应于两个光强度之间的差异。显然，光强会强烈地影响导电细丝被中断的速度。为了比较，还展示了没有光照的情况下电流的变化。
如图11a中的数据所示，在特定时间间隔内的电阻变化由细丝接收到的光能的量确定，其表明了实现给定细丝的多个电阻水平的可能性。这实际上在图11b中被观察到，其中，可以通过改变曝光持续时间来控制导电细丝中断的不同水平。在照射之后，电流以20s的间隔中从低电阻状态(lrs)下降到第一高电阻状态(hrs1)。显然从电流平台中看出，当移除光照时，电流的减少明显地中止了。当继续照射时，电流下降到下一更高的电阻状态(hrs2)。显然，通过控制到达细丝的光能的量，可以生成多个电阻值。
在各种实施例中，可以提供一种光激活电阻式随机存取存储器(rram)电阻调谐方法作为神经计算应用的电对应部分的替代方案。电调节方法可能具有挑战性，因为它需要对(用于dc开关的)设定的电流合规限制或(用于ac开关的)设定/重置的脉冲定时的控制。
图12a、12b说明了对光致电阻重置现象的可能的解释。图12a、12b是提供了白光致中断细丝导电的物理解释的示意图。图12a是根据各种实施例的探针/氧化物/电极结构1200的示意图，其展示了由氧空位构成的导电细丝1208。根据各种实施例，脱离的氧离子1210可能占据空位填充的细丝1208周围的间隙位置。图12b是根据各种实施例的图12a所示的探针/氧化物/电极结构1200的示意图，其中来自白光光源的光子激发间隙氧离子1210，导致它们迁移并与细丝1208中的空位结合。该结构包括探针1202、电极1204以及在探针1202和电极1204之间的氧化层1206。
所提出的模型可以通过以下得到支持：1)基于原子级电子能量损耗谱的研究，其表明击穿氧化物区域是氧耗尽的区域，即渗透路径或导电细丝由氧空位缺陷组成；2)基于最近物理学的模拟研究，其表明当击穿过程突然终止时，一些脱离的氧离子填充空位填充的导电细丝周围的间隙位置。图12a描述了当由c-afm探针1202施加电压扫描时，穿过氧化物层1206的缺氧导电细丝1208的形成。通过氧化膜1206的电子传输引起释放的带负电荷的氧离子1210的金属-氧键的断裂和外扩散(在温度和电场分布的辅助下)，导致缺氧(富金属)导电细丝1208的形成。当电流达到合规限制时，形成过程被中断，一些释放的氧离子1210保留在细丝1208附近的间隙位置中，并且随后可以在电控制的重置期间通过所施加的电场和温度梯度被驱动回到细丝1208。间隙氧离子1210的扩散需要克服0.3-0.6ev的能量势垒。在低电压(低于电重置电压)时，扩散速率将因此很小，可以忽略。如图12b所示，建议白光照射在扩散能势垒上产生氧离子的光致激发，从而加速它们向空位丰富的细丝1208扩散。在更强的光强度下，离子激发效率更高，从而增强了氧离子1210回到空位的迁移，如图11a所示的更快的电阻重置率。
各种实施例可为软击穿氧化物的负光导电现象提供不同的应用。各种实施例可能涉及氧化物图像传感器，其依赖于细丝电阻和光能之间的已证明的关系。各种实施例可以提供一种恢复氧化物可靠性的方法，这取决于通过光消除导电细丝恢复击穿氧化物区域。
各种实施例可能涉及使用负光导电现象的其他结构和/或方法。由于软击穿氧化物的负光电导性是由于光子与细丝的化学状态之间的相互作用而产生的物理现象，从而化学地改变有关的氧化物区域，因此该现象可能广泛应用于涉及光感测的光学应用，或使用光来改变电路元件的逻辑状态的信息处理应用。
在几乎所有的手机摄像头中使用的cmos传感器阵列的基本元件是p-n半导体结或光电二极管。成像是通过在光电二极管中产生过量的电荷来实现的，电荷的数量取决于进入光电二极管的光能量。然后通过外围电路读取过量的电荷，以确定落在特定光电二极管上的光能的量，从而实现成像重建目的。cmos传感器的性能(如动态范围、信噪比等)直接取决于光电二极管的尺寸。在大的光电二极管中可以产生更多的电荷，这些电荷可以转化为更丰富的色调，使传感器能够完全重现光线细节。然而，大的光电二极管具有更多的暗电流，并且对弱光条件不太敏感。
在根据各种实施例的氧化物图像传感器中，纳米级导电细丝可以代替光电二极管作为感光元件。光可以调节细丝的电阻，而不是产生过量的电荷。电阻调节的程度可以取决于作用在细丝上的光能的量。氧化物图像传感器可称为图像传感器或氧化物传感器阵列。
实验2
测试样品包括4nm厚的hfo2层，其通过在氮化钛/钛/p型硅衬底(tin/ti/p-si)上的原子层沉积工艺形成。使用四(二甲基氨基)铪作为金属前体，使用h2o蒸气作为氧化剂。生长的温度和压力分别为250℃和0.1托。不进行沉积后退火。还制造了氮化钛/钛/p型硅衬底(tin/ti/p-si)的对照样本。
导电细丝是在hfo2层中形成的，其设置与图6b所示类似。在本研究中使用的白光光源(波长范围从约400nm至约700nm)是标准发光二极管(led)灯，其位于uhv腔室的石英窗口处，距离样品约30cm。
入射角为约45°。还在裸露的tin表面(即，没有活性氧化物层的对照样品)上进行曝光下的测量。
图13a是随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图1300a，其展示了氮化钛/钛/p型硅(tin/ti/p-si)的白光照射。图13a展示了对照样品的典型光导电响应(即，照射之后电流的增加)。图13b是根据各种实施例的随时间(千秒或ks)变化的电流(安培或a)的图1300b，其展示了导电细丝的电流-时间特性。圆圈表示在整个黑暗中形成之后进行测量得到的数据，而正方形代表短暂暴露于白光2000s之后进行测量得到的数据。hfo2/tin/ti/p-si样品的光导电响应类似于图6d所示的图，其展示了在照射之后的电流减小。图13a证实了在照射下观察到的图13b中的电流减小是hfo2中的导电细丝中断的结果。从图13a中可以明显看出，在光被开启后电流明显增加。这种行为与在hfo2/tin/ti/p-si样品中观察到的减少完全相反，证实后者是由于hfo2中导电细丝的中断而引起的。对照样品中电流的增加可能归因于tin表面处的光子吸收，这产生“热电子”，产生的“热电子”可以容易地克服由薄表面氧化物形成的tin到探针接触势垒。在图13b中所描绘的光致重置(lir)效应，也使用由具有80原子百分比的pt的铂/铱(pt/ir)制成的扫描隧道显微镜进行观察，从而消除了探针对观察到的效应的任何可能的作用。
图13c和13d展示了由在dc形成过程中使用的电流合规限制(ccl)确定的导电细丝尺寸对光致重置的影响。图13c和13d展示了用于形成导电细丝的ccl对随后的光致重置到高电阻状态的影响。
图13c是根据各种实施例的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图1300c，其展示了给定的强度和曝光时间(10s)的光导致较低ccl(10na)形成的细丝的完全重置或中断。图13d是随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图1300d，其展示了相同强度和曝光时间的光(10秒)导致在较高ccl(100na)处形成的细丝的部分重置。在照射结束时，从更高的电流中可以明显地看出部分重置。进一步地，可以观察到电流朝向照射之前的水平的后逐渐恢复。
当在低ccl(10na)处形成导电细丝时，光致重置状态是相对稳定的(即，光被关闭后，在整个观察时间段内电流保持在恒定的低水平)。在另一方面，当在100na的较高ccl处重新形成导电细丝时，光致重置不太完整且不稳定(即，照射后的电流远高于低ccl的情况，并且可以看到逐渐增大回到预先设定的水平)。在zro2/tin/ti/p-si样品中可以获得类似的结果。
在图14a-d中，基于氧迁移模型，说明了光致电阻重置现象的可能解释。图14a是根据各种实施例的探针/氧化物/电极结构1400a的示意图，其展示了由氧空位构成的导电细丝1408a。根据各种实施例，脱离的氧离子1410a可以占据空位填充的细丝1408a周围的间隙位置。图14b是根据各种实施例的图14a所示的探针/氧化物/电极结构1400a的示意图，其中来自白光光源的光子激发间隙氧离子1410a，导致它们迁移并与细丝1408a中的空位结合。换句话说，图14b展示了通过将细丝空位和来自附近的光激发氧离子1410a的重新结合导致细丝1408a的中断。
图14c是根据各种实施例的探针/氧化物/电极结构1400b(相比于图14a所示的结构1400a)的示意图，其中，由于释放的氧离子1410b的横向传播的增加，以较高电流合规形成的细丝1408b在其附近具有较少的间隙氧空位。图14d是根据各种实施例的在图14c中所示的探针/氧化物/电极结构1400b的示意图，其展示了由于光激发迁移氧离子1410b(包括在细丝附近弱结合的晶格氧)的供应有限导致部分细丝中断。曝光后，产生的额外空位导致氧逆扩散(箭头)并且重新形成细丝。结构1400a、1400b中的每一个均包括探针1402、电极1404以及在探针1402和电极1404之间的氧化层1406。
在图13c-d中所示的这些观察结果与图14a-d中的模型一致。当在dc形成过程中使用较低的ccl时，由于所需的细丝的横截面更小，因而释放更少的氧离子。由于所涉及的处理时间较短(一旦达到低ccl即终止)，所释放的氧离子的较大部分填充在细丝附近的间隙位置(图14a)。然后，这些间隙氧离子可以在光驱动重置期间与细丝空位重新结合(图14b)。另一方面，使用较大ccl的dc形成过程(由于较大的细丝横截面)释放出更多的氧离子，并且由于涉及更大的焦耳热和更长的过程，也使释放的离子的更大份额传播得离细丝更远(图14c)。然后，在随后的曝光过程中，分布在电介质体积中的小份量的光激活间隙氧离子可能潜在地到达细丝，导致只有部分细丝中断。由于细丝空位的重新结合也可能涉及在细丝附近的弱粘结晶格氧离子向细丝空位的光刺激迁移，在关闭光后由此产生的空位将反过来触发细丝空位(图14d)的反扩散和重新形成。这可以解释电流朝向照射前的水平的逐渐恢复。
应当指出，在图13b中，虽然在100na的ccl处也形成了细丝，但是实现了稳定的光致重置(即，去除照射后没有电流的增加)。更好的重置稳定性可能归因于相比于图13d(10s)的长得多的曝光时间(200s)。
在hfo2电介质中，通过将电介质薄膜暴露在白光中，增大(在一定的电流合规限制下使用电压扫描所形成的)纳米级导电细丝的电阻。可以通过改变光强度和曝光持续时间来调制电阻值。重置过程中的光致电阻增加可归因于由于氧空位与氧离子的重新结合而导致的导电细丝中断，其中从周围间隙位置运输氧离子是由白光激活的。这些发现表明有可能将基于hfo2的器件的应用范围扩展到光学领域，例如，图像传感器和具有内置非易失性存储器功能的检测器。
实验3
在rhk3500超高真空(～5×10-10托)导电原子力显微镜(c-afm)中使用金刚石涂覆的si探针实现形成在p-si衬底上的sio2或hfo2的局部击穿。基于28nn的施加力和金刚石涂覆的硅探针的性能，c-afm探针与氧化物之间的接触面积估计是25.5nm2。sio2薄膜的厚度为5nm，通过采用sih4和n2o的标准等离子体增强化学气相沉积工艺形成。hfo2薄膜是通过包含四(二甲基氨基)铪和水蒸气的原子层沉积实现的，厚度为4nm。将c-afm探针连接到keithleyscs4200参数分析仪，并将衬底接地。
在探针处采用恒定的电压施加击穿应力，并当电流超过预设的合规限制时中断。位于c-afm系统的石英窗的led灯用作白光光源。使用daystards-05a太阳计，根据样品和光源之间的间隔估算样品表面的光强度为1mw/cm2。整个实验在297k的环境下进行。通过使用红外温度计定期对样品温度进行测量，确认光致加热可忽略不计。由于sbd在应力中断后表现出初始松弛，只有在45分钟的等待时段后才进行曝光。通过监测延长时段的击穿电流来验证探针的稳定性。
图15a是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图1500a，其展示了在低击穿电流合规(cc)处完全恢复软击穿。图15b是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)图1500b，其展示了在高击穿电流合规(cc)处的部分恢复。还研究了击穿硬度对白光导恢复的影响。在应力过程中通过增加电流合规限制来诱导更硬的击穿。
在图15b中可以看出，对于较高的电流合规限制引起的击穿，白光照射在恢复击穿方面保持有效，但在相同的暴露时间内只能部分恢复。
由于在mim电阻随机存取存储器(rram)结构中通常观察到(通过相反极性的电压扫描的)电致恢复，检查反向电压扫描对栅极叠层后sbd恢复的影响也是有意义的。图15c是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图1500c，其展示了相反极性扫描以及白光照射的效果。
相反的极性扫描显示为对在负恒压应力(cvs)期间遭受软击穿后的sio2/si栅极堆叠的恢复具有有限的影响。另一方面，即使在栅极堆叠在正电压扫描期间遭受进一步击穿之后，也可以通过白光照射实现完全恢复。不像rram结构，栅极结构通常更能抵抗电致恢复。从图15c可以看出，对于sio2/si样本(由负cvs引入的sbd)，第一个正电压扫描并没有产生i-v曲线的任何明显的恢复。在第二次正电压扫描期间扩展电压范围导致进一步击穿，因为从i-v曲线向更低电压状态的移动明显。然而，在第二次正电压扫描诱导击穿后，在白光照射下接近完全恢复是通过30分钟的曝光来实现的。在hfo2/si样品中获得了类似的结果(未显示)。虽然这个样品在正电压扫描之后表现出更明显的恢复，恢复的延伸仍然受到限制，并且正电压扫描范围的延长导致进一步击穿，就像sio2/si样品一样。结果表示白光照射更有效地导致栅极堆叠击穿的恢复。
应该进一步解决在受限的正电压扫描(图15c；“正扫描1之后”曲线)下缺乏击穿氧恢复的问题。已经发现电致击穿恢复表现出电极依赖性。相信，与渗透路径相连的金属(阳极)/氧化物界面区域，作为在击穿过程中释放的o的“存储”地方。然后，这些o可以在极性相反的电压扫描下漂移回到渗透路径。在负探针电压引起的击穿期间si阳极通过形成si-o键“固定”o的可能性可以解释在后击穿正探针电压扫描过程中缺乏恢复。在负探针电压扫描过程中也观察到类似的没有恢复现象，也观察到正探针电压引起的击穿，并且可能归因于o从去盖的氧化物中逃逸。另一方面，有趣的是，无论击穿电压极性如何，都可以通过白光照射实现近乎完全的恢复。
这可能意味着其他机制和/或缺陷钝化剂(如氢气)的同时作用，这需要进一步调查。
通过高分辨率电子能量损失谱对sio2击穿位置的物理分析揭示了当电流合规限制增大时，具有小于+4的价的si氧化态比例的增加。此外，还相应地观察了具有较低si氧化状态值的氧化物区域的横向生长。这些观察意味着，当应力在更高的合规限制上被中断时，更多的o从应力位置耗尽，因为焦耳热增加了o迁移。基于这种氧化物击穿机制，提出了光致击穿回复的可能解释。
图16a和16b显示了堆叠1600包括在硅层1604上的栅氧层1606。硅层1604接地，探针1602用于形成细丝或渗透路径1608。1610代表氧(o)离子。图16a是根据各种实施例的堆叠1600的示意图，其中在软击穿的瞬间存在远离渗透路径1608的焦耳热致氧(o)离子1610迁移。当电应力迅速被逮捕时，释放的o1610的一部分可能会在渗透路径1608附近填充间隙位置。
图16b是根据各种实施例的图16a所示的堆叠1600的示意图，其中，在空位-间隙偶极场辅助下，间隙氧(o)离子1610的光致激发以及迁移回到渗透路径中的空位。
尽管由氧化物场诱导的键离解释放出的o离子1610在击穿瞬间发生朝向阳极的定向运动，但是焦耳热(估计产生大幅的局部温度上升)加剧的离子运输的随机性将导致击穿中止时横向传播并且一些o离子填充渗透路径1608附近的间隙位置。间隙o离子1610的迁移回到富有空位的渗透路径1608可能需要克服能量势垒(～0.3-0.6ev)，因此在不存在外部激发的情况下不容易发生。在白光(能量范围从1.8-3ev)照射下，光子吸收以电子方式激发间隙o1610，从而减少它们的迁移障碍。
受到空位间隙偶极场的辅助，激发的间隙o1610可接着能够向渗透路径1608中的空位位置迁移。随后与空位的重新结合消除了渗透路径1608并恢复了氧化物1606的绝缘性质。与sio2或hfo2的较大带隙能量相比，白光的相对较低的光子能量可能不足以“去除”晶格o，并且因此将不会引起更硬的击穿。
在更高的电流合规限制中，增大焦耳热增大了o离子1610的横向迁移，因此，当应力终止时，减少聚集在渗透路径1608附近间隙位置的离子部分。结果，仅有限数量的光子激发间隙o离子1610可以迁移回到渗透路径1608，导致仅部分恢复(图16b)。随机运输可以限制位于更远处的间隙o离子返回到渗透路径1608。
实验4
在超高真空(huv)导电原子力显微镜(c-afm)系统(rhk3500htafm/stm)中，对包括sio2/p-si、hfo2/p-si、hfo2/tin/ti/p-si、zro2/tin/ti/p-si以及sio2/cu/ti/p-si的去盖样品进行了研究。c-afm探针由金刚石涂覆的si组成，其实现了模仿极小尺寸的金属氧化物-si(mos栅极堆叠)或金属/绝缘体/金属(rram)结构的顶部电极的作用。根据针臂的力-距离关系和机械性能，探针到氧化物的接触估计是26nm2。uhv环境帮助避免表面污染。用传统的等离子体增强化学气相沉积工艺形成的sio2/p-si样品的sio2厚度为5nm，而sio2/cu/ti/p-si样品的sio2厚度为10nm。hfo2和zro2的厚度均为4nm，并通过原子层沉积工艺生长。在氧化物沉积步骤之前，分别在预清洁的p-si衬底上溅射沉积10nm或30nm的ti层，然后溅射沉积70nm的tin或30nm的cu层，以在一些测试样品中形成底部金属电极。为了简单起见，在随后的讨论中仅提及氧化物的类型和与氧化物接触的金属电极。
实验的设置与图6b所示的类似。通过连接到keithleyscs4200参数分析仪的c-afm探针向测试样品施加电压偏置。si衬底总是接地的。导电细丝通过以下两种方式形成：1)电压斜升；2)施加到c-afm探针的恒定电压。在这两种情况下，在细丝形成的瞬间通过参数分析仪将通过细丝的电流限制在预定水平(称为电流合规)。波长范围为450-700nm的白光，是由位于uhv腔室的石英窗的、距离测试样品的约25cm处的普通led灯所提供的。到达测试样品表面的光的强度是由放置在距离led灯25cm处的daystar的太阳计所估计的。除非另有说明，所有的结果都是在强度1mw/cm2中得到的。使用红外温度计检查通过白光照射的可能的样品加热。图17是根据各种实施例的随时间(秒或s)变化的温度(摄氏度或℃)的图，其表示在黑暗中和白光照射下，随时间变化的样品温度(通过红外温度计测量)。虚线描绘了两种情况的平均温度。
对于sio2/si样品，比较了原始和恢复的氧化物的与时间相关电介质击穿(tddb)可靠性。
图18a是根据各种实施例的示意图1800a，在与用于引起第一次软击穿的条件相同的条件下，用于评估白光恢复的氧化物抵抗电重新应力的稳健性的实验序列的示意图。图18b是根据各种实施例的随应力时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图1800b，其展示了氧化硅/硅(sio2/si)样品上的第一随机选择的位置处的第一和第二软击穿(sbd)的电流-时间特性。图18c是根据各种实施例的随应力时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图1800c，其展示了氧化硅/硅(sio2/si)样品上的第二随机选择的位置处的第一和第二软击穿(sbd)变化的电流-时间特性。
图19a-b表示氧化硅/硅(sio2/si)样品到第一软击穿(sbd)和第二软击穿(sbd)的时间的weibull分布。第二sbd是由第一sdb所发生的并且已经通过白光照射恢复的位置的相同的负恒压应力所引起。总共测试了30个随机位置。图19a是根据各种实施例的随击穿时间(秒或s)变化的-ln(1-f)的图1900a，其中f代表累积密度函数，其展示了在不同位置测量到的第一软击穿(sbd)分布以及对应的第二软击穿(sbd)在(完全和部分恢复的)所有位置的击穿分布。图19b是根据各种实施例的随击穿时间(秒或s)变化的-ln(1-f)的图1900b，其中f代表累积密度函数，其展示了仅在已经实现完全恢的位置的第二软击穿(sdb)。
sio2的软击穿是通过施加到cafm探针的恒压应力(cvs)引起的。本研究中所使用的实验序列在图18a中进行了总结。在第一cvs之前，测量了i-v曲线。然后施加负cvs。图18b-c显示了对于sio2/si样本上两个随机位置的电流向第一sbd(线)的演化。在sbd之前，可以观察到电流随时间逐渐增加，这表明典型的薄的栅氧层的渐进式击穿行为的发生。当电流的增加到达预设的合规水平，参数分析仪自动终止应力。然后在黑暗中持续进行测量，以监测后应力松弛效应，直到达到准饱和(～105分钟后)。在样品进行白光照射之前记录最后的后sbdi-v曲线。在40分钟光照后，去除光源，并测量了还原氧化物的i-v曲线。不管是否完全恢复，重新施加负cvs，直到第二个sbd发生。在sio2/si样本上的30个随机选择的位置重复同样的实验步骤。
对于图18b-c中描述的两个随机位置，通过重叠的预应力和恢复的电流电压(i-v)曲线(所获得的展示在图10a中的i-v曲线)来判断实现击穿氧化物的完全恢复。然而，第二sdb的时间可以短于或长于第一sdb。由于导致氧化物击穿的缺陷生成过程是随机性质的，因此必须对第一和第二sbd的weibull分布进行比较，如图19a所示。在第二sdb的分布曲线中，数据点是根据在白光照射期间是否实现完全(无空隙的)或部分(开口的)恢复来分类的。对比于第一sdb的分布曲线，第二sdb的分布曲线以一个显眼的“尾巴”为特征，但是主要由击穿氧化物被白光照射部分恢复的位置的早期重应力失效，即这些位置的i-v曲线比其预应力所对应的处于更低的电压状态。在这些位置，与原始状态相比，氧化物是“较弱的”，因此当遭受相同的负cvs时，在更短的时间击穿。另一方面，对于击穿氧化物完全恢复的位置，第二sbd的分布曲线可能看起来与第一sbd的相融合。结果表明，在电重应力过程中，完全恢复的氧化物抗击穿表现出类似的坚固性。这可以通过排除在绘制时间与第二sdb的weibull分布图时仅实现部分恢复的位置来进行验证。结果分布与第一sbd(图19b)几乎相同。
实验5
在这个研究中，研究了光对氧化硅/铜(sio2/cu)堆叠2002(cu样品)中的导电细丝的纳米级性质的影响。图20a是根据各种实施例的实验设置2000a的示意图。通过dc磁控溅射，在30-nm的ti和30-nm的cu膜上沉积经hf清洗的p-si(100)衬底(电阻率为5×10-3-1×10-2ω.cm)。接着，在250℃通过采用sih4和n2o的平行板等离子增强化学气相沉积形成10nm的sio2。用于对比，制备了sio2(5nm)/p-si的非金属样品2004(非铜对照样品)。使用超高真空c-afm系统2006进行电测量，将金刚石涂覆的si探针2008连接至keithleyscs4200参数分析仪。在细丝/击穿路径形成的瞬间流过的电流受到1.1×10-9a的预设的电流合规的限制，以限制发展到硬击穿。将偏置电压施加到探针2008并将衬底接地。在光致电阻重置研究中使用市场上可买到的、具有约400nm至约700nm的组成波长的led灯2010。由电压源2012提供偏置电压。
图20b是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)图2000b，其展示氧化硅/p-型硅(sio2/p-si)样品(即非铜对照样品)的电流-电压特性。图20c是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)图2000c，其展示了氧化硅/铜/钛/p-型硅(sio2/cu/ti/p-si)样品(即铜样品)的电流-电压特性。在用于形成的负电压斜升(第一次扫描)后，应用正电压斜升(第二次扫描)。在sio2/p-si中没有电压下降，表示没有重置。另一方面，在sio2/cu/ti/p-si中观察到显著的电压下降，表示成功重置。在接下来的负电压(第三次扫描)中，sio2/si的电流-电压曲线与第一次反向扫描的曲线重叠，证实了保留了低电阻状态(lrs)。相反，sio2/cu/ti/p-si的电流-电压曲线展示了类似于第一次扫描的电流跃变，显示了导电细丝的重新形成。
通过施加负电压斜升到c-afm探针，对于非铜样品(图20b)，在-10v观察到电流突然增加，并且对于铜样品(图20c)是在-5v观察到的。在cu样品中形成导电细丝的较低的电压可能归因于cu离子的氧化物-场效应诱导的迁移(从底层cu电极)，以及在sio2中局部场的增加。另一方面，在对照样本中sio2层的击穿是由于氧(vo)缺陷的产生，这是通过在更高的氧化物场下si-o键的离解而发生的。
接着，施加正电压斜升(第二次扫描)。前者未观察到电阻重置；注意到在低电阻状态(lrs)电流中没有明显的下降。这由后续的负电压斜升(第三次扫描)所支持，其电流电压曲线类似于第一次反向扫描。相反，在铜样品(图20c第二次扫描)中观察到显著的电流下降，表示成功的重置。这在第三次扫描中得到证实，其电流可以与预形成的电流相当。相信在sio2中各种固有缺陷(比如氧空位(vo)和悬空键)导致图20b中不可逆转的电阻变化，而离子化的cu扩散到sio2主体中，导致在图20c中观察到电阻切换。还应该提到，当正扫描的范围增大时出现sio2的进一步击穿。
在对照样品的30个随机位置处诱发击穿，并且它们中的全部都未显示击穿恢复。这个结果与在多晶硅/hfo2/si栅极堆叠中基本缺乏击穿恢复类似。另一方面，击穿恢复可以常在tin/hfo2/si的栅极堆叠中观察到。在栅叠层中相对容易的恢复归因于在负栅极电压扫描时o离子从tin界面区域迁移到击穿路径。在对照样本中不存在击穿恢复的可能的原因是，由于o和si之间的强键而缺少来自si界面区域的o供应。此外，在击穿期间被驱向si衬底的o离子可能通过强si-o键的形成而“被锁定”，因此限制了它们在正扫描期间漂移回到击穿区域。
另一方面，在铜样品的随机位置处形成的30个导电细丝(cf)中的80％以上在正扫描后表现出接近完全的电阻重置。这种显著增大的击穿恢复可以归因于1)在细丝区域的cu离子相对容易迁移回cu电极；2)在细丝区域中用于减少vo缺陷的来自cu界面区域的o离子的可用性。由于cu的氧亲和力(金属氧化物形成的吉布斯自由能)比si低，与si相比，cu的氧化的可能性较小。因此，击穿期间向cu电极驱动的氧离子会积聚在铜界面区域，然后在正扫描期间漂移回到细丝。
图20d是根据各种实施例的氧化硅/p型硅(sio2/p-si)样品(即非铜对照样品)以及氧化硅/铜/钛/p型硅(sio2/cu/ti/p-si)样品(即铜样品)的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图2000d，其展示了暴露在光线下的样品的电流-时间特征。在100s照射之后，两种样品中的电流都显示出急剧下降，并且在200s光关闭后保持在约10-14a的低电流。
图20d展示了在100s照射之后，对于后形成非铜样品和铜样品，lrs电流都从～10-12a立即下降到～10-14a。即使光在200s被关闭之后，电流水平保持在～10-14a。清楚地，在光的刺激下，样品恢复到高电阻状态(hrs)。
光可以帮助减少sio2中的氧空位(vo的)，并对于两种样品都使cf中断，即使对于在电压斜升下未观察到重置的非cu样品也是如此。对于铜电极导电桥电阻式随机存取存储器(cbram)，cu可以沉淀并在固体电解质中形成cf。因此，我们将cu样品中的光导重置归因于cu细丝与sio2/探针接口之间所存在的vo的减少。
值得一提的是，两种样品都可以在(通过电压诱导设定或击穿的)lrs和(通过光致重置或恢复(lir)的)hrs之间重复“循环”，类似于在hfo2/tin堆叠的研究中所显示的。lir效应可以归因于o离子从cf附近或击穿路径的光致迁移，以及它们与cf或击穿路径中的vo缺陷的重新结合。这些o离子在形成或分解过程中通过热效应释放并从细丝或击穿路径向外驱动，并且在过程终止后，有些填隙地驻留在周围的氧化物中。ab-initio模拟研究表明，hfo2中间隙o离子迁移的活化能为～0.3-0.6ev，相当于4.8-9.6×10-20j。考虑到样品表面的可见光强度为1mw/cm2，相当于
图20f是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图2000f，其展示了氧化硅/p-型硅(sio2/p-si)样品(即非铜对照样品)的初始和后光致重置(lir)电流-电压。图20f是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图2000f，其展示了氧化硅/铜/钛/p-型硅(sio2/cu/ti/p-si)样品(即铜对照样品)的初始和后光导重置(lir)电流-电压。
图20e和20f描述了后lir设定电压扫描。应当注意的是，铜样品的设定电压几乎与形成的电压相似，意味着通过照射射恢复到hrs。对于非铜样品，设定电压大约是-6v，与大约-10v的形成电压形成对比。
已经表明，在照射之前，cu样品中的导电细丝在经受数次负电压斜升(0v至约8v)之后，可以对白光照射呈现非光响应。然而，这种效应不能在非铜样品的击穿路径中观察到，尽管受到相同数量的负电压斜升，但仍然呈现出负光响应。
图20g是根据各种实施例的氧化硅/p型硅(sio2/p-si)样品(即非铜对照样品)以及氧化硅/铜/钛/p型硅(sio2/cu/ti/p-si)样品(即铜样品)的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图2000g，其展示了在样品经受重复的后形成电压扫描之后在暴露在光线下的样品的电流-时间特征。sio2/cu/ti/p-si样品的lrs电流在100s照射之后不会瞬间下降，然而sio2/p-si样品的lrs曲线在100s迅速减少。在铜样品中少数的cf在光照期间重置，但在照射后恢复到低电阻状态(lrs)。
如图20g所示，非铜样品在100s光照中展示显著的电流下降。对于cu样品，一方面，lrs电流水平不会受光照影响并在整个测量过程中大致保持不变。
通过重复将cu样品中的cf施加0→-8v扫描(与形成所使用的电流合规相同)，如图20g所示cu样品会最终失去光响应。然而，相同的程序不影响对照样品中击穿路径的光响应。如图20g所示，类似于图20d所示，对照样品中通过击穿路径的传导仍可能被可见光中断。这适用于在sio2/p-si(对照)样品(图20h)上随机位置形成的所有的30个击穿路径。
图20h是根据各种实施例的在一定次数的负电压扫描后，仍然可以显示光致重置(lir)行为的击穿路径或导电细丝(总共有30个)的百分比图2000h。“lir+恢复”代表照射后恢复到低电阻状态(lrs)的少数部分。然而，对于cu样品中多数的cf，从整个照射周期中的大致恒定的lrs电流可以看出它们没有响应可见光。发现施加负扫描的次数显著影响cu样品中cf的光响应。如图20h所示，30个cf中的90％以上cf当负扫描的数量少于5时表现出lir行为。当负扫描的次数超过15时，这个百分率显著下降到33％。清楚地，大量的cf在重复进行负扫描之后呈现非光响应。有趣地指出，对于少量的cf在重复的电压扫描之后仍然可以响应可见光(图20h中的深灰色)，lir效应是暂时性的，即在移除光照之后电流恢复到lrs水平(参见例如图20g中的细黑线)。对于本研究中使用的条件，在对照样品上没有观察到这种行为。在hfo2/tin堆叠中发现暂时性的lir的类似行为，这种情况发生的可能性随成形电流合规的增加而增加。当在更高的电流合规中形成时，增加的焦耳热导致释放的o离子更远离细丝地传播，因此限制了它们在给定的照射时间内迁移回到细丝。观察到的暂时性lir可能是由于在照射期间细丝区域内的o离子的空间分布变化引起的cf的部分中断而引起的。由于细丝形成和释放的o离子向外传播的程度是高度依赖于局部材料化学的随机过程，上述情况可以适用于一些cf，即使所有cf都是在相同的形成电流合规下形成的。需要进一步的关于暂时性lir效应的研究。
为了进一步探究重复负扫描后缺乏lir的机制，对在重复的负扫描之后失去其lir行为的20个cf的平均预照射i-v曲线和在初始阶段光反应的20个相同位置的平均预照射i-v曲线(参看图20d)进行了比较。
图20i是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图2000i，其展示了在超过15个负电压扫描之前和之后，在氧化硅/铜/钛/p型硅(sio2/cu/ti/p-si)样品(即cu样品)中的20个cf的平均预照射电流-电压(i-v)曲线。观察不到两个曲线之间明显的差异(图20i)。这一观察使人们能够排除cf由于重复负扫描之后失去光响应而可能发展至硬击穿。为了验证这一点，在重复负扫描之后施加正扫描。在所有cf上仍然可以实现接近完全的重置。图20j是根据各种实施例的在氧化硅/铜/钛/p-型硅(sio2/cu/ti/p-si)样品(即铜样品)中的cf的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图2000j，其展示了当样品在重复的负电压扫描之后不再响应可见光时，仍然能够通过正电压扫描来重置样品。随后的重新形成步骤将使cf再次光敏感。
这些发现表明可以通过重复的电压扫描来调制铜样品中的cf的光敏性。
图21a是根据各种实施例的氧化硅/铜/钛/p型硅(sio2/cu/ti/p-si)样品(即cu样品)中的导电细丝(cf)在形成后的初始状态的示意图2100a。图21b是根据各种实施例的在负电压扫描施加到探针期间，细丝成分的改变的示意图。铜离子通过负电压扫描(参见虚线箭头)从底部cu电极吸取至细丝区域，填补初始cf中存在的氧空位，导致形成完整的铜丝。
在图21a-b中描述了重复负扫描之后cu样品中cf的光响应损失的可能解释。cu离子可以沉淀并在固体电解质(在这里是sio2)中形成cf，在cu丝和sio2/探针接口之间具有间隙。形成后，cu样品中的cf可以由cu离子簇和vo缺陷组成(图21a)。在细丝区域中存在的vo缺陷使得cf具有光响应，因为光子激发的cf附近的氧离子的向后迁移以及它们与cf内的vo缺陷的重新结合将中断细丝，导致部分电阻重置(图20f)。同时，通过正扫描cf可能完全重置，这同时驱动cu离子回到底部cu电极并通过通过从cu界面区域吸取o离子来消除vo缺陷。如果形成后重复地施加负扫描，更多的cu离子被吸取到cf区域，占据初始cf中的vo位置以形成完整的cu丝。第一原理计算表明，金属离子在氧化物网络中的迁移，通过vo缺陷的存在而得到加强。cu丝的中断不仅需要cu-cu键的断裂，还需要cu电离为cu+或cu2+。cu-cu键的键能是2.08ev，并且形成cu+的第一电离能量是7.73ev，所需要的总能量为1.57×10-18j，比所使用的led源提供的能量大10倍。因此，完整的cu丝形成后，所使用的可见光不能使cu样品中的cf中断。观察到更强的光强度能够中断cf(多次电压扫描后)，或将光响应的损失延迟到更大数量的电压扫描。这个观察仍需进行进一步的研究。另一方面，正扫描会驱动cu返回到底部电极，通过与从cu界面区域吸取的o离子的重新结合来减少vo，因此引起重置。
总之，表明可见光能中断在sio2/cu堆叠以及sio2/cu堆叠中的击穿路径的cf。观察结果可归因于细丝或击穿区域内的vo缺陷与邻近的o离子之间的光刺激重新结合。然而，不同于仍可以观察到连续的光响应的后者，在对c-afm探针(顶部电极)施加重复的负电压扫描之后，在sio2/cu堆叠中的cf将变得非光响应。然而，光敏性可以通过对cf电性重置和再次重新形成来恢复。这些结果表明在sio2/cu堆叠中存在电可控的光敏性效应。光敏性的损失可能归因于通过施加负电压额外的cu离子被吸取到细丝中，填补那里的vo缺陷，从而抑制了它们与相邻的o离子的光刺激重新结合。
实验6
测试样品的结构是氧化锆/氮化钛/硅(zro2/tin/si)。有趣地，与之前实验中的铜(cu)样品的情况相比，需要大量的重复负电压扫描(～70)以使击穿路径失去其负光响应
图22a是根据各种实施例的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图2200a，其展示了随着施加的负电压扫描的次数增加，氧化锆/氮化钛/硅(zro2/tin/si)测试样品中的击穿路径的负光响应逐渐损失。图22b是根据各种实施例的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图2200b，其展示了当击穿路径经受重复的正电压扫描时，没有负光响应的损失。图22c是根据各种实施例的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图2200c，其展示了正电压扫描后负光响应的恢复。在图22a-c中，照射的持续时间标示了灰色。
非常有趣的是，单一的正电压扫描足以恢复负光响应。这些发现表明通过电极类型和电压扫描次数的组合来实现光响应调制的可能性。
图22d是根据各种实施例的具有不同电极的样品中呈现电阻的电和光致电阻增加的击穿路径的可能性的表2200d。表2200d提供了迄今为止所检查的各种电极的汇总。比较是基于击穿路径在形成后表现出负光反应的百分比。较低的百分比表明，大量的击穿路径无法显示负光响应，这意味着金属离子在形成过程中迁移到路径中的可能性更大，从而导致路径失去它们的光敏性。
在所检查的各种电极中，ni具有最低的百分比。这一结果与其他报告一致，在形成后相对容易形成ni丝(即由ni构成的击穿路径)。对照样品(sio2/si)和al样品(sio2/al/ti/si)获得最高的百分比。cu样品(sio2/cu/si)和ti样品(sio2/ti/si)获得中等值。
实验7
在超高真空(5×10-10torr托)导电原子力显微镜(cafm)腔室中，在zro2/tin样品上观察红外光致reset。图23a是根据各种实施例的用于样品2302的测试的实验设置2300a的示意图。如图23a所示，样品2302定位在超高真空(uhv)腔室2304内，并且cafm探针2306充当顶部电极，并且红外(波长850nm)led阵列2308放置在腔室2304的外部，靠近石英窗，作为光源。在样品的表面测量光强为6mw/cm2。顶部电极和底部电极连接到参数分析仪2310，参数分析仪是keithleyscs-4200。底部电极是tin，顶部电极是cafm金刚石涂覆的si探针。
图23b是根据各种实施例的随电压(伏特或v)变化的电流(安培或a)的图2300b，其展示了在第一正电压扫描期间由突然电流增加所表明的导电细丝的形成，接着使用负电压扫描进行电重置，通过使用负电压扫描重建细丝，并在红外光导重置(lir)后再次重建细丝。图23c是根据各种实施例的随时间(秒或s)变化的电流(安培或a)的图2300c，其展示了在光照之后红外光致reset的电流-时间特性，并且以没有光照情况下的电流稳定性作为对照。
图23a-b显示了电切换和红外光致reset的共存。在图23a中，曲线2312和曲线2314显示了普通的电切换，随后，样品重新形成为低电阻状态(如电压扫描曲线2316所示)，为随后的红外线光reset做好准备。在图23b中，施加+1.5v到样本作为监测偏置，检测随时间变化的电流。在0～20秒的时间内，样品处于黑暗中，并作为后面红外测试的比较，证明没有照射时电流的稳定性。红外照射在20s开始，可以明显观察到电流逐渐减小，直到在35秒左右达到最低电流限制。图23a中的随后电压扫描(曲线2318)确认了红外光致reset效应，其接近于电reset后的高电阻状态(hrs)。
图24a展示了根据各种实施例的光照前的样品的电流图2400a。图24b是根据各种实施例的随距离(纳米或nm)变化的电流(微微安培或pa)的图2400b，其展示了导电细丝沿截面路径的垂直截面图。图24c是根据各种实施例的随距离(纳米或nm)变化的电流(微微安培或pa)的图2400c，其展示了导电细丝沿截面路径的水平截面图。图24d展示了根据各种实施例的红外光照射后的样品的电流图2400d。
如图24a-d所示，红外光致reset的效应也可以由cafm电流图证明。在50na的电流合规下形成后，在图24a中可以清楚地看见导电细丝，其直径由截面图a和b(图24b-c)测量为约7nm，其展示了在施加-1v的扫描偏置到衬底时导电细丝内的电流为数百pa。相反，样品暴露于红外照射约60s后，如图4d所示，亮区域(导电细丝)消失，与图23a-b中的电压扫描和i-t曲线是一致的，确认了红外光致reset现象的存在。
图25a是根据各种实施例的随红外致reset时间(秒或s)(定义为与电流中的一个十年减少相对应的时间)变化的对数正态分布百分位(百分比或％)的图，其展示了红外光致reset速度的统计分析。
reset时间(定义为电流十年减少的时间)符合对数正态分布，在26个测量点中，平均值为2.03s，中位值为1.90s。
图25b是根据各种实施例的红外光致reset的可能机制的示意图2500b。2502是随电压的变化的电流的图，2504是随时间变化的电流的图。2506是在导电细丝形成之前氧化物电介质在新的状态下的示意图，2508是展示以下形成过程的示意：电流形成，以及间隙阳离子分布。2510是展示以下红外光致reset过程的示意图：通过光子能量激发间隙氧离子，以及由激发的氧离子的反向扩散引起导电细丝的中断。
在形成之前样品在新的状态下，其在i-v曲线中展示低电流。在一定的电压下，发生形成。通过电场和焦耳热驱动，氧离子移动离开电流路径，并且最终作为氧离子分布在cf周围。照射时，可以吸收通过红外光源提供的光子能量，这些间隙氧离子可以被重新激活成可移动的。借助于氧浓度差的，活化的氧离子会自然向低浓度区域扩散，即导电细丝，导致电流路径的中断。
实验7
检测红光及蓝光的对负光响应的速度的影响。红色和蓝色光是让白光(从led(发光二极管)照明器)通过相关滤色器来实现的。彩色光使用准直透镜对焦。强度是由放置在距离光源25cm(类似于测试样品和光源之间的距离)处的太阳计进行测定。
图26是各种实施例的随红外致reset时间(秒或s)(定义为与电流中的一个十年减少相对应的时间)变化的对数正态分布百分位(百分比或％)的图2600a，其展示了强度为～5mw/cm2(用太阳计单独测量)的红光(用2602表示)和蓝光(用2604表示)的分布。
图26展示了红光(2602)和蓝光(2604)的响应时间的分布。响应时间定义为通过击穿路径的电流减少一个数量级(10×)所需的时间。红光和蓝光的平均响应时间分别为4.51s和4.04s。有趣地，红光和蓝光的平均响应时间结果显示微小的差异。这一发现可能有利于光学/图像传感应用，因为它表明击穿路径具有宽带光敏性。
这里给出的数据是初步的。在最近解决以下问题后，进行进一步测量。
“阴影”效应：因为经过滤色器之后的光的强度显著减小，必须使用准直透镜，使得将光线聚焦在测试样本上，以获得足够的光强。由于当前光束更窄，所以由导电原子力显微镜的“beetle”扫描头的其中一个腿造成的光阻挡会发生阴影效应。因此，到达样品表面的光的实际强度比单独使用太阳计测量的低。通过优化样品的高度，使得在探针接触到样品的表面时腿不会在光源的路径中，进而成功地解决问题。
测量速度的限制：电流测量是使用半导体参数分析仪在先前作出的。分析仪对于亚微微安电流水平的平均测量时间为～2秒或更长。这种限制对响应时间测量的准确度造成严重影响。这个问题通过使用高速示波器进行实时波形捕获成功地解决。最近的测量显示响应时间在几十到几百毫秒的范围内，在原型设备的情况下具有进一步减小的潜力。
图像传感器
使智能手机、平板电脑等移动设备能够即时捕捉到感兴趣的图像，并在社交媒体上将其分享的装置就是数码相机。数码相机的核心是cmos图像传感器，其基本上由光电二极管的二维阵列组成，其中每个光电二极管在数字图像中构成一个像素。当来自外部物体的光线落在光电二极管阵列上时，就会发生成像过程，在单独的光电二极管内产生不同数量的过量电荷，这些电荷转而又被外围电路检测到以形成数字图像。由于向更高的图像分辨率不断驱使，单个光电二极管的尺寸多年来一直在下降。光电二极管尺寸的减小造成了未来cmos图像传感器开发的几个关键问题/挑战。这些挑战包括：1)由于间距减小，像素之间的“交叉串扰”增加；2)由于在减小的像素区域内产生更少的电荷，信号与暗电流噪声比减小。
最近，观察到宽带隙氧化物(例如sio2、hfo2等)在电致软击穿后表现出负光导电行为。应当提到的是，由于这些氧化物材料的带隙相对较大，它们是非光响应的(即可见光不能从它们诱发任何电响应)。因此，尽管这些氧化物材料已被广泛应用于当前集成电路(ic)制造技术中，但从未考虑使用可见光刺激它们来实现新功能；目前cmos集成电路的操作仅限于电刺激。已经发现，在遭受了电软击穿后，这些氧化物材料可以变得具有光响应性。具体地，击穿氧化物的绝缘性能在可见光照射下可以恢复。如后面将展示的，可以通过显着减小通过击穿氧化物区域的电传导来显现恢复。这种可以被称为负光导电性的响应可以开发用作数字成像。由于这些氧化物已经是现有的ic制造技术的一部分，因此在成功进行原型开发和测试之后，可以立即实现全面的制造兼容性。
由于像素交叉串扰和暗电流噪声的问题，在当前cmos图像传感器中进一步减小光电二极管的尺寸以增大图像分辨率可能是具有挑战性的，这基本上限制了每个光电二极管可以有多近和有多小。根据各种实施例的氧化物图像传感器可能基于不同的工作原理，由于纳米级击穿氧化物区域的绝缘性能的可见光致恢复，可以检测电阻的变化。因此，氧化物图像传感器中的单个感测元件可以是非常小的，并且间隔相对较远。这可以有助于消除当前cmos图像传感器所面临的交叉串扰的问题(从一个到另一个相邻的光电二极管的电荷渗透)。此外，氧化物感测元件可以基于逆或负光导电原理工作，即在黑暗中流经传感器元件的电流(即暗电流)高于当传感器元件暴露于可见光时的电流，电流率随暗电流的增加而减小。这样，氧化物感测元件的灵敏度实际上可以随着暗电流的水平的增大而增大。相比之下，cmos图像传感器中的光电二极管，作为一种光传感手段，依赖于由光产生的附加电荷来实现进一步的电流增大。以这种方式，在暴露于可见光之前，光电二极管的灵敏度受到已经存在的暗电流的影响，因为在曝光的过程中可能需要产生足够数量的电荷，从而产生电流增大，该电流增大可以区别于由于产生的热导致的固有暗电流噪声。
根据以述各种实施例，氧化物图像传感器的这些固有优点可能对实现大幅增大数码相机的分辨率(在几十兆像素中)是至关重要的，并且可以不受交叉串扰和暗电流噪声的影响。随着电子设备中数码相机的广泛使用，其形成街上普通人的日常生活中必要的一部分，各种实施例可以因此具有非常显著的社会和市场影响。
图27a是根据各种实施例的图像传感器2600的透视示意图。图像传感器或氧化物图像传感器可包括两组相互垂直排列的平行的金属线2702、2704，并且这两组金属线通过氧化层2706分隔开来。每个像素是由小面积的金属-绝缘体-金属结构组成，形成在任何两条金属线的交点处。换句话说，可以在每对顶部电极和底部电极之间的交叉点上形成感测元件。
如图27a所示，图像传感器2700可以包括由氧化物层2706分隔的垂直朝向的两组平行的金属线2702、2704。在进行成像之前，细丝2708可以在任意两条金属线的交点上电形成。顶部金属线2702使用透明导电材料制成(例如ito玻璃或具有高透光率的tin等)，使光学光线与形成的细丝2708相互作用。在曝光后，可以不同地调制每条细丝2708的电阻，这取决于每条细丝所接收的光的量
通过在用于数字图像调制的金属线2072、2704上施加适当的电压，可以读取每条细丝2708上的改变的电阻。氧化物传感器2700的一个潜在的优势特征可以在于如上所示的～3到4个数量级的电阻的宽动态范围。由于细丝2708的电阻在形成时可能会发生电性变化，因此可以在大范围的光照条件下使用相同的氧化物传感器2700。例如，对于在低光照条件下的成像，可以将细丝2708形成期间施加的电流合规设定为较低的值，从而较少的氧离子转移到间隙位置。这可能反过来需要较少的光能以重置电阻，使氧化物传感器2700在低光条件下更敏感。
图27b是根据各种实施例的图27a中展示的图像传感器2700的单独的元件(像素)或金属-绝缘体-金属(mim结构)2701’、2701”的截面示意图。每个元件或结构2701’、2701”可以包括金属线2702’、2702”的一部分、金属线2704’、2704”的一部分、在金属线2702’、2702”之间区域的氧化层2706’、2706”和金属线2704’、2704”之间的一部分。根据各种实施例，导电细丝(例如细丝2708)可以在执行成像之前通过在金属-绝缘体-金属(mim)结构2701'，2701”中的电形成工艺形成。在曝光后，可以不同地调制每个击穿区域的电阻，这取决于每条细丝所接收的光的量。例如，如图27b所示，少量的光进入结构2701’，并且击穿区域没有恢复，即细丝2708没有消除。相应地，顶部电极(te)部分2702’和底部电极(be)部分2704’之间的电阻可能是低的。另一方面，更大量的光可以进入另一感测元件2701”，并且击穿区域完全恢复。在这种情况下，顶部电极(te)部分2702’和底部电极(be)部分2704’之间的电阻可能是更大的。在曝光以重建数字图像后，可以对每个感测元件的电阻进行电读取。
换句话说，在图像捕获步骤之前，通过施加适当的电压脉冲来电致软击穿夹在顶部电极2702’、2704’和底部电极2702”、2704”之间的氧化物2706’，2706”，并通过此来将每个感测元件2704’、2704”设置到相同的默认状态。为每个感测元件2704’、2704”完成这一步所需的时间可能在数十纳秒的范围内，这已经显示在目的是为非易失性存储器应用提供类似的结构的其他研究中。由于这一步骤可以同时在所有感测元件2704’、2704”进行，所需的总时间可以非常短，可以不被用户注意到。在这之后，可以发生暴露于来自透镜系统的光。由于光强度的空间变化，在每个感测元件2701’、2701”中的击穿氧化物2706’、2706”可以不同程度地恢复。如图27b所示，与暴露于较弱的光的感测元件2701’相比，暴露于较强的光的感测元件2701”中的击穿氧化物2706”可以更完全地恢复。在曝光步骤之后，使用施加到电极2702’、2704’、2702”、2704”的适当的电压偏置，可以“读取”每个感测元件2701’、2701”的电阻。然后，由此产生的电阻的空间分布可以形成所捕获的图像。在cmos图像传感器中已经采用了类似的方式，可以将不同颜色的滤光器放置在每个感测元件2701’、2701”的透明电极2702’、2702”的顶部，用于实现彩色成像。紧跟着滤光器的可以是用于增强到达传感元件2701’、2701”的光传输的抗反射涂层。
图27c是具有包括四个光电二极管(像素)2752a-d和六个控制晶体管2754a-f的基本结构块的互补金属氧化物半导体(cmos)图像传感器2750的示意图。最后的图像传感器阵列可以通过二维地重复基本结构块获得，以达到所需的分辨率。显然，根据各种实施例，与氧化物图像传感器相比，cmos图像传感器的基本结构块要复杂得多。在前者中，四个光电二极管2752a-d的操作可能需要6个控制晶体管2754a-f。而且还必须通过保证相邻区块中的光电二极管2752a-d之间的距离，或特别地在它们之间制造氧化物填充的沟槽隔离结构，来减小它们之间的交叉串扰。这类措施将会限制尺寸并限制向更高的分辨率迈进。进一步地，因为控制晶体管2754a-f将需要具有良好的电特性，因此cmos图像传感器2750的制备可以限制在前段制程。
相比之下，氧化物图像传感器2700的基本结构块可以简单得多，每个传感元件的操作由一个选择器或二极管控制(用来消除来自附近元件的寄生泄漏电流)。图27d是根据各种实施例的带有感测元件2701’的图像传感器2700的示意图，感测元件与选择器2710电连接。目前的研究集中在基于氧化物的选择器，最终有可能仅使用后段制程工艺来实现整个图像传感器。
对于图像传感器2700的各种实施例，由于光感测发生在氧化物中的纳米级击穿区域内，因此各个感测元件(例如2701’、2701”)可以做得很小的且间隔很远(相对于感测元件的尺寸)。这可以有助于克服cmos图像传感器2750当前面临的交叉串扰问题。在cmos图像传感器2750中，单个光电二极管之间的最小间距可能受红光波长(～700-800nm)的限制。为了使大部分的红光能被吸收，光电二极管的总深度必须足够深(约1.5μm)，低于最小值的间距可能会导致图像的衍射和失真。目前，cmos图像传感器2750中光电二极管之间的间距约为1μm。相比之下，建议的氧化物图像传感器2700中的氧化物层2706可能只有几纳米的厚度。因此，感测元件之间的最小间距可以减少到红色长度的波长以下，而不受任何显著的衍射效应的影响。这有助于增大图像传感器2700的分辨率。
到目前为止，发明人已经发现sio2、hfo2和zro2电介质表现出感光能力。这些介电材料已经用在ic制造中，并且能与主流制造技术完全兼容。
栅极氧化物可靠性恢复
栅氧化物是金属氧化物场效应晶体管(mosfet)的关键部件，是几乎所有ic的基本构造块。在连续电刺激下，ic运行一些时间之后栅氧层击穿。栅氧层的击穿导致在mosfet中发生参数漂移，进而影响电路的运行。取决于这种漂移的程度(其转而又取决于栅氧层击穿的程度)，可能发生电路功能性故障。负光导电现象可用来恢复软击穿栅氧层到其预击穿状态，因为暴露在光中可能永久地根除在击穿过程中形成的导电细丝。
栅氧层可靠性恢复方法的实际实施方式可以包括在感兴趣的电路旁边片上集成发光二极管(led)。在正常运行期间，led是关闭的。在检测到栅氧层击穿事件之后，在恢复击穿氧化物区域所需的时间段内led被开启。
尽管本发明中描述了具体细节并引用了其特定实施例，但是本领域技术人员可以理解，可以在不脱离本发明所附权利要求所限定的范围和思路的前提下，对本发明进行形式和细节上作各种改变。本发明的保护范围以所附权利要求的限定为准，因此涵盖落入权利要求的等同物的含义和范围内的所有改变。
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