本发明涉及绝缘材料、电子器件和成像装置，该电子器件包括含有该绝缘材料的绝缘层，该成像装置中装有该电子器件。
背景技术：
包括有诸如图像传感器等光电转换元件的电子器件例如通过堆叠第一电极、光发射/光接收层(其构成光电转换部)和第二电极而构成。第二电极是透明电极。电子被一侧的电极捕获而空穴被另一侧的电极捕获，以读取光电电流。已知的是，在光发射/光接收层例如含有有机材料的情况下，光发射/光接收层因水分或氧等而劣化。因此，第二电极等被起到保护层作用的绝缘层覆盖，从而抑制光发射/光接收层劣化(例如，参见JP 2013-118363A)。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2013-118363A
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
与此同时，在上述专利文献公开的技术中，绝缘层包括根据气相生长法而形成氮氧化硅层这一单层或氮氧化硅层(上层)/氧化铝层(下层)等两层结构。此外，第二电极(对电极)含有金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、有机导电化合物或它们的混合物等。除此以外，必须的是，第二电极的形成和绝缘层的形成应根据不同的工艺来实施。因此，第二电极的形成和绝缘层的形成无法基于一系列工序来实施，使得电子器件不能通过更合理的方法来制造。此外，绝缘层例如根据诸如等离子CVD法和ALCVD法等原子层沉积法而形成，这种情况下的成膜温度是150℃至250℃或100℃至200℃。
因此，本发明的目的是提出一种能够通过更合理的方法或通过更低温度的工艺制造而成的电子器件、装有该电子器件的成像装置以及绝缘材料。
技术问题的解决方案
用于实现上文目的的本发明的电子器件包括第一电极、形成在该第一电极上的光发射/光接收层和形成在该光发射/光接收层上的第二电极，其中，光发射/光接收层和/或第二电极被含有金属氧化物的绝缘层覆盖，该金属氧化物含有作为主组分的氧化锌且含有作为副组分的从由氧化铝、氧化镁、氧化铌、氧化钛、氧化钼和氧化铪组成的组中选出的至少两种材料。
用于实现上文目的的本发明的成像装置包括本发明的上述的电子器件。
用于实现上文目的的本发明的绝缘材料含有金属氧化物，该金属氧化物含有作为主组分的氧化锌且含有作为副组分的从由氧化铝、氧化镁、氧化铌、氧化钛、氧化钼和氧化铪组成的组中选出的至少两种材料。
本发明的有益效果
在本发明的电子器件和构成本发明的成像装置的电子器件中(以下，可以被统称为“本发明的电子器件等”)且在本发明的绝缘材料中，规定了含有作为主组分的氧化锌且含有作为副组分的氧化铝、氧化镁等的材料，且因此，电子器件能够通过更合理的方法且通过更低温度的工艺来制造。注意，这里所述的效果仅是示例性的而不是限制性的，且可以存在额外的效果。
附图说明
图1A和图1B是实施例1的电子器件的在其制造过程中的示意性局部截面图和实施例1的电子器件的示意性局部截面图，且图1C是实施例1的电子器件的变型例的示意性局部截面图。
图2是实施例3的电子器件的示意性局部截面图。
图3示出了含有氧化锌的薄膜的X射线衍射结果和实施例1的绝缘材料的薄膜的X射线衍射结果，该绝缘材料含有包括氧化锌、氧化铝和氧化镁的三元金属氧化物。
图4是示出了在形成实施例1的绝缘材料的薄膜时获得的薄膜的氧气分压和内应力之间关系的检验结果的曲线图，该绝缘材料含有包括氧化锌、氧化铝和氧化镁的三元金属氧化物。
图5是示出了在根据实施例2的溅射法形成第一电极时的第一电极的氧气引入量(氧气分压)和功函数之间关系的检验结果的曲线图。
图6A和图6B是实施例2和比较例2的电子器件的能量图的概念图，且图6C和图6D是示出了实施例2和比较例2的电子器件的功函数值差值和能量图之间相关性的概念图。
图7A和图7B是示出了实施例2的电子器件的内部量子效率和功函数值差值之间相关性以及暗电流和功函数值差值之间相关性的曲线图。
图8A和图8B是示出了实施例3的电子器件的内部量子效率和功函数值差值之间相关性以及暗电流和功函数值差值之间相关性的曲线图。
图9A和图9B是示出了在实施例4A的电子器件(其中，第一电极包括铟铈氧化物)中和在比较例4的电子器件(其中，第一电极包括ITO)中获得的光电流和暗电流的电流-电压(I-V)曲线的曲线图。
图10示出了对实施例4A和比较例4的电子器件的第一电极的光谱特性进行示意的曲线图。
图11A是示出了在实施例4A的电子器件中，以第一电极的铈添加浓度作为参数的情况下，第一电极成膜时的氧气引入量(氧气分压)和电阻率之间关系的测量结果的曲线图，且图11B是示出了在实施例4C的电子器件(其中，第一电极包括铟钨氧化物)中，第一电极的钨添加浓度和电阻率之间关系的测量结果的曲线图。
图12A是示出了当第一电极的钨添加浓度是2原子％时，在实施例4C的电子器件中，第一电极成膜时的氧气引入量(氧气分压)和光透过率之间关系的测量结果的曲线图，且图12B是示出了在实施例4D的电子器件(其中，第一电极包括铟钛氧化物)中，第一电极的钛添加浓度和电阻率之间关系的测量结果的曲线图。
图13是实施例5的成像装置的概念图。
具体实施方式
将参照附图并根据下面的实施例来说明本发明，但是本发明不限于这些实施例且这些实施例中的各种数值和材料仅是示例性的。注意，将以下面的顺序进行说明。
1.本发明的绝缘材料、电子器件和成像装置的总体说明
2.实施例1(本发明的绝缘材料和电子器件)
3.实施例2(实施例1的变型例)
4.实施例3(实施例1的另一变型例)
5.实施例4(实施例1的又一变型例)
6.实施例5(本发明的成像装置)
7.其他
<本发明的绝缘材料、电子器件和成像装置的总体说明>
在本发明的电子器件等或本发明的绝缘材料中，副组分的含量以金属原子为基准优选5至30原子％。此外，在具有该优选模式的本发明的电子器件等或本发明的绝缘材料中，副组分优选包括氧化铝和氧化镁。
在具有上述各种优选模式的本发明的电子器件等中，期望的是，第二电极上的绝缘层的厚度是5×10-8至7×10-7m，优选1.5×10-7至7×10-7m，更优选3×10-7至7×10-7m。
此外，在具有上述各种优选模式的本发明的电子器件等中，绝缘层的内应力的绝对值优选不大于50MPa，换言之，压缩应力或拉伸应力优选不大于50MPa。可替代地，绝缘层的压缩应力优选不大于50MPa。因此，在将绝缘层的内应力的绝对值抑制为低的情况下，能够抑制绝缘层的膜应力，且能够抑制对光发射/光接收层的不利影响，例如，由于膜应力而造成的特性降低、耐久性降低和产量降低等坏影响。
此外，在具有上述各种优选模式的本发明的电子器件等中，绝缘层优选是透明的和非晶的。
此外，在具有上述各种优选模式的本发明的电子器件等中，对于波长为400至660nm的光，绝缘层的光透过率优选不小于80％。
此外，在具有上述各种优选模式的本发明的电子器件等中，对于波长为400至660nm的光，第二电极的光透过率优选不小于75％。此外，对于波长为400至660nm的光，第一电极的光透过率优选不小于75％。
此外，在具有上述各种优选模式的本发明的电子器件等中，光发射/光接收层优选包括有机光电转换材料，且在这种情况下，电子器件可以是包括光电转换元件的模式。
在本发明的电子器件等中，绝缘层的薄层电阻期望不小于1×105Ω/□。此外，绝缘层的折射率期望是1.9至2.2，从而能够实现能有效地透过绝缘层的光的频谱宽度(被称为“透过光频谱宽度”)的扩宽。
在具有上述各种优选模式的本发明的电子器件等中，能够采用这样的构造：第二电极的功函数的值和第一电极的功函数的值之间的差值(该差值通过将第二电极的功函数的值减去第一电极的功函数的值而获得)不小于0.4eV。注意，为了方便，将具有该构造的本发明的电子器件等称为“第(1-A)构造的电子器件”。由此，能够获得这样的构造：其中，内电场根据功函数值的差值而产生于光发射/光接收层中，凭此实现内部量子效率的增强。在第(1-A)构造的电子器件中，第二电极的厚度优选1×10-8至1×10-7m。
可替代地，在具有上述各种优选模式的本发明的电子器件等中，能够采用如下构造：
第二电极具有从光发射/光接收层侧的第2B层和第2A层的堆叠结构，且
第二电极的第2A层的功函数的值低于第二电极的第2B层的功函数的值。注意，为了方便，将具有该构造的本发明的电子器件等称为“第(1-B)构造的电子器件”。
在第(1-A)构造的电子器件中，规定了第二电极的功函数的值和第一电极的功函数的值之间的差值。因此，当将偏置电压施加在第一电极和第二电极之间时，能够实现内部量子效率的增强，且能够限制暗电流的产生。此外，在第(1-B)构造的电子器件中，第二电极具有第2A层和第2B层这样的两层结构，且规定了第2B层和第2A层之间功函数的差值。因此，能够实现第二电极的功函数的最优化，且进一步促进载流子的传输(迁移)。此外，在第(1-A)构造的电子器件的制造中，通过控制根据溅射法的形成时的氧气分压(氧气引入量)，能够控制第二电极的功函数的值。因此，根据功函数值的差值，大的内电场能够产生于光发射/光接收层中，且能够实现内部量子效率的增强。此外，能够通过简单的制造工艺来制造能够抑制暗电流的产生的电子器件。在第(1-B)构造的电子器件的制造中，通过控制根据溅射法的形成时的氧气分压(氧气引入量)，能够控制第二电极的第2A层和第2B层的功函数值，且因此，能够实现第二电极的功函数的最优化。
在第(1-B)构造的电子器件中，能够采用如下构造：第二电极的第2A层的功函数的值和第二电极的第2B层的功函数的值之间的差值是0.1至0.2eV。此外，在该构造中，第一电极的功函数值和第二电极的第2A层的功函数值之间的差值优选不小于0.4eV。此外，在具有上述优选构造的第(1-B)构造的电子器件中，能够采用这样的构造：第二电极的厚度是1×10-8至1×10-7m，且第二电极的第2A层的厚度和第二电极的第2B层的厚度之间的比是从9/1至1/9。注意，为了降低氧原子或氧分子对光发射/光接收层的影响，优选的是，第二电极的第2B层的厚度小于第2A层的厚度。此外，在具有上述优选构造的第(1-B)构造的电子器件中，优选的是，将第一电极的功函数值和第二电极的第2A层的功函数值之间的差值设定为不小于0.4eV，从而根据功函数值的差值在光发射/光接收层中产生内电场，且实现内部量子效率的增强。
在第二电极中，可以采用如下构造：其中，氧的含量小于根据化学计量组成的氧含量。可替代地，可以采用如下构造：第二电极的第2A层的氧含量低于第二电极的第2B层的氧含量。此外，能够根据氧含量来控制第二电极的功函数的值。因为氧含量远低于根据化学计量组成的氧含量或因为缺氧增加，所以减小了功函数的值。
虽然具有上述优选构造的第(1-A)构造的电子器件或第(1-B)构造的电子器件的第二电极的功函数的值不被特别限制，但是可以采用下述构造：其中，功函数值例如是4.1至4.5eV。第二电极可以含有透明导电材料，诸如铟掺杂镓锌氧化物(IGZO，In-GaZnO4)、氧化铝掺杂氧化锌(AZO)、铟锌氧化物(IZO)、铟镓氧化物(IGO)或镓掺杂氧化锌(GZO)等，且含有这样的透明导电材料的第二电极的功函数的值例如是4.1至4.5eV。
在具有优选构造的第(1-A)构造的电子器件或第(1-B)构造的电子器件中，第一电极可以含有透明导电材料，诸如铟锡氧化物(ITO)，在与第二电极不同的成膜条件下形成的铟锌氧化物(IZO)，或氧化锡(SnO2)等。注意，含有该透明导电材料的第一电极的功函数的值例如是4.8至5.0eV。
可替代地，在本发明的电子器件等中，第一电极优选包括这样的透明导电材料：其功函数值是5.2至5.9eV，优选5.5至5.9eV，更优选5.8至5.9eV。注意，为了方便，将具有该构造的本发明的电子器件等称为“第(1-C)构造的电子器件”。因此，使用含有其功函数值为5.2至5.9eV的透明导电材料的第一电极，可以进一步扩大第一电极的功函数值和第二电极的功函数值之间的差值，以加宽构成第二电极的透明导电材料的材料选择宽度并且提供具有优秀特性的电子器件。在第(1-C)构造的电子器件中，构成第一电极的透明导电材料可以包括如下材料：假设铟原子和金属类原子的总量是100原子％，则通过以0.5至10原子％的量将从由铈(Ce)、镓(Ga)、钨(W)和钛(Ti)组成的组中选出的至少一种金属添加至氧化铟而获得该材料。这里，词语“添加”包括混合和掺杂的概念。此外，第一电极的电阻系数(电阻率)优选不小于1×10-2Ω·cm。此外，第一电极的薄层电阻优选是3×10至1×103Ω/□。此外，第一电极的厚度优选是1×10-8至2×10-7m，更优选2×10-8至1×10-7m。
可替代地，在第(1-C)构造的电子器件中，透明导电材料可以包括通过将铈(Ce)添加至氧化铟而获得的材料<铟铈氧化物(ICO)>，第一电极可以具有5×10-8至2×10-7m的厚度且具有不小于1×10-3Ω·cm且小于1×10-2Ω·cm的电阻率。这里，假设铟原子和铈原子的总量是100原子％，则铈原子的比例优选1至10原子％。
可替代地，在第(1-C)构造的电子器件中，透明导电材料可以包括通过将镓(Ga)添加至氧化铟而获得的材料<铟镓氧化物(IGO)>，第一电极可以具有5×10-8至1.5×10-7m的厚度且具有1×10-5至1×10-3Ω·cm的电阻率。这里，假设铟原子和镓原子的总量是100原子％，则镓原子的比例优选1至30原子％，期望1至10原子％。
可替代地，在第(1-C)构造的电子器件中，透明导电材料可以包括通过将钨(W)添加至氧化铟而获得的材料<铟钨氧化物(IWO)>，第一电极可以具有5×10-8至2×10-7m的厚度且具有1×10-4至1×10-3Ω·cm的电阻率。这里，假设铟原子和钨原子的总量是100原子％，则钨原子的比例优选1至7原子％。
可替代地，在第(1-C)构造的电子器件中，透明导电材料可以包括通过将钛(Ti)添加至氧化铟而获得的材料<铟钛氧化物(ITiO)>，第一电极可以具有5×10-8至2×10-7m的厚度且具有1×10-4至1×10-3Ω·cm的电阻率。
这里，假设铟原子和钛原子的总量是100原子％，则钛原子的比例优选0.5至5原子％。因此，通过规定铈原子、镓原子、钨原子和钛原子的比例，可以获得期望的电阻率，且可以实现透过光频谱宽度的加宽。
此外，在第(1-C)构造的电子器件中，第二电极的功函数的值优选不大于5.0eV。作为第二电极的功函数的值的下限，能够是例如提到的4.1eV。在第(1-C)构造的电子器件中，第二电极可以是含有铟锡氧化物(ITO)或氧化锡(SnO2)的模式。含有这样的透明导电材料的第二电极的功函数的值取决于成膜条件，并且例如是4.8至5.0eV。可替代地，第二电极可以含有诸如铟掺杂镓锌氧化物(IGZO，In-GaZnO4)、氧化铝掺杂氧化锌(AZO)、铟锌氧化物(IZO)、铟镓氧化物(IGO)或镓掺杂氧化锌(GZO)等透明导电材料。含有这样的透明导电材料的第二电极的功函数的值取决于成膜条件，并且例如是4.1至4.5eV。
可替代地，在本发明的电子器件等中，第二电极可以是含有透明的、导电的非晶氧化物的模式。因为第二电极因此是透明和导电的，所以能够使入射光可靠地到达光发射/光接收层。此外，因为第二电极包括非晶氧化物，所以第二电极的内应力减小，使得即使在不形成具有复杂构造或结构的应力松弛层的情况下，也确保在第二电极的形成时不容易产生对光发射/光接收层的应力损伤，且也不可能造成包括该成像元件的电子器件的特性降低。此外，因为第二电极包括非晶氧化物，所以与第二电极包括晶状透明电极的情况相比，增强了密封性质，从而造成电子器件的灵敏度不均匀能够被抑制。这里，如上所述，第二电极的功函数优选不大于4.5eV。在这种情况下，第二电极的功函数的值更优选是4.1至4.5eV。此外，第二电极的电的电阻率期望不大于1×10-6Ω·cm。可替代地，第二电极的薄层电阻期望是3×10至1×103Ω/□。此外，期望的是，第二电极的厚度是1×10-8至1.5×10-7m，优选2×10-8至1×10-7m。此外，第二电极可以含有以下材料：通过将从由铝、镓、锡和铟组成的组中选出的至少一种材料添加至从由氧化铟、氧化锡和氧化锌组成的组中选出的至少一种材料而获得的材料，或通过使用从由铝、镓、锡和铟组成的组中选出的至少一种材料来掺杂从由氧化铟、氧化锡和氧化锌组成的组中选出的至少一种材料而获得的材料。可替代地，第二电极可以含有包含Ina(Ga，Al)bZncOd的非晶氧化物，即包含铟(In)、镓(Ga)和/或铝(Al)、锌(Zn)和氧(O)这样的至少四元化合物。在这种情况下，第二电极的功函数的值和第一电极的功函数的值之间的差值优选不小于0.4eV。这里，通过控制根据溅射法的形成时的氧气引入量(氧气分压)，能够实现第二电极的功函数的值的控制。此外，在第二电极包括Ina(Ga，Al)bZncOd的情况下，可以采用这样的构造：
第二电极具有从光发射/光接收层侧的第2B层和第2A层的堆叠结构，且
第二电极的第2A层的功函数的值低于第二电极的第2B层的功函数的值。在这种情况下，第二电极的第2A层的功函数值和第二电极的第2B层的功函数值之间的差值可以是0.1至0.2eV。此外，第一电极的功函数值和第二电极的第2A层的功函数值之间的差值可以不小于0.4eV。可替代地，可以采用这样的构造：在第一电极的功函数值和第二电极的第2A层的功函数值之间的差值设定为不小于0.4eV的情况下，内电场根据功函数值的差值而产生于光发射/光接收层中，从而实现内部量子效率的增强。这里，通过控制根据溅射法的形成时的氧气引入量(氧气分压)，能够实现第二电极的第2A层和第2B层的功函数值的控制。此外，可以采用这样的构造：第二电极的厚度是1×10-8至1.5×10-7m，且第二电极的第2A层的厚度和第二电极的第2B层的厚度之间的比是从9/1至1/9。注意，为了降低氧原子或氧分子对光发射/光接收层的影响，更优选的是，第二电极的第2B层的厚度小于第2A层的厚度。在因此而具有第2A层和第2B层这样两层结构的第二电极的情况下和在因此而规定了第2B层和第2A层之间功函数的差值的情况下，可以实现第二电极的功函数的最优化，凭此进一步促进载流子的传输(迁移)。
此外，在具有上述各种优选模式或构造的本发明的电子器件等中，可以采用这样的模式：第一电极的表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra不大于1nm。在因此而使第一电极的表面粗糙度Ra不大于1nm的情况下，能够实现其上形成的光发射/光接收层的特性的均匀化以及电子器件的产量的增强。此外，Rq(均方根粗糙度，Rms)的值优选不大于2nm。另一方面，优选这样的模式：第二电极的表面粗糙度Ra不大于1.5nm，且其Rq不大于2.5nm。第二电极的这样的平滑度能够限制第二电极处的表面散射/反射，且能够降低入射在第二电极上的光的表面反射，凭此可以限制入射在光发射/光接收层上的光通过第二电极造成的光量损失，并且可以实现光电转换的光电流特性的增强。表面粗糙度Ra和Rq根据JISB0601：2013的规定。
在具有上述各种优选模式或构造的本发明的电子器件等中，可以采用这样的构造：例如，第一电极形成在基板上，光发射/光接收层形成在第一电极上，且第二电极形成在光发射/光接收层上。换言之，本发明的电子器件等具有包括第一电极和第二电极的两端子型电子器件结构。然而，应注意，这不是限制性的。本发明的电子器件等可以具有还包括控制电极的三端子型电子器件结构，在这种情况下，通过将电压施加在控制电极上，能够进行流动电流的调制。三端子型电子器件结构的具体示例包括与所谓的底部栅极/底部接触型、底部栅极/顶部接触型、顶部栅极/底部接触型和顶部栅极/顶部接触型的场效应晶体管(FET)相同的构造或结构。注意，第二电极能够被制作为起到阴极电极(阴极)的作用(即，起到用于取出电子的电极的作用)，而第一电极能够被制作为起到阳极电极(阳极)的作用(即，起到用于取出空穴的电极的作用)。可以采用这样的结构：堆叠有多个电子器件等，该多个电子器件等具有光吸收频谱不同的光发射/光接收层。此外，可以采用这样的结构：例如，基板是硅半导体基板，硅半导体基板初步设置有用于电子器件等的驱动电路以及设置有光发射/光接收层，且电子器件等堆叠在硅半导体基板上。
在具有上述优选模式或构造的本发明的电子器件等中，光发射/光接收层可以处于非晶态或处于晶态。用于构成光发射/光接收层的有机材料(有机光电转换材料)的示例包括有机半导体材料、有机金属化合物和有机半导体颗粒。可替代地，用于构成光发射/光接收层的材料的示例包括金属氧化物半导体、无机半导体颗粒、核材覆盖有壳材的材料和有机-无机混合化合物。注意，为了方便，将具有该结构的本发明的电子器件等(包括第(1-A)构造的电子器件、第(1-B)构造的电子器件和第(1-C)构造的电子器件在内)称为“第(1-D)构造的电子器件”。
这里，有机半导体材料的具体示例包括：由喹吖啶酮及其衍生物代表的有机色素，由Alq3[三(8-羟基喹啉)铝(III)]代表的其中前周期(指的是周期表的左侧的金属)离子与有机材料螯合的色素，由酞菁锌(II)代表的通过过渡金属离子与有机材料的络合形成而获得的有机金属色素，和DNTT(dinaphthothienothiophene)。
此外，有机金属化合物的具体示例包括：上述的前周期离子与有机材料螯合的色素，和通过过渡金属离子与有机材料的络合形成而形成的有机金属色素。有机半导体颗粒的具体示例包括：上述的由喹吖啶酮及其衍生物代表的有机色素的联合体，前周期离子与有机材料螯合的色素的联合体，通过过渡金属离子与有机材料的络合形成而获得的有机金属色素的联合体，或金属离子与氰基交联的普鲁士蓝及其衍生物，或它们的络合联合体。
金属氧化物半导体或无机半导体颗粒的具体示例包括：ITO，IGZO，ZnO，IZO，IrO2，TiO2，SnO2，SiOX，含硫族元素[例如，硫磺(S)，硒(Se)，碲(Te)]的金属硫族半导体(具体地，CdS，CdSe，ZnS，CdSe/CdS，CdSe/ZnS，PbSe)，ZnO，CdTe，GaAs，和Si。
核材覆盖有壳材的材料或(核材，壳材)的组合的具体示例包括诸如(聚苯乙烯，聚苯胺)等有机材料和诸如(难电离金属材料，易电离金属材料)等金属材料。有机-无机混合化合物的具体示例包括：金属离子与氰基交联的普鲁士蓝及其衍生物。除此以外，具体示例还包括配位聚合物，其是如下化合物的通用名称：金属离子与二吡啶无限交联的化合物，和由草酸和红氨酸代表的由金属离子与多价离子酸交联的化合物。
取决于使用的材料，用于形成第(1-D)构造的电子器件中的光发射/光接收层的方法的示例包括：涂布法、物理气相沉积法(PVD法)和包括MOCVD法在内的各种化学气相沉积法(CVD法)。这里，涂布法的具体示例包括：旋转涂布法；浸渍法；铸造法；各种印刷方法，诸如丝网印刷法、喷墨印刷法、胶版印刷法和凹版印刷法等；冲压法；喷涂法；和诸如气刀(air doctor)式涂布机法、叶片式涂布机法、棒式涂布机法、刮刀式涂布机法、挤压式涂布机法、逆转辊式涂布机法、传送辊式涂布机法、凹版辊式涂布机法、吻式涂布机法、铸造式涂布机法、喷涂式涂布机法、狭缝孔式涂布机法和辊压式涂布机法等各种涂布法。注意，在涂布法中，溶剂的示例包括非极性或低极性有机溶剂，诸如甲苯、氯仿、己烷和乙醇等。此外，PVD法的示例包括：各种真空气相沉积法，诸如电子束加热法、电阻加热法和闪蒸法等；等离子体气相沉积法；各种溅射法，诸如双极性溅射法、直流溅射法、直流磁控管溅射法、高频溅射法、磁控管溅射法、离子束溅射法和偏置溅射法等；和各种离子镀法，诸如直流(DC)法、RF法、多阴极法、激活反应法、电场气相沉积法、高频离子镀法和反应离子镀法等。
此外，在第(1-D)构造的电子器件中，光发射/光接收层的厚度不受限制，且可以是例如1×10-10至5×10-7m。
此外，在第(1-D)构造的电子器件中，基板的示例包括有机聚合物(其具有聚合材料的形式，诸如含有聚合材料的柔性塑料膜、塑料薄片或塑料基板等)，例如，诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯苯酚(PVP)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。当使用该含有聚合材料的柔性基板时，例如可以将电子器件合并或集成到具有曲面形状的电子装置中。可替代地，基板的示例包括：各种玻璃基板，其表面上形成有绝缘膜的各种玻璃基板，石英基板，其表面上形成有绝缘膜的石英基板，硅半导体基板，其表面上形成有绝缘膜的硅半导体基板，和含有诸如不锈钢等各种合金或各种金属的金属基板。注意，绝缘膜的示例包括：硅氧化物材料(例如，SiOX或旋涂玻璃(SOG))；硅氮化物(SiNY)；硅氮氧化物(SiON)；氧化铝(Al2O3)；金属氧化物和金属盐。此外，也能够使用其表面上形成有上述绝缘膜的导电基板(含有诸如金和铝等金属的基板，含有高定向性石墨的基板)。虽然期望基板的表面是光滑的，但是它可以具有不会不利地影响光发射/光接收层的特性的程度上的粗糙度。在基板的表面上，通过硅烷偶联法形成硅醇衍生物、通过SAM法等形成含有硫醇衍生物、羧酸衍生物或磷酸衍生物等的薄膜或通过CVD法等形成含有绝缘金属盐或金属络合物的薄膜，可以增强第一电极或第二电极与基板之间的粘附。
第一电极、第二电极和绝缘层根据溅射法而形成，溅射法的具体示例包括磁控管溅射法和平行板溅射法，且包括使用DC放电系统或RF放电系统的等离子体产生形成法。可替代地，取决于用于构成第一电极的材料，用于形成第一电极的方法的示例包括PVD法(诸如真空气相沉积法、反应气相沉积法、各种溅射法、电子束气相沉积法、离子镀法等)、高温溶胶工艺、有机金属化合物热解法、喷涂法、浸渍法、包括MOCVD法在内的各种CVD法、化学镀法和电解镀法。注意，在本发明的优选构造中，通过氧气流量(氧气分压，氧气引入量)，可以控制功函数，且可以实现电极特性的控制和增强。具体地，例如，可以控制电极的电阻率，且可以实现电极的透过光频谱宽度的加宽。
虽然不是不可缺少，但是优选的是，在第一电极形成后且在第一电极上形成光发射/光接收层前，使第一电极经受表面处理。表面处理的示例包括紫外(UV)线照射和氧等离子体处理。通过施加表面处理，可以去除第一电极的表面的污染物，且可以在将光发射/光接收层形成在第一电极上时实现光发射/光接收层的粘附的增强。此外，使用经受表面处理的第一电极，改变第一电极的缺氧的状态(具体地，减少缺氧)，且能够增加第一电极的功函数的值。
基于溅射法形成绝缘层时的氧气分压不受限制，并且优选是0.06至0.10Pa。此外，在该优选模式下，根据溅射法形成绝缘层时的温度(成膜温度)优选是室温或22℃至28℃。
在具有上述各种优选模式或构造的本发明的电子器件等中，可以通过第二电极实施或可以通过第一电极进行光发射/光接收层中的光(广义地，电磁波，且包括可见光、UV线和IR线在内)接收或发射/接收。在后种情况下，应该使用对将要被发射/接收的光来说是透明的基板。
本发明的绝缘材料可以应用于光发射/光接收元件(具体地，半导体光发射元件，诸如端面发射型半导体激光元件、端面发射型超发光二极管(SLD)、表面发射激光元件(垂直谐振腔激光器，也被称为VCSEL)、发光二极管(LED)等)或半导体光放大器中的绝缘层的形成，或可以应用于太阳能电池或光电传感器中的绝缘层的形成。半导体光放大器直接在光的状态下放大光信号而不需要将光信号转换成电信号，具有谐振腔效应尽可能被安全地排除的激光器结构，且根据半导体光放大器的光增益来放大入射光。在半导体激光元件中，实现了第一端面上的光反射率和第二端面上的光反射率的最优化，凭此构造了谐振腔，且光从第一端面发射。另一方面，在超发光二极管中，第一端面上的光反射率设定为非常低的值，而第二端面上的光反射率设定为非常高的值，且在不构成谐振腔的情况下，产生于活性层中的光在第二端面上反射且从第一端面出射。在半导体激光元件和超发光二极管中，在第一端面上形成有抗反射涂层(AR)或低反射涂层，在第二端面上形成有高反射涂层(HR)。此外，在半导体光放大器中，第一端面和第二端面上的光反射率设定为非常低的值，且在不构成谐振腔的情况下，从第二端面入射的光被放大且从第一端面出射。在表面发射激光元件中，光在两个光反射层(分布式布拉格反射器(Distributed Bragg Reflector)层，DBR层)之间谐振，凭此产生激光振荡。
通过本发明的电子器件，不仅能够构造诸如电视相机等成像装置，而且能够构造光电传感器和图像传感器。
实施例1
实施例1涉及本发明的电子器件和本发明的绝缘材料，此外，涉及第(1-D)构造的电子器件。图1B示出了实施例1的电子器件的示意性截面图。实施例1的电子器件构成光电转换元件。
实施例1或将在后面说明的实施例2至4的电子器件包括：第一电极31、形成在第一电极31上的光发射/光接收层20，和形成在光发射/光接收层20上的第二电极32。例如，第二电极32包括导电非晶氧化物，其包括铟(In)、镓(Ga)和/或铝(Al)、锌(Zn)和氧(O)的至少四元化合物。此外，光发射/光接收层20和/或第二电极32由绝缘层40覆盖。绝缘层40或绝缘材料包括金属氧化物，该金属氧化物含有作为主组分的氧化锌且含有作为副组分的从由下列的氧化物组成的组中选择的至少两种材料：氧化铝、氧化镁、氧化铌、氧化钛、氧化钼和氧化铪。具体地，以金属原子为基准，副组分的含量是5至30原子％。更具体地，副组分包括氧化铝和氧化镁。绝缘层40也包括透明的、非晶的、绝缘的非晶氧化物。绝缘层40或绝缘材料的示例性组分表示在下面的表1中。绝缘层40起到一种保护层的作用。
<表1>
更具体地，在实施例1或将在后面说明的实施例2和3的电子器件中，第二电极32包括透明导电材料，诸如铟掺杂镓锌氧化物(IGZO，In-GaZnO4)等。即，第二电极32包括Ina(Ga，Al)bZncOd。换言之，第二电极32包括非晶氧化物，其含有铟(In)、镓(Ga)和/或铝(Al)、锌(Zn)和氧(O)的至少四元化合物[Ina(Ga，Al)bZncOd]。这里，“a”、“b”、“c”和“d”能够采用各种值。“a”的示例性值是0.05至0.10，“b”的示例性值是0.10至0.20，“c”的示例性值是0.10至0.20，且“d”的示例性值是0.30至0.40，这些值是非限制性的。注意，第二电极32可以不仅包括铟掺杂镓锌氧化物(IGZO)，而且包括氧化铝掺杂氧化锌(AZO)、铟锌氧化物(IZO)、铟镓氧化物(IGO)或镓掺杂氧化锌(GZO)。
图3示出了对根据以氧化锌为靶的溅射法的包括氧化锌的薄膜实施X射线衍射的结果以及对包括有氧化锌、氧化铝和氧化镁这样的三元金属氧化物的实施例1的薄膜(为了方便，以下被称为“绝缘材料薄膜”)进行X射线衍射的结果。注意，在图3中，“氧化物混合物A”表示关于包含氧化锌的薄膜的数据，且“氧化物混合物B”表示关于绝缘材料薄膜的数据。从图3看出，氧化锌薄膜具有微晶结构，而绝缘材料薄膜是非晶的。
在实施例1的电子器件10中，第一电极31包括透明导电材料，诸如，例如铟锡氧化物(ITO)等，且光发射/光接收层20包括有机光电转换材料，具体地，例如，厚度为0.1μm的喹吖啶酮。光发射/光接收层20夹在第一电极31和第二电极32之间。换言之，第一电极31、光发射/光接收层20和第二电极32以此顺序堆叠。为了更具体，在实施例1的电子器件10中，第一电极31形成在作为硅半导体基板的基板11上，光发射/光接收层20形成在第一电极31上，且第二电极32形成在光发射/光接收层20上。换言之，实施例1或将在后面说明的实施例2至4的电子器件10具有设置有第一电极31和第二电极32的两端子型电子器件结构。具体地，在光发射/光接收层20中，进行光电转换。换言之，实施例1或将在后面说明的实施例2至4的电子器件10包括光电转换元件。构成第一电极31的材料的其它示例包括在与第二电极32不同的成膜条件下形成的诸如铟锌氧化物(IZO)和氧化锡(SnO2)等透明导电材料。
绝缘层40对于波长为400至660nm的光的光透过率不小于80％；具体地，对于波长为550nm的光的光透过率是90％。第二电极32对于波长为400至660nm的光的光透过率不小于75％；具体地，对于波长为550nm的光的光透过率是85％。通过将第一电极31、第二电极32或绝缘层40形成在透明玻璃平板上，能够测量第一电极31、第二电极32和绝缘层40的光透过率。此外，第二电极32的薄层电阻是3×10至1×103Ω/□，具体地，8×10Ω/□。此外，绝缘层40的薄层电阻不小于1×105Ω/□，具体地，6.4×106Ω/□。此外，第二电极32上的绝缘层40的厚度是5×10-8至7×10-7m，优选1.5×10-7至7×10-7m，更优选3×10-7至7×10-7m。
绝缘材料薄膜在室温(或22℃至28℃)的成膜温度基于溅射法而形成。此外，实验了成膜时的氧气分压和获得的绝缘材料薄膜的内应力之间的关系，结果示意在图4中。平行平板溅射装置或DC磁控管溅射装置用作溅射装置，氩(Ar)气用作工艺气体，且氧化锌、氧化铝和氧化镁的烧结体用作靶。同样适用于将在下面说明的绝缘层40的形成。使用商业薄膜应力测量装置根据已知的方法测量了内应力。从图4看出，随着成膜时的氧气分压上升，获得的绝缘材料薄膜或绝缘层40的内应力(压缩应力)的值减小。
根据各种测试结果，发现：优选的是，绝缘层40的内应力的绝对值不大于50MPa，具体地，压缩应力或拉伸应力不大于50MPa，或绝缘层40的压缩应力不大于50MPa。也发现：为了实现此目的，优选的是，通过控制基于溅射法形成绝缘层40时的氧气分压(氧气引入量)，控制绝缘层40的氧(O)的组分比例。具体地，发现：为了使绝缘层40的压缩应力不大于50MPa，优选的是，将形成绝缘层40时的氧气分压设定为值不小于0.06Pa且不大于0.1Pa(参见图4)。
下面将说明实施例1的电子器件的制造方法。通过实施例1的电子器件的制造方法而获得的电子器件10构成光电转换元件。
[步骤100]
准备作为硅半导体基板的基板11。这里，基板11例如设置有用于电子器件的驱动电路，光电转换层(未示意)和配线12，且层间绝缘膜13形成在基板11的表面上。层间绝缘膜13的底部设置有开口14，配线12在开口14处露出。包括有ITO的第一电极31基于溅射法形成(成膜)在包括开口14的内部在内的层间绝缘膜13上。这样，能够获得图1A所示的结构。
[步骤110]
接着，进行第一电极31的图案化，其后，通过真空气相沉积法将包括喹吖啶酮的光发射/光接收层20形成(成膜)在整个表面上。因此而形成的光发射/光接收层20可以图案化或可以不图案化。
[步骤120]
此后，在使用平行平板溅射装置或DC磁控管溅射装置作为溅射装置且使用氩(Ar)气作为工艺气体的同时，在室温(或22℃至28℃)的成膜温度基于溅射法在光发射/光接收层20上形成包括导电非晶氧化物(具体地，包括IGZO)的第二电极32，其后，根据已知的图案化技术将第二电极32图案化成期望的形状。注意，第二电极32的图案化不是不可缺少的。
[步骤130]
随后，在改变的溅射条件下，在室温(或22℃至28℃)的成膜温度在整个表面上形成(成膜)绝缘层40。具体地，根据溅射法，用包括绝缘非晶氧化物(具体地，包括绝缘材料薄膜)的绝缘层40覆盖第二电极32。这样，能够获得具有图1B所示结构的实施例1的电子器件。
对于第二电极32上的绝缘层40的厚度是0.5μm的实施例1A、第二电极32上的绝缘层40的厚度是0.7μm的实施例1B和由不形成绝缘层的电子器件构成的比较例1，确定各自的内部量子效率的值，并且确定当各电子器件放置在室内时内部量子效率的相对值的变化。结果说明在下面的表2中。内部量子效率的相对值是当假设内部量子效率的初始值(在放置前的值)是100％时的值。内部量子效率η是产生的电子的数量与入射的光子的数量的比，并且能够由下面的表达式表示。
η＝{(h·c)/(q·λ)}(I/P)＝(1.24/λ)(I/P)
其中，
h：普朗克常数
c：光速
q：电子的电荷
λ：入射光的波长(μm)
I：光电流，且在实施例1的测量中，在1伏特的反向偏置电压下获得的电流值(安培/cm2)
P：入射光的功率(安培/cm2)
<表2>
此外，在反向偏置电压设定为2.6伏特的情况下，测量暗电流。在实施例1A和实施例1B的电子器件中，暗电流的初始值、被放置2小时后的暗电流的值和被放置170小时后的暗电流的值没有任何改变，还是1×10-10安培/cm2。另一方面，在比较例1中，暗电流的初始值和被放置2小时后的暗电流的值是1×10-10安培/cm2，但是被放置170小时后的暗电流的值显示增加至9×10-8安培/cm2。
因此，在实施例1中，规定了绝缘层或绝缘材料薄膜的组分，且能够根据溅射法形成第二电极和绝缘层；因此，能够通过更合理的方法制造电子器件。此外，因为通过在22℃至28℃的低温时的工艺来制造电子器件，所以能够防止光发射/光接收层的热劣化。此外，因为通过控制成膜时的氧的组分比例，具体地，通过将根据溅射法形成绝缘层时的氧气分压(氧气引入量)设定为例如值是0.06至0.10Pa，能够使绝缘层的压缩应力不大于50Mpa或绝缘层的膜应力能够被抑制，所以可以提供高可靠性的电子器件。此外，因为绝缘层包括绝缘非晶氧化物，所以能够给予电子器件高密封性质。因此，能够抑制电子器件的特性的经时变化(例如，上述的内部量子效率的经时变化)，且可以提供高耐久性的电子器件。
注意，在基于溅射法将包括绝缘材料薄膜的绝缘层40形成在光发射/光接收层20上之后，根据已知的图案化技术去除绝缘层40的将要形成有第二电极32的部分，从而露出光发射/光接收层20的一部分。接着，在改变的溅射条件下，将包括导电非晶氧化物(具体地，包括IGZO)的第二电极32形成在整个表面上，其后，根据已知的图案化技术将第二电极32图案化成期望的形状。这样，能够获得具有图1C所示结构的实施例1的电子器件，其中，光发射/光接收层20被包括绝缘材料薄膜的绝缘层40覆盖。因此，绝缘层40可以形成在第二电极32的上侧或下侧。
实施例2
实施例2是实施例1的变型例，并且涉及第(1-A)构造的电子器件和第(1-D)构造的电子器件。具体地，在实施例2的电子器件中，第二电极32的功函数值和第一电极31的功函数值之间的差值不小于0.4eV。这里，在第二电极32的功函数值和第一电极31的功函数值之间的差值设定为不小于0.4eV的情况下，根据功函数值的差值在光发射/光接收层20中产生内电场，凭此实现内部量子效率的增强。第二电极32起到阴极电极(阴极)的作用。换言之，它起到用于取出电子的电极的作用。另一方面，第一电极31起到阳极电极(阳极)的作用。换言之，它起到用于取出空穴的电极的作用。这里，取决于成膜条件，构成第二电极32的IGZO的功函数是4.1至4.2eV。此外，取决于成膜条件，构成第一电极31的ITO的功函数例如是4.8至5.0eV。
具体地，通过控制基于溅射法形成第二电极32时的氧气引入量(氧气分压)，控制第二电极32的功函数值。在图5的曲线图中，示出了氧气分压的值与第二电极32的功函数值之间关系的确定结果的示例。可以看出，随着氧气分压的值升高或随着缺氧减少，第二电极32的功函数值增加；随着氧气分压的值降低或随着缺氧增加，第二电极32的功函数值减小。
因此，在实施例2的电子器件中，通过控制在基于溅射法形成第二电极32时的氧气引入量(氧气分压)，控制第二电极32的功函数值。注意，在第二电极32中，氧含量低于根据化学计量组分的氧含量。
在比较例2的电子器件中，第一电极和第二电极都包括ITO。因此，在图6B中，示出了能量图的概念图，第二电极的功函数值和第一电极的功函数值之间不存在差值。为此，空穴很容易从第二电极流入第一电极，其结果是暗电流增加。此外，因为第二电极的功函数值和第一电极的功函数值之间不存在差值，所以在取出电子和空穴时不存在电势梯度(或光发射/光接收层中不产生内电场)，使得难以平滑地取出电子和空穴(参见图6D的概念图)。另一方面，在实施例2的电子器件中，第二电极包括IGZO，而第一电极包括ITO，且第二电极的功函数值和第一电极的功函数值之间的差值不小于0.4eV。在图6A中，示出了能量图的概念图。因此，能够防止从第一电极至第二电极的空穴的流动，其结果是能够限制暗电流的产生。此外，因为第二电极的功函数值和第一电极的功函数值之间的差值不小于0.4eV，所以在取出电子和空穴时产生电势梯度(或光发射/光接收层中产生内电场)，使得能够通过施加该电势梯度而进行电子和空穴的平滑取出(参见图6C的概念图)。
此外，在图7A的曲线图中，示出了内部量子效率和功函数值之间相关性的实验结果，且在图7B的曲线图中，示出了暗电流(在实施例2的测量中，在反向偏置电压为1伏特的情况下，无光照射获得的电流值)和功函数值之间相关性的实验结果。注意，图7A和图7B的横坐标轴表示第二电极32的功函数值和第一电极31的功函数值之间的差值，而图8A和图8B的横坐标轴表示第二电极32的第2B层的功函数值和第二电极32的第2A层的功函数值之间的差值。从图7A和图7B观察到，以大约0.4eV的功函数值的差值为边界，内部量子效率明显增加且暗电流明显减小。
如上所述，在实施例2的电子器件中，规定了第二电极的功函数值和第一电极的功函数值之间的差值。因此，当偏置电压(具体地，反向偏置电压)施加在第一电极和第二电极之间时，基于功函数值的差值能够在光发射/光接收层中产生大的内电场。因此，能够实现内部量子效率的增强或能够实现光电电流的增加，且此外，能够限制暗电流的产生。在实施例2的电子器件的制造中，通过控制在基于溅射法的形成时的氧气引入量(氧气分压)，能够控制第二电极的功函数值。因此，能够根据功函数值的差值在光发射/光接收层中产生大的内电场。因此，能够实现内部量子效率的增强或能够实现光电电流的增加。此外，能够通过简单的制造工艺来制造暗电流的产生能够被限制的电子器件。
实施例3
实施例3是实施例2的变型例，并且涉及第(1-B)构造的电子器件和第(1-D)构造的电子器件。具体地，在实施例3的电子器件中，第二电极32具有从光发射/光接收层20侧的第2B层32B和第2A层32A的堆叠结构，且第二电极32的第2A层32A的功函数值低于第二电极32的第2B层32B的功函数值。在图2中，示出了实施例3的电子器件的示意性局部截面图。
具体地，第二电极32的第2A层32A的功函数值和第二电极32的第2B层32B的功函数值之间的差值是0.1至0.2eV，更具体地0.15eV，且第一电极31的功函数值和第二电极32的第2A层32A的功函数值之间的差值不小于0.4eV。此外，第二电极32的厚度是1×10-8至1×10-7m，具体地50nm，且第二电极32的第2A层32A的厚度和第二电极32的第2B层32B的厚度的比是从9/1至1/9，具体地9/1。此外，在实施例3中，第一电极31的功函数值和第二电极32的第2A层32A的功函数值之间的差值被设定为不小于0.4eV，凭此，基于功函数在光发射/光接收层中产生内电场，且实现内部量子效率的增强。这里，使第2A层32A的组分是Ina(Ga，Al)bZncOd且使第2B层32B的组分是Ina’(Ga，Al)b’Znc’Od’，则a＝a’，b＝b’，c＝c’，且此外，d<d’。在图8A的曲线图中，示出了内部量子效率与功函数值差值之间相关性的实验结果，且在图8B的曲线图中，示出了暗电流(也在实施例3的测量中，在反向偏置电压为1伏特的情况下，无光照射获得的电流值)与功函数值差值之间相关性的实验结果。从图8A和图8B观察到，随着第二电极的第2A层的功函数值和第二电极的第2B层的功函数值之间的差值增加至大约0.2eV时，内部量子效率明显增加且暗电流明确减小。
在实施例3的电子器件的制造中，以与实施例1的步骤130类似的步骤，如例如图5的曲线图所示，通过控制在基于溅射法的形成时的氧气引入量，控制第二电极32的第2A层32A和第2B层32B的功函数值。
在实施例3的电子器件中，因为第二电极包括第2A层和第2B层且规定了第2A层和第2B层之间功函数的差值，能够实现第二电极的功函数的最优化，且进一步促进载流子的传输(迁移)。
实施例4
实施例4也是实施例1的变型例，并且涉及第(1-C)构造的电子器件和第(1-D)构造的电子器件。在实施例4的电子器件中，第一电极31包括透明导电材料，该材料具有5.2至5.9eV的功函数值，优选5.5至5.9eV，更优选5.8至5.9eV。这里，透明导电材料包括如下材料：假设铟原子和金属种类原子的总量是100原子％，则通过以0.5至10原子％的量将从由铈(Ce)、镓(Ga)、钨(W)和钛(Ti)组成的组中选出的至少一种金属种类添加至氧化铟而获得的材料。
在实施例4中，与实施例1不一样，第二电极32具体地由铟锡氧化物(ITO)形成。取决于成膜条件，第二电极32的功函数值例如是4.8至5.0eV。换言之，第二电极32的功函数值不大于5.0eV。第一电极31起到阳极电极(阳极)的作用。换言之，它起到用于取出空穴的电极的作用。第二电极32起到阴极电极(阴极)的作用。换言之，它起到用于取出电子的电极的作用。光发射/光接收层20包括具有例如100μm厚度的喹吖啶酮。
在实施例4的电子器件中，第一电极31的电阻系数(电阻率)小于1×10-2Ω·cm。此外，第一电极31的薄层电阻是3×10至1×103Ω/□。具体地，在将在后面说明的实施例4A的电子器件中，当第一电极的膜厚度是100nm时，第一电极31的薄层电阻是60Ω/□。此外，第一电极31的折射率是1.9至2.2。此外，第一电极31的厚度是1×10-8至2×10-7m，优选2×10-8至1×10-7m。第一电极31根据溅射法而形成。此外，在这种情况下，通过控制在基于溅射法形成第一电极31时的氧气引入量(氧气分压)，控制第一电极31的透过光频谱宽度。此外，第一电极31的氧含量低于根据化学计量组分的氧含量。
第一电极31对于波长为400至660nm的光的光透过率不小于80％，且第二电极32对于波长为400至660nm的光的光透过率也不小于80％。通过将第一电极31和第二电极32各自的膜形成在透明玻璃平板上，能够测量第一电极31和第二电极32的光透过率。
下面，将参照图1A和图1B说明实施例4的电子器件的制造方法。
[步骤400]
以与实施例1的[步骤100]类似的方式形成第一电极31。然而，应注意，与实施例1不一样，包含前述透明导电材料的第一电极31基于共溅法形成(成膜)在层间绝缘膜13上。平行平板溅射装置或DC磁控管溅射装置用作溅射装置，氩(Ar)气用作工艺气体，且氧化铟和铈的烧结体、氧化铟和镓的烧结体、氧化铟和钨的烧结体以及氧化铟和钛的烧结体分别用作靶。
[步骤410]
接着，实施第一电极31的图案化，其后，使第一电极31经受使用UV线照射第一电极31的表面这样的表面处理。此后，就立即通过真空气相沉积法将包括喹吖啶酮的光发射/光接收层20形成(成膜)在整个表面上，且此外，基于溅射法将包括ITO的第二电极32形成(成膜)在光发射/光接收层20上。这里，在基于溅射法形成第二电极时，平行平板溅射装置或DC磁控管溅射装置用作溅射装置，氩(Ar)气用作工艺气体，且ITO烧结体用作靶。此后，以与实施例1的[步骤130]类似的方式，将绝缘层40形成(成膜)在整个表面上。具体地，基于溅射法，使用包括绝缘非晶氧化物(具体地，包括绝缘材料薄膜)的绝缘层40覆盖第二电极32。这样，能够获得具有图1B所示结构的实施例4的电子器件。
除了实施例4的电子器件的第一电极包括ITO以外，比较例4的电子器件具有与实施例4一样的构造和结构。
实施例4和比较例4的在表面处理之前和之后的第一电极的组分、金属种类原子的添加量、结晶温度、光学特性(折射率)、电阻率和功函数值示出在下面的表3中。通过基于使用UV线的照射来实施表面处理，升高了第一电极的功函数值，且能够获得第一电极和第二电极之间功函数值的大差值。具体地，通过将第一电极31的功函数值减去第二电极32的功函数值而获得的值不小于0.4eV。可替代地，通过设定将第一电极31的功函数值减去第二电极32的功函数值而获得的值为不小于0.4eV的值，在光发射/光接收层20中基于功函数值的差值而产生内电场，且实现了内部量子效率的增强。在表3中，“差值A”是将各实施例4的在处理前的第一电极的功函数值减去比较例4的在处理前的第一电极的功函数值而获得的值，且“差值B”是使各实施例4的在处理后的第一电极的功函数值减去比较例4的在处理后的第一电极的功函数值而获得的值。注意，各实施例4和比较例4的第二电极包括ITO，且第二电极的功函数值是4.8eV。
<表3>
在图9A中，示出了第一电极31包括铟铈氧化物(ICO)的实施例4A的电子器件(光电转换元件)中和第一电极31包括ITO的比较例4的电子器件(光电转换元件)中获得的光电流的I-V曲线。在图9A、9B和10中，“A”表示关于实施例4A的电子器件的数据，而“B”表示关于比较例4的电子器件的数据。从图9A看出，在实施例4A的电子器件中，一旦施加稍微小于1伏特的反向偏置电压(偏置电压：稍微小于-1伏特)，电流值就突然增加。此外，在图9B中，示出了暗电流的I-V曲线。确认的是，一旦施加-3伏特的偏置电压，与比较例4的2×10-9安培/cm2相比，暗电流在实施例4A中被大幅抑制至6×10-11安培/cm2。
此外，实施例4A和比较例4的电子器件的内部量子效率的值示出在下面的表4中。此外，第一电极和第二电极的表面粗糙度的测量结果示出在表4中。比较例4与实施例4A相比，表面粗糙度在粗糙程度上约大一个量级。在实施例4中，第一电极31的表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra1不大于1nm，且第一电极31的均方根粗糙度Rq1不大于2nm。此外，第二电极32的表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra2不大于1.5nm，且第二电极32的均方根粗糙度Rq2不大于2.5nm。此外，第二电极的光透过率的测量结果表示在表4中。
<表4>
在图10的顶部(光吸收率)和底部(光透过率)中，示出了实施例4A和比较例4的电子器件的第一电极的光谱特性。注意，在实施例4A中，第一电极31的铈的添加浓度是10原子％，且第一电极31的膜厚度是150nm。此外，比较例4的第一电极的膜厚度是150nm。根据图10，可以确认：实施例4A和比较例4的光谱特性大致相同。
在图11A中，示出了在实施例4A的电子器件中，以使用第一电极的铈添加浓度作为参数的情况下，第一电极成膜时的氧气引入量(氧气分压)和电阻率之间关系的测量结果。在铈添加浓度为10原子％(由图11A的“A”表示)时，在氧气分压为约1％的量级时，电阻率小于1×10-2Ω·cm。另一方面，在铈添加浓度为20原子％(由图11A的“B”表示)和30原子％(由图11A的“C”表示)时，电阻率超过1×10-2Ω·cm。
在图11B中，示出了第一电极31包括铟钨氧化物的实施例4C的电子器件的第一电极的钨添加浓度和电阻率之间关系的测量结果。在钨添加浓度为1至7原子％时，第一电极的电阻率不大于1×10-3Ω·cm。
在图12A中，示出了当实施例4C的电子器件的第一电极的钨添加浓度是2原子％时，第一电极成膜时的氧气引入量(氧气分压)和光透过率之间关系的测量结果。注意，成膜时的氧气分压被设定为0.5％、1.0％、1.5％和2.0％。因此，发现，当成膜时的氧气分压被设定为不小于1％时，比较例4的在可见光区域中的平均透光率是82％，而在实施例4C中是84％，表明实施例4C和比较例4能够实现可比较的光透过率特性。
第一电极31包括铟镓氧化物的实施例4B的电子器件的镓添加浓度和电阻率之间关系的测量结果表示在下面的表5中。在镓添加浓度高达30原子％时，可以保留1×10-3Ω·cm的电阻率。注意，ITO(Sn：10原子％)的电阻率是4.1×10-4Ω·cm。
<表5>
在图12B中，示出了第一电极31包括铟钛氧化物的实施例4D的电子器件的第一电极的钛添加浓度与电阻率之间关系的测量结果。在室温(RT)时的成膜的情况下，在钛添加浓度高达4原子％时，可以保留1×10-3Ω·cm的电阻率。此外，在300℃时的成膜的情况下，即使钛添加浓度高达5原子％，也可以保留1×10-3Ω·cm的电阻率。
总结上面的结果以及各种测试结果，可以采用这样的构造：其中，透明导电材料包括<铟铈氧化物(ICO)>(其是通过将铈添加至氧化铟而获得的材料)，且第一电极31具有5×10-8至2×10-7m的厚度和不小于1×10-3Ω·cm且小于1×10-2Ω·cm的电阻率。这里，铈添加浓度优选1至10原子％。可替代地，可以采用这样的构造：其中，透明导电材料包括<铟镓氧化物(IGO)>(其是通过将镓添加至氧化铟而获得的材料)，且第一电极31具有5×10-8至1.5×10-7m的厚度和1×10-5至1×10-3Ω·cm的电阻率。这里，镓添加浓度优选1至30原子％，期望1至10原子％。可替代地，可以采用这样的构造：其中，透明导电材料包括<铟钨氧化物(IWO)>(其是通过将钨添加至氧化铟而获得的材料)，且第一电极31具有5×10-8至2×10-7m的厚度和1×10-4至1×10-3Ω·cm的电阻率。这里，钨添加浓度优选1至7原子％。可替代地，可以采用这样的构造：其中，透明导电材料包括<铟钛氧化物(ITiO)>(其是通过将钛添加至氧化铟而获得的材料)，且第一电极31具有5×10-8至2×10-7m的厚度和1×10-4至1×10-3Ω·cm的电阻率。这里，钛添加浓度优选0.5至5原子％。
在第二电极32包括氧化锡(SnO2)、铟掺杂镓锌氧化物(IGZO，In-GaZnO4)、氧化铝掺杂氧化锌(AZO)、铟锌氧化物(IZO)、铟镓氧化物(IGO)或镓掺杂氧化锌(GZO)的电子器件的情况下，也可以获得与在第二电极32包括ITO的实施例4的电子器件的情况下大致类似的结果。
如上面已经说明，在实施例4的电子器件中，第一电极包括具有5.2至5.9eV的功函数值的透明导电材料。因此，能够加宽构成第二电极的透明导电材料的材料选择宽度，以便扩大第一电极的功函数值和第二电极的功函数值之间的差值，且可以提供具有极好特性的电子器件。此外，当偏置电压(更具体地，反向偏置电压)施加在第一电极和第二电极之间，在光发射/光接收层中能够基于第一电极和第二电极之间功函数值的差值产生大的内电场；因此，能够实现内部量子效率的增强，能够实现光电电流的增加，且能够限制暗电流的产生。
实施例5
实施例5涉及本发明的成像装置。实施例5的成像装置包括实施例1至4的电子器件(具体地，光电转换元件)。
图13示出了实施例5的成像装置(成像元件)的概念图。实施例5的成像装置100包括位于半导体基板(例如，硅半导体基板)上的其中以二维阵列布置有实施例1至4所述的电子器件(光电转换元件)10的成像区域101，和用作周边电路的垂直驱动电路102、列信号处理电路103、水平驱动电路104、输出电路105、控制电路106等。注意，自然，这些电路能够是已知的电路，或能够通过使用其它电路构造(例如，用于常规CCD成像装置和CMOS成像装置的各种电路)来构成。
控制电路106根据垂直同步信号、水平同步信号和主时钟产生用作垂直驱动电路102、列信号处理电路103和水平驱动电路104的操作参考的时钟信号和控制信号。因此而产生的时钟信号和控制信号输入至垂直驱动电路102、列信号处理电路103和水平驱动电路104。
垂直驱动电路102例如包括移位寄存器，并且在垂直方向上和以行为单位顺序地进行成像区域101中的电子器件10的选择性扫描。此外，以根据电子器件10接收的光量而产生的电流(信号)为基础的像素信号通过垂直信号线107发送至列信号处理电路103。
列信号处理电路103例如是基于电子器件10的列而布置的，并且根据来自黑参考像素(形成在有效像素区域的周边，未图示)的信号以各电子器件10为单位将诸如噪声去除和信号放大等信号处理施加于从整个一行的电子器件10输出的信号。在列信号处理电路103的输出级，水平选择开关(未图示)以连接的方式设置在列信号处理电路103和水平信号线108之间。
水平驱动电路104例如包括移位寄存器，并且通过顺序地输出水平扫描脉冲，来顺序地选择各列信号处理电路103和将来自各列信号处理电路103的信号输出至水平信号线108。
输出电路105将信号处理施加于通过水平信号线108从各列信号处理电路103顺序地供给的信号，并且输出处理过的信号。
虽然取决于构成光发射/光接收层的材料，但是可以采用这样的构造：其中，光发射/光接收层自身也起到滤色器的作用，且因此，不需要布置滤色器就能够实现颜色分离。注意，在一些情况下，允许特定波长(例如，该波长是诸如红色、绿色、蓝色、青色、品红色或黄色)从中透过的已知滤色器可以布置在电子器件10的光入射侧的上侧。此外，成像装置可以是正面照射型或可以是背面照射型。此外，可以根据需要布置用于控制光在电子器件10上的入射的快门。
虽然已经根据上面的优选实施例说明了本发明，但是本发明不限于这些实施例。根据需要，实施例所述的电子器件(光电转换元件，成像元件)和成像装置的结构或构造、制造条件、制造方法、使用材料仅是示例，并且能够变型。在使本发明的电子器件起到太阳能电池的作用的情况下，可以在没有电压施加于第一电极和第二电极的状态下使用光照射光发射/光接收层。此外，通过使用本发明的电子器件，不仅能够构造诸如电视相机等成像装置，而且能够构造光电传感器和图像传感器。
氧化锡也能够替代地用作用于构成绝缘材料或绝缘层的金属氧化物的主组分，且通过该方法，也可以获得与在使用氧化锌的情况下类似的效果。此外，除了氧化铝和氧化镁的组合以外，在使用含有作为副组分的从由氧化铝、氧化镁、氧化铌、氧化钛、氧化钼和氧化铪组成的组中选出的至少两种材料的金属氧化物的情况下，也可以获得与在使用含有氧化铝和氧化镁作为副组分的金属氧化物的情况下类似的效果。
注意，本发明也可以采用下面的构造。
[A01]《电子器件》
一种电子器件，其包括第一电极、形成在所述第一电极上的光发射/光接收层和形成在所述光发射/光接收层上的第二电极，
其中，所述光发射/光接收层和/或所述第二电极被含有金属氧化物的绝缘层覆盖，所述金属氧化物含有作为主组分的氧化锌且含有作为副组分的从由氧化铝、氧化镁、氧化铌、氧化钛、氧化钼和氧化铪组成的组中选出的至少两种材料。
[A02]如[A01]所述的电子器件，其中，以金属原子为基准，所述副组分的含量是5至30原子％。
[A03]如[A01]或[A02]所述的电子器件，其中，所述副组分包括氧化铝和氧化镁。
[A04]如[A01]至[A03]中任一项所述的电子器件，其中，所述绝缘层在所述第二电极上的厚度是5×10-8至7×10-7m。
[A05]如[A01]至[A04]中任一项所述的电子器件，其中，所述绝缘层中的内应力的绝对值不大于50MPa。
[A06]如[A01]至[A05]中任一项所述的电子器件，其中，所述绝缘层是透明的和非晶的。
[A07]如[A01]至[A06]中任一项所述的电子器件，其中，所述绝缘层对于波长为400至660nm的光的光透过率不小于80％。
[A08]如[A01]至[A07]中任一项所述的电子器件，其中，所述第二电极对于波长为400至660nm的光的光透过率不小于75％。
[A09]如[A01]至[A08]中任一项所述的电子器件，其中，所述光发射/光接收层包含有机光电转换材料。
[A10]如[A09]所述的电子器件，所述电子器件包含光电转换元件。
[A11]如[A01]至[A10]中任一项所述的电子器件，其中，所述绝缘层的薄层电阻不小于1×105Ω/□。
[A12]如[A01]至[A11]中任一项所述的电子器件，其中，所述绝缘层的折射率是1.9至2.2。
[A13]如[A01]至[A12]中任一项所述的电子器件，其中，所述第一电极的表面粗糙度Ra不大于1nm。
[A14]如[A13]所述的电子器件，其中，所述第一电极的均方根粗糙度Rq不大于2nm。
[A15]如[A01]至[A14]中任一项所述的成像元件，其中，所述第二电极的表面粗糙度Ra不大于1.5nm。
[A16]如[A01]至[A14]中任一项所述的成像元件，其中，所述第二电极的均方根粗糙度Rq不大于2.5nm。
[B01]《第(1-A)构造》
如[A01]至[A16]中任一项所述的电子器件，其中，所述第二电极的功函数的值与所述第一电极的功函数的值之间的差值不小于0.4eV。
[B02]如[B01]所述的电子器件，其中，所述第二电极的功函数的值和所述第一电极的功函数的值之间的差值被设定为不小于0.4eV，凭此，在所述光发射/光接收层中基于所述功函数的值的所述差值产生内电场，且实现内部量子效率的增强。
[B03]如[B01]或[B02]所述的电子器件，其中，所述第二电极包括铟镓氧化物、铟掺杂镓锌氧化物、氧化铝掺杂锌氧化物、铟锌氧化物或镓掺杂氧化锌。
[B04]如[B01]至[B03]中任一项所述的电子器件，其中，所述第二电极的薄层电阻是3×10至1×103Ω/□。
[B05]如[B01]至[B04]中任一项所述的电子器件，其中，所述第二电极的功函数的值是4.1至4.5eV。
[B06]如[B01]至[B05]中任一项所述的电子器件，其中，所述第一电极包含铟锡氧化物、铟锌氧化物或氧化锡。
[C01]《第(1-B)构造》
如[A01]至[A16]中任一项所述的电子器件，
其中，所述第二电极具有从所述光发射/光接收层侧的第2B层和第2A层的堆叠结构，且
所述第二电极的第2A层的功函数的值低于所述第二电极的第2B层的功函数的值。
[C02]如[C01]所述的电子器件，其中，所述第二电极的第2A层的功函数的值和所述第二电极的第2B层的功函数的值之间的差值是0.1至0.2eV。
[C03]如[C01]或[C02]所述的电子器件，其中，所述第一电极的功函数的值和所述第二电极的第2A层的功函数值之间的差值不小于0.4eV。
[C04]如[C01]至[C03]中任一项所述的电子器件，其中，所述第一电极的功函数的值和所述第二电极的第2A层的功函数的值之间的差值被设定为不小于0.4eV，凭此，在所述光发射/光接收层中基于所述功函数值的差值而产生内电场，且实现内部量子效率的增强。
[C05]如[C01]至[C04]中任一项所述的电子器件，
其中，所述第二电极的厚度是1×10-8至1×10-7m，且
所述第二电极的第2A层的厚度和所述第二电极的第2B层的厚度的比是从9/1至1/9。
[C06]如[B01]至[C05]中任一项所述的电子器件，其中，通过控制在基于溅射法形成所述第二电极时的氧气引入量，控制所述第二电极的功函数的值。
[C07]如[B01]至[C06]中任一项所述的电子器件，其中，氧含量小于根据化学计量组分的氧含量。
[D01]《第(1-C)构造》
如[A01]至[A16]中任一项所述的电子器件，其中，所述第一电极包括透明导电材料，所述透明导电材料的功函数的值为5.2至5.9eV。
[D02]如[D01]所述的电子器件，其中，所述透明导电材料包括这样的材料：假设铟原子和金属种类原子的总量是100原子％，通过以0.5至10原子％的量将从由铈、镓、钨和钛组成的组中选出的至少一种金属添加至氧化铟而获得的材料。
[D03]如[D01]或[D02]所述的电子器件，其中，所述第一电极的电阻率小于1×10-2Ω·cm。
[D04]如[D01]至[D03]中任一项所述的电子器件，其中，所述第一电极的薄层电阻是3×10至1×103Ω/□。
[D05]如[D01]至[D04]中任一项所述的电子器件，其中，所述第一电极的厚度是1×10-8至2×10-7m。
[D06]如[D05]所述的电子器件，其中，所述第一电极的厚度是2×10-8至1×10-7m。
[D07]如[D01]所述的电子器件，
其中，所述透明导电材料包括通过将铈添加至氧化铟而获得的材料，且
所述第一电极具有5×10-8至2×10-7m的厚度以及不小于1×10-3Ω·cm且小于1×10-2Ω·cm的电阻率。
[D08]如[D07]所述的电子器件，其中，假设铟原子和铈原子的总量是100原子％，则铈原子的比例是1至10原子％。
[D09]如[D01]所述的电子器件，
其中，所述透明导电材料包括通过将镓添加至氧化铟而获得的材料，且
所述第一电极具有5×10-8至1.5×10-7m的厚度以及1×10-5至1×10-3Ω·cm的电阻率。
[D10]如[D09]所述的电子器件，其中，假设铟原子和镓原子的总量是100原子％，则镓原子的比例是1至30原子％。
[D11]如[D01]所述的电子器件，
其中，所述透明导电材料包括通过将钨添加至氧化铟而获得的材料，且
所述第一电极具有5×10-8至2×10-7m的厚度以及1×10-4至1×10-3Ω·cm的电阻率。
[D12]如[D11]所述的电子器件，其中，假设铟原子和钨原子的总量是100原子％，则钨原子的比例是1至7原子％。
[D13]如[D01]所述的电子器件，
其中，所述透明导电材料包括通过将钛添加至氧化铟而获得的材料，且
所述第一电极具有5×10-8至2×10-7m的厚度和1×10-4至1×10-3Ω·cm的电阻率。
[D14]如[D13]所述的电子器件，其中，假设铟原子和钛原子的总量是100原子％，则钛原子的比例是0.5至5原子％。
[D15]如[D01]至[D14]中任一项所述的电子器件，其中，所述第二电极的功函数的值不大于5.0eV。
[D16]如[D01]至[D15]中任一项所述的电子器件，其中，所述第二电极包含铟锡氧化物、铟锌氧化物或氧化锡。
[D17]如[D01]至[D15]中任一项所述的电子器件，其中，所述第二电极包含铟镓氧化物、铟掺杂镓锌氧化物、氧化铝掺杂氧化锌、铟锌氧化物或镓掺杂氧化锌。
[D18]如[D01]至[D17]中任一项所述的电子器件，其中，通过控制在基于溅射法形成所述第一电极时的氧气引入量，控制所述第一电极的透过光频谱宽度。
[E01]《成像装置》
一种成像装置，其包括如[A01]至[D18]中任一项所述的电子器件。
[F01]《绝缘层》
一种绝缘材料，其含有金属氧化物，所述金属氧化物含有作为主组分的氧化锌且含有作为副组分的从由氧化铝、氧化镁、氧化铌、氧化钛、氧化钼和氧化铪组成的组中选出的至少两种材料。
[F02]如[F01]所述的绝缘材料，其中，以金属原子为基准，所述副组分的含量是5至30原子％。
[F03]如[F01]或[F02]所述的绝缘材料，其中，所述副组分包含氧化铝和氧化镁。
附图标记的列表
10电子器件、11基板、12配线、13层间绝缘膜、14开口、20光发射/光接收层、31第一电极、32第二电极、32A第二电极的第2A层、32B第二电极的第2B层、40绝缘层、100成像装置、101成像区域、102垂直驱动电路、103列信号处理电路、104水平驱动电路、105输出电路、106控制电路、107垂直信号线、108水平信号线。