本发明涉及二次电池用的阻燃性电解液、特别是以磷酸三酯为主溶剂的电解液以及包含该电解液的二次电池。
背景技术：
具有高能量密度的锂离子电池除了移动电话、笔记本电脑等小型便携式设备用途以外，还期待作为电动汽车、电力存储用途等的大型蓄电池得到大规模普及，近年来开始需要能够以更低的成本制造的二次电池。
为此，正在积极地研究具有超过锂离子二次电池的高能量密度的下一代二次电池，并进行了各种各样的尝试。其中，钠离子电池由于使用了与被分类为稀有金属的锂相比廉价且资源丰富的钠，因而与锂离子二次电池相比可期待大幅降低成本的可能性，因此成为下一代蓄电池的有力候补。但是，该钠离子电池存在充放电循环稳定性(可逆性)低并且安全性也不足的课题。
更具体而言，钠离子电池中通常使用硬碳(难石墨化碳等)作为负极材料(例如专利文献1)，但已知其反应可逆性低，认为充放电循环稳定性低的原因主要在于负极。另外，钠离子电池能够通过过充电等而生成钠金属，而该钠金属的反应性极高，存在着火等危险性的可能，为了实现安全性高的钠离子电池，需要使用阻燃性的电解液。对于锂离子电池来说，在发生电解液的漏液等的情况下也有闪燃的危险性。但是，现状是迄今为止尚未实现这种作为阻燃性的二次电池用电解液系并且能够兼顾优异的电池特性的电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-266821
技术实现要素：
发明所要解决的课题
因此，本发明的课题在于，作为钠离子电池等二次电池用的电解液，提供一种作为以阻燃性的溶剂为主溶剂的安全性高的电解液系、并且能够提供优异的电池特性的电解液。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果新发现了：通过使用在阻燃性有机溶剂中包含高浓度的碱金属盐的电解液，能够得到优异的电池特性；更具体而言，在负极使用硬碳的钠离子电池中也可得到可逆的电池反应，由此完成了本发明。
即，本发明在一个方式中提供：
(1)一种电解液，其为包含作为主溶剂的阻燃性有机溶剂和碱金属盐的二次电池用电解液，其特征在于，上述电解液的组成为：相对于1mol上述碱金属盐，溶剂量为4mol以下；
(2)如上述(1)所述的二次电池用电解液，其中，上述阻燃性有机溶剂为磷酸三酯；
(3)如上述(1)所述的二次电池用电解液，其中，上述阻燃性有机溶剂为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯；
(4)如上述(1)所述的二次电池用电解液，其中，构成上述碱金属盐的阴离子为包含选自由氟磺酰基、三氟甲磺酰基和全氟乙磺酰基组成的组中的一种以上基团的阴离子；
(5)如上述(4)所述的二次电池用电解液，其中，上述阴离子为双(氟磺酰基)酰胺([n(fso2)2]-)、(氟磺酰基)(三氟磺酰基)酰胺([n(cf3so2)(fso2)]-)、双(三氟甲磺酰基)酰胺([n(cf3so2)2]-)、双(全氟乙磺酰基)酰胺([n(c2f5so2)2]-)或(全氟乙磺酰基)(三氟乙烷甲磺酰基)酰胺([n(c2f5so2)(cf3so2)]-)；
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的二次电池用电解液，其中，上述碱金属盐为锂盐或钠盐；
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的二次电池用电解液，其中，全部溶剂中的上述阻燃性有机溶剂的比例为30mol％～100mol％；和
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的二次电池用电解液，其中，上述二次电池为锂离子二次电池或钠离子二次电池。
在另一方式中，本发明提供：
(9)一种二次电池，其具备正极、负极和上述(1)～(8)中任一项所述的二次电池用电解液；
(10)如上述(9)所述的二次电池，其为钠离子二次电池；
(11)如上述(10)所述的二次电池，其中，上述正极为过渡金属氧化物；
(12)如上述(10)或(11)所述的二次电池，其中，上述负极为硬碳；
(13)如上述(9)所述的二次电池，其为锂离子二次电池；
(14)如上述(13)所述的二次电池，其中，上述正极包含选自具有锂元素的金属氧化物、聚阴离子系化合物或硫系化合物中的活性物质；和
(15)如上述(13)或(14)所述的二次电池，其中，上述负极包含选自碳材料、金属锂、锂合金或锂金属氧化物中的活性物质。
发明的效果
根据本发明，发挥出下述效果：即便在使用以往认为对充放电反应的可逆性造成不良影响的阻燃性有机溶剂作为主溶剂(进而为单一溶剂)的情况下，也可获得极其可逆的电池反应。由此，例如即便在进行了钠离子电池的过充电等的情况下，也能避免着火的危险性，能够构建具有安全性高且长寿命化等优异的电池特性的二次电池。
特别是，如上所述，本发明的电解液能够提供在硬碳负极中也得到改善的反应可逆性，因而将迄今为止钠离子电池的最大课题即充放电可逆性提高到与锂离子电池相同程度的水平以上，对钠离子电池的实用化做出很大贡献，工业上的利用价值可以说极高。
附图说明
图1是示出使用nafsa/tmp电解液(1：2)时的硬碳电极中的充放电曲线的图。
图2是示出使用nafsa/tmp电解液(1：3)时的硬碳电极中的充放电曲线的图。
图3是示出使用nafsa/tmp电解液(1：8)时的硬碳电极中的充放电曲线的图。
图4是示出使用nafsa/tmp电解液时和使用1mol/lnapf6/ec：dmc电解液时的充放电循环特性的比较的图。
图5是示出使用nafsa/tmp电解液时的库仑效率的循环特性的图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。本发明的范围并不受这些说明的约束，除了以下的例示以外，还可以在无损于本发明宗旨的范围内适当变更来实施。
1.电解液
(1)阻燃性有机溶剂
本发明的二次电池用电解液的特征在于，使用阻燃性有机溶剂作为主溶剂。此处，“阻燃性有机溶剂”以该技术领域中通常使用的含义来理解，是指闪点和燃点高、不容易闪燃或着火的有机溶剂。
该阻燃性有机溶剂在全部溶剂中以最多的比例存在，优选以30mol％～100mol％、更优选以50mol％～100mol％的比例存在。特别优选使用阻燃性有机溶剂作为单一溶剂(即为100重量％)。
该阻燃性有机溶剂优选为磷酸三酯，例如可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。此处，磷酸三甲酯通常被用作阻燃剂，已知通常在包含10mol％～30mol％以上的情况下显示出阻燃性(wang等人、j.electorochem.soc.、148、a1058、2001年)。
根据情况，本发明的二次电池用电解液也可以采用包含上述阻燃性有机溶剂以外的其他溶剂的混合溶剂。作为该其他溶剂，优选可以使用非水溶剂，例如甲基乙基醚、二丙醚等醚类；甲氧基丙腈等腈类；乙酸甲酯等酯类；三乙胺等胺类；甲醇等醇类；丙酮等酮类；含氟烷烃等。例如也可以使用1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、γ-丁内酯以及环丁砜等非质子性有机溶剂。在使用该其他溶剂的情况下，如上所述，阻燃性溶剂也作为主溶剂使用。
(2)碱金属盐
另外，本发明的二次电池用电解液的特征在于，包含高浓度的碱金属盐。由此，即便是以往在阻燃性溶剂系的电解液中无法可逆工作的电极构成，也能够实现显示出优异的可逆性的二次电池。上述电解液中的碱金属盐与溶剂的混合比为：相对于1mol碱金属盐，溶剂量为4mol以下，优选为3mol以下，更优选为2mol以下。关于溶剂量的下限，只要不发生该碱金属盐的析出等、且正极/负极中的电化学反应进行就没有特别限制，例如相对于1mol碱金属盐，溶剂为1mol以上，优选可以是相对于1mol碱金属盐，溶剂为2mol以上。
本发明的二次电池用电解液中使用的碱金属盐优选为锂盐、钠盐。根据使用本发明的电解液的二次电池的种类，例如，在二次电池为锂离子电池的情况下优选锂盐，在二次电池为钠离子电池的情况下优选钠盐。另外，也可以使用将两种以上碱金属盐组合而成的混合物。
构成该碱金属盐的阴离子优选为包含选自由氟磺酰基、三氟甲磺酰基和全氟乙磺酰基组成的组中的一种以上基团的阴离子。例如，优选为双(氟磺酰基)酰胺([n(fso2)2]-)、(氟磺酰基)(三氟磺酰基)酰胺([n(cf3so2)(fso2)]-)、双(三氟甲磺酰基)酰胺([n(cf3so2)2]-)、双(全氟乙磺酰基)酰胺([n(c2f5so2)2]-)或(全氟乙磺酰基)(三氟乙烷甲磺酰基)酰胺([n(c2f5so2)(cf3so2)]-)。
因此，作为该碱金属盐的具体例，可以举出双(氟磺酰基)酰胺锂(lifsa)、(氟磺酰基)(三氟磺酰基)酰胺锂、双(三氟甲磺酰基)酰胺锂(litfsa)、双(全氟乙磺酰基)酰胺)锂(libeta)或(全氟乙磺酰基)(三氟乙烷甲磺酰基)酰胺锂；或者双(氟磺酰基)酰胺钠(nafsa)、(氟磺酰基)(三氟磺酰基)酰胺钠、双(三氟甲磺酰基)酰胺钠(natfsa)、双(全氟乙磺酰基)酰胺钠(nabeta)或(全氟乙磺酰基)(三氟乙烷甲磺酰基)酰胺钠。
除了这些碱金属盐以外，还可以包含该技术领域中公知的支持电解质。关于这样的支持电解质，例如，在二次电池为锂离子电池的情况下，可以举出选自lipf6、libf4、liclo4、lino3、licl、li2so4和li2s等以及它们的任意组合中的电解质。
(3)其他成分
另外，出于提高其功能等目的，本发明的二次电池用电解液还可以根据需要包含其他成分。作为其他成分，例如可以举出现有公知的过充电防止剂、脱水剂、脱氧剂、用于改善高温保存后的容量维持特性和循环特性的特性改善助剂。
作为过充电防止剂，例如可以举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚和2,6-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物。过充电防止剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在该电解液含有过充电防止剂的情况下，电解液中的过充电防止剂的含量优选为0.01质量％～5质量％。通过使电解液中含有0.1质量％以上的过充电防止剂，更容易抑制过充电所致的二次电池的破裂、着火，能够更稳定地使用二次电池。
作为脱水剂，例如可以举出分子筛、芒硝、硫酸镁、氢化钙、氢化钠、氢化钾、氢化锂铝等。本发明的电解液中使用的溶剂也可以使用利用上述脱水剂进行脱水后进行精馏而得到的溶剂。另外，也可以使用不进行精馏而仅利用上述脱水剂进行脱水而得到的溶剂。
作为用于改善高温保存后的容量维持特性和循环特性的特性改善助剂，例如可以举出：琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐等羧酸酐；亚硫酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲砜、二苯砜、甲基苯基砜、二丁基二硫醚、二环己基二硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、n,n-二甲基甲磺酰胺、n,n-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物；氟碳酸亚乙酯(fec)、氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物。这些特性改善助剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。在电解液含有特性改善助剂的情况下，电解液中的特性改善助剂的含量优选为0.01质量％～5质量％。
2.二次电池
本发明的二次电池具备正极和负极、以及本发明的电解液。
(1)负极
作为本发明的二次电池中的负极，可以使用该技术领域中公知的电极构成。例如，在二次电池为锂离子电池的情况下，可以举出包含能够电化学地吸储、释放锂离子的负极活性物质的电极。作为这样的负极活性物质，可以使用公知的锂离子二次电池用负极活性物质，例如可以举出天然石墨(石墨)、高定向热解石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite；hopg)、非晶碳等碳质材料。进而，作为其他例子，可以举出锂金属、或者包含锂元素的合金或金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物之类的金属化合物。例如，作为具有锂元素的合金，例如可以举出锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。另外，作为具有锂元素的金属氧化物，例如可以举出钛酸锂(li4ti5o12等)等。另外，作为含有锂元素的金属氮化物，例如可以举出锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。这些负极活性物质可以单独使用一种，也可以合用两种以上。其中，作为负极活性物质，优选钛酸锂。
在二次电池为钠离子电池的情况下，可以使用包含能够电化学地吸储、释放钠离子的负极活性物质的电极。作为这样的负极活性物质，可以使用公知的钠离子二次电池用负极活性物质，例如可以举出硬碳、软碳、炭黑、科琴黑、乙炔黑、活性炭、碳纳米管、碳纤维、非晶碳等碳质材料。另外，还可以使用钠离子金属、或者含有钠离子元素的合金、金属氧化物、金属氮化物等。其中，作为负极活性物质，优选具有散乱结构的硬碳等碳质材料。
上述负极可以是仅含有负极活性物质的负极，也可以是除了负极活性物质以外还含有导电性材料和粘结材料(binder)中的至少一者、且以负极复合材料的形式附着于负极集电体上的形态的负极。例如，在负极活性物质为箔状的情况下，可以制成仅含有负极活性物质的负极。另一方面，在负极活性物质为粉末状的情况下，可以制成具有负极活性物质和粘结材料(binder)的负极。作为使用粉末状的负极活性物质形成负极的方法，可以使用刮刀法或基于压接压制(圧着プレス)的成型方法等。
作为导电性材料，例如可以使用碳材料、金属纤维等导电性纤维、铜、银、镍、铝等金属粉末、聚亚苯基衍生物等有机导电性材料。作为碳材料，可以使用石墨、软碳、硬碳、炭黑、科琴黑、乙炔黑、石墨、活性炭、碳纳米管、碳纤维等。另外，还可以使用包含芳香环的合成树脂、对石油沥青等进行煅烧而得到的中孔碳。
作为粘结剂，例如可以优选使用聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯四氟乙烯(etfe)等氟系树脂、或者聚乙烯、聚丙烯等。作为负极集电体，可以使用以铜、镍、铝、不锈钢等为主体的棒状体、板状体、箔状体、网状体等。
(2)正极
作为本发明的二次电池的正极，可以使用该技术领域中公知的电极构成。例如，在二次电池为锂离子电池的情况下，作为正极活性物质，可以举出钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、镍酸锂(linio2)等包含一种以上过渡金属的含锂的过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属氧化物、磷酸铁锂(lifepo4)或焦磷酸铁锂(li2fep2o7)等包含一种以上过渡金属的含锂的聚阴离子系化合物、硫系化合物(li2s)等。该正极中可以含有导电性材料、粘结剂，也可以含有促进氧的氧化还原反应的催化剂。优选为锰酸锂。在二次电池为钠离子电池的情况下，也同样可以使用公知的正极活性物质。
作为导电性材料和粘结剂(binder)，可以使用与上述负极同样的物质。
作为催化剂，可以使用mno2、fe2o3、nio、cuo、pt、co等。另外，作为粘结剂(binder)，可以使用与上述负极同样的粘结剂。
作为正极集电体，为了提高氧的扩散，使用网眼(网格)状金属、海绵状(发泡)金属、冲压金属、多孔金属板等多孔体。金属例如为铜、镍、铝、不锈钢等。
(3)隔板
作为本发明的二次电池中使用的隔板，只要具有将正极层与负极层进行电分离的功能就没有特别限定，例如可以举出由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的多孔片；无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等多孔绝缘材料等。
(4)形状等
关于本发明的二次电池的形状，只要能够收纳正极、负极和电解液就没有特别限定，例如可以举出圆筒型、纽扣型、平板型、层叠型等。
另外，收纳电池的壳体可以为大气开放型的电池壳，也可以为密闭型的电池壳。需要说明的是，在为大气开放型的电池壳的情况下，为具有大气可进出的通风口、大气可与上述空气电极接触的电池壳。另一方面，作为电池壳为密闭型的电池壳，优选在密闭型电池壳上设置气体(空气)的供给管和排出管。该情况下，供给、排出的气体优选为干燥气体，其中优选氧浓度高，更优选为纯氧(99.99％)。另外，优选在放电时提高氧浓度、在充电时降低氧浓度。
需要说明的是，本发明的电解液和二次电池适合于作为二次电池的用途，但并不排除作为一次电池使用的情况。
实施例
下面通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
为了证实本发明的电解液的有用性，使用将作为电解质的双(氟磺酰基)酰胺钠(nafsa)和磷酸三甲酯(tmp)以1：2(摩尔比)混合而成的溶液，进行硬碳电极的恒流充放电测定。测定使用由硬碳电极和金属钠电极构成的两极式纽扣电池来进行。温度为25℃，电压范围为2.5v～0.01v，循环数为5，最大容量为500mah/g，电流值以硬碳电极的重量为基准计为25ma/g。将所得到的电压-容量曲线示于图1。
如图1所示，在1v以下的区域内确认到由钠离子在硬碳电极中的嵌入脱嵌所引起的容量。在第1次循环中，确认到由部分电解液的还原分解所致的硬碳电极表面的保护覆膜形成所引起的不可逆容量为约87mah/g。另一方面，可知：在第2次循环之后，不可逆容量消失，钠离子在硬碳中进行了可逆的嵌入/脱嵌反应。该结果证实，以往认为在钠系电解液中可逆性低的硬碳电极在该电解液中可逆地进行了反应。
作为比较例，使用将nafsa与tmp的混合摩尔比设定为1：3的电解液，除此以外在同样的条件下进行恒流充放电测定，将结果示于图2。如图2所示，在1v以下的区域内确认到由钠离子在硬碳电极中的嵌入脱嵌所引起的容量，另一方面，在第1次循环中出现了在摩尔比nafsa：tmp＝1：2的电解液中未观察到的1v附近区域中的电压平坦部，同时，第1次循环的不可逆容量大幅增加到约249mah/g。这表明大量地发生了电解液的还原分解等副反应，可证实：若降低钠盐浓度，则反应可逆性大幅降低。
作为比较例，使用将nafsa与tmp的混合摩尔比设定为1：8的电解液，除此以外在同样的条件下进行恒流充放电测定，将结果示于图3。如图3所示，在第1次循环中，在1v附近的区域观察到大的电压平坦部，在流过作为最大容量所设定的500mah/g的电量后也未下降到1v以下，钠离子无法嵌入到硬碳电极中。这表明电解液的还原分解等副反应继续发生，表明通过进一步降低钠盐浓度，副反应的量大幅增加。由该结果证实：使用nafsa/tmp(摩尔比1：2)电解液时所观察到的硬碳电极的高反应可逆性起因于高浓度的钠盐的存在。
为了调查电解液组成对硬碳电极的反应可逆性所造成的影响，构建由硬碳电极和金属钠电极构成的两极式纽扣电池，进行了100次循环的恒流充放电循环试验。作为电解质，使用nafsa/tmp电解液(摩尔比1：2、1：3和1：8)和通常作为钠电池用电解液使用的1mol/lnapf6/碳酸亚乙酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)(溶剂混合比1：1(体积比))。温度为25℃，电压范围为2.5v～0.01v，电流值以硬碳电极的重量为基准计为50ma/g。将所得到的循环数-容量图示于图4。
如图4所示，在使用通常所用的1mol/lnapf6/ec：dmc(溶剂混合比1：1(体积比))作为钠电池用电解液的情况下，随着充放电循环的重复，观察到容量降低的倾向，在达到100次循环前容量变为0mah/g。接着，在使用低浓度的nafsa/tmp(摩尔比1：8)电解液的情况下，随着充放电循环的重复，观察到容量降低的倾向。另一方面，在使用nafsa/tmp(摩尔比1：3和1：2)电解液的情况下，即使重复100次循环的充放电，也完全未观察到容量的减少。因此，通过使用本发明的电解液，能够使钠电池的循环寿命延长。
对于至100次循环为止未观察到容量劣化的使用了nafsa/tmp(摩尔比1：3和1：2)电解液的硬碳/金属钠电池，为了确认反应可逆性，计算了库仑效率。此处，库仑效率用放电容量(钠离子脱嵌容量)/充电容量(钠离子嵌入容量)进行定义，为反应可逆性的指标。将所得到的循环数-库仑效率图示于图5。
如图5所示，可知：在包含来自电解液的还原分解等副反应的不可逆容量的初次循环之后，至100次循环为止维持了99％以上的库仑效率。这表明，通过使用本发明的电解液，能够提高钠电池的充放电效率。
该结果表明，即便在使用以往认为对充放电反应的可逆性会造成不良影响的阻燃性有机溶剂tmp作为单一溶剂的情况下，通过采用高浓度的nafsa/tmp组成，在使用硬碳负极的电极构成的情况下也能够显著地提高反应可逆性。由此证实：本发明的阻燃性溶剂系的电解液能够实现具有安全性高且长寿命化等优异的电池特性的二次电池。
以上详细说明了本发明的具体方式，但这些只不过是例示，并非对权利要求书进行限定。另外，在权利要求书所记载的发明中可以包含对以上例示的具体方式进行各种变更而得到的方式。