本发明涉及正极、负极和壳体中的至少一者包含不锈钢的非水电解质电池。
背景技术：
：非水电解质电池因电压高且能量密度高、自放电也少而被用于多种电子设备。例如，锂电池具有极长的储存寿命，在常温下能够长期保存10年以上，因此被广泛用作各种仪器的主电源、存储备用电源。非水电解质电池中包含的非水电解质通常具有容易使金属腐蚀的性质。因此，作为与非水电解质接触的部件，通常使用耐腐蚀性高的不锈钢。如jis标准中规定的那样，不锈钢的耐腐蚀性以对于酸性水溶液或氯化物水溶液的耐腐蚀性的形式进行评价。尤其是，就对于氯化物水溶液的耐腐蚀性而言，作为指标而使用下式所示的点蚀指数。点蚀指数＝cr含量+3.3mo含量+20n含量(含量：质量％)通常，在对于非水电解质的耐腐蚀性的评价中也使用该指标，使用点蚀指数高的不锈钢(专利文献1)。此外，为了提高耐腐蚀性，还提出了通过特殊的表面处理来提高不锈钢的钝化膜中的cr含量(专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006-164527号公报专利文献2：日本特开2015-86470号公报技术实现要素：但是，点蚀指数高的不锈钢中，昂贵的cr、mo的含量变多。此外，对不锈钢进行表面处理的情况下，也会招致制造成本的上升。另一方面，随着非水电解质电池的价格竞争的白热化，非水电解质电池用部件的低成本化的重要性正在提高。鉴于上述情况，本发明涉及一种非水电解质电池，其具备发电元件和容纳上述发电元件的壳体，发电元件具备正极、负极和非水电解质，选自正极、负极和壳体中的至少一者包含含sn的不锈钢。此外，本发明涉及一种非水电解质电池用部件，其包含含sn的不锈钢。根据本发明，能够降低不锈钢中的昂贵cr、mo的含量，并且也无需对不锈钢实施特殊的表面处理。因而，能够以低成本提供保存特性优异的非水电解质电池。附图说明图1是本发明的一个实施方式所述的圆筒型非水电解质电池的一部分的剖面主视图。图2是本发明的另一实施方式所述的硬币型非水电解质电池的纵向剖视图。图3是不锈钢的点蚀指数与对于nacl水溶液的腐蚀电压的关系的示意图。图4是不锈钢的点蚀指数与对于非水电解质的腐蚀电压的关系的示意图。图5是不锈钢的点蚀指数与对于其它非水电解质的腐蚀电压的关系的示意图。具体实施方式本发明所述的非水电解质电池具备发电元件和容纳发电元件的壳体，发电元件具备正极、负极和非水电解质。此处，选自正极、负极和壳体中的至少一者包含含sn的不锈钢。正极、负极和壳体由于一直接触非水电解质，因此对它们所含的不锈钢要求对于非水电解质的耐腐蚀性。针对此，如果向不锈钢中添加sn，则对于非水电解质的耐腐蚀性显著提高。此时，耐腐蚀性的提高程度比对于水溶液的情况大。在水溶液的情况下，不锈钢形成钝化的氧化覆膜。在非水电解质的情况下，可以认为通过与非水电解质反应而形成化合物覆膜，但可以认为包含sn的化合物的耐腐蚀性高，可显著提高不锈钢的耐腐蚀性。因此，能够降低cr、mo的添加量，可以采用廉价的不锈钢。此外，通过添加sn，原料的电阻值降低，因此还可期待降低电池的内部电阻和提高放电特性的效果。容纳发电元件的壳体的形状、材质等没有特别限定，包含不锈钢的壳体通常具备电池罐和封堵电池罐的开口的封口板。这种壳体的形状为圆筒型、硬币型(或纽扣型)、方形等。此时，优选的是电池罐和封口板中的至少一者包含含sn的不锈钢。此时，如果包含sn的不锈钢形成电池罐和/或封口板的至少一部分，则能够得到相应的耐腐蚀性提高的效果。其中，优选的是包含sn的不锈钢形成电池罐和/或封口板的至少与非水电解质接触的内侧面。正极具备正极活性物质以及与正极活性物质导通的正极集电体的情况下，正极集电体也可以包含含sn的不锈钢。此外，负极具备负极活性物质以及与负极活性物质导通的负极集电体的情况下，负极集电体也可以包含含sn的不锈钢。需要说明的是，除了电极集电体和壳体之外还存在包含于非水电解质电池中、且与非水电解质接触的金属部件时，该金属部件也可以使用包含sn的不锈钢。从提高耐腐蚀性的观点出发，优选的是包含sn的不锈钢中所含的cr含量高，优选为13质量％以上。如果考虑到价格，则优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下。一般来说，用作非水电解质电池用部件的不锈钢优选包含大于25质量％的cr，只要是包含sn的不锈钢，则即使将cr含量降低至25质量％以下，也能够维持对于非水电解质的高耐腐蚀性。其中，也可以使用包含sn且cr含量(或点蚀指数)高的不锈钢。此时，对于非水电解质的耐腐蚀性显著提高。此外，一般来说，cr含量高的不锈钢的加工性低，但由于sn的强度比fe、cr小，因此通过添加少量的sn而使不锈钢的强度略微降低，还可期待提高加工性的效果。从提高长期保存特性的观点出发，包含sn的不锈钢优选用于电池电压为4.0v以下、进而为3.8v以下的非水电解质电池。其中，向不锈钢中添加sn并提高不锈钢的cr含量从而还提高点蚀指数的情况下，耐腐蚀性显著提高。因而，只要是包含sn且cr含量高的不锈钢，则也可适用于电池电压大于4.0v的非水电解质电池。需要说明的是，关于电池电压，在一次电池的情况下是指正极与负极的端子间电压，在二次电池的情况下是指额定电压，但在二次电池的情况下，优选充电终止电压(充电上限电压)也如上进行限制。不锈钢中包含的sn含量只要能够维持作为不锈钢的性质，就没有特别限定。即，不锈钢中包含50质量％以上的fe，且包含10.5质量％以上的cr，进而以任意含量包含sn。其中，如果不锈钢中包含的sn含量过高，则存在电池用部件的强度降低的倾向。不锈钢中包含的sn含量优选为0.5质量％以下、更优选为0.3质量％以下、进一步优选为0.25质量％以下。不锈钢中包含的sn即使量少也会发挥出与其量相符的效果，但从充分提高对于非水电解质的耐腐蚀性的观点出发，不锈钢中包含的sn含量优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上。成为添加sn的母材的不锈钢的种类没有特别限定，可无特别限定地使用铁素体系、奥氏体系、马氏体系、奥氏体-铁素体系的不锈钢等。非水电解质包含锂盐作为溶质，且包含会溶解锂盐的非水溶剂。从提高锂离子导电性的观点出发，非水溶剂优选至少包含二甲氧基乙烷。尤其是在电池电压为4.0v以下的非水电解质电池的情况下，通过使用二甲氧基乙烷作为非水溶剂的主要成分，能够兼顾优异的放电性能和保存特性。此时，例如通过将包含sn的不锈钢用于壳体，保存特性显著提高。锂盐优选包含选自高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、双氟磺酰亚胺锂(lin(so2f)2)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(lin(so2cf3)2)中的至少1种。通过使用这些锂盐，抑制包含sn的不锈钢发生腐蚀的效果得以提高。本发明所述的非水电解质电池可以是一次电池，也可以是二次电池。作为一次电池的代表例，可列举出圆筒型或硬币型的锂电池。作为二次电池的代表例，可列举出圆筒型、方型或硬币型的锂离子电池。接着，针对本发明的具体实施方式进行说明，但下述实施方式只不过是本发明的具体例的一部分，并不用于限定本发明的技术范围。(第一实施方式)本实施方式中，针对圆筒型的锂电池进行说明。图1示出本发明的一个实施方式所述的圆筒型锂电池的一部分的剖视主视图。锂电池10具备带状的正极1和带状的负极2，正极1与负极2隔着间隔件3卷绕成螺旋状，构成柱状的电极组。电极组与非水电解质(未图示)一同容纳在具有开口的有底的电池罐9的内部，开口隔着垫片g被封口板8密闭。封口板8和电池罐9构成锂电池的壳体。为了防止内部短路，电极组的上部和下部分别具备上部绝缘板6、下部绝缘板7。(正极)正极1具备正极集电体1a和包含正极活性物质的正极合剂1b。正极合剂1b例如以埋设正极集电体1a的方式涂布在片状的正极集电体1a的两面。作为正极活性物质，可以使用氟化石墨、二氧化锰、五氧化钒等。这些正极活性物质具有相对于锂小于4.0v的电位。正极合剂可以包含树脂材料作为粘合剂。正极合剂1b也可以包含导电剂。作为导电剂，优选使用人造石墨、天然石墨等石墨粉末；乙炔黑、科琴黑等炭黑。此外，还优选混合使用石墨粉末和炭黑。正极1设置有露出正极集电体1a的部分，该部分与正极引线4的一端进行了焊接。正极引线4的另一端焊接于封口板8的内表面。正极集电体1a、封口板8和电池罐9可以使用不锈钢。例如，正极集电体1a可以是不锈钢制的多孔金属、网、冲孔金属等。在60℃以上的高温区域中，腐蚀电位降低，容易发生腐蚀。因此，从获得高温保存特性优异的锂电池的观点出发，作为正极集电体1a的材料，优选使用包含sn的不锈钢。(负极)负极2可以使用金属锂、锂合金等。作为锂合金，优选为li-al、li-sn、li-nisi、li-pb等。它们可以在成形为片状的状态下用作负极。锂合金之中，优选为li-al合金。从确保放电容量、内部电阻的稳定化的观点出发，锂合金中包含的除了锂之外的金属元素的含量优选设为0.2～15质量％。或者，负极2可以具备包含负极活性物质的负极合剂以及负极合剂所附着的负极集电体。负极活性物质的种类没有特别限定，可以使用天然石墨、人造石墨、难石墨化性碳等碳材料；氧化硅、氧化锌、五氧化铌、二氧化钼等金属氧化物；钛酸锂等。负极合剂可以包含含有树脂材料的粘合剂，也可以包含导电剂。负极2与负极引线5的一端连接。负极引线5的另一端焊接于电池罐9的内表面。(间隔件)在正极与负极之间配置间隔件。间隔件使用由绝缘性材料形成的多孔片即可。具体而言，可列举出合成树脂制的无纺布、合成树脂制的微多孔膜等。作为无纺布中使用的合成树脂，可列举出例如聚丙烯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。作为微多孔膜中使用的合成树脂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯等。(非水电解质)非水电解质包含锂盐和溶解锂盐的非水溶剂。非水溶剂只要是通常可用于锂电池的有机溶剂即可，没有特别限定，可以使用γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷等。其中，优选至少包含二甲氧基乙烷。作为锂盐，可以使用四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲烷磺酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂等。其中，优选包含选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少1种作为锂盐。(壳体)容纳发电元件的壳体由具有开口的有底的电池罐9和封堵电池罐9的开口的封口板8构成。电池罐9和封口板8均可以由一般的不锈钢形成，但从获得高温保存特性优异的锂电池的观点出发，优选使用包含sn的不锈钢。在图示例的电池的情况下，由于会对封口板8施加高的电位(貴な電位)，因此优选至少封口板8由包含sn的不锈钢形成。此外，也可以由包含sn且点蚀指数小于20或小于16的不锈钢来形成电池罐，由包含sn且点蚀指数为20以上的不锈钢来形成封口板。(第二实施方式)本实施方式中，针对硬币型的锂电池进行说明。图2示出本发明的一个实施方式所述的硬币型锂电池的纵向剖视图。硬币型的锂电池20具备：容纳在浅底的电池罐29中的硬币型的正极21、和贴附在封堵电池罐29开口的封口板28上的硬币型的负极22，正极21与负极22隔着间隔件23相对配置。在封口板28的边缘部配置有垫片g，电池罐29的开口端部铆接于垫片g。非水电解质(未图示)浸渗于正极21和间隔件23。硬币型的正极21可通过将正极合剂加压成型为硬币型粒料状来获得。负极22可通过将锂金属或锂合金冲切成硬币状来获得。或者，也可以将负极合剂加压成型为硬币型粒料状而形成硬币型的负极22。此处，容纳发电元件的壳体由电池罐29和封堵电池罐29开口的封口板28构成。电池罐29和封口板28均可以由一般的不锈钢形成，但从获得高温保存特性优异的锂电池的观点出发，优选使用包含sn的不锈钢。以上，针对圆筒型或硬币型的锂电池(尤其是一次电池)进行了例示，但本发明也可以应用于锂离子电池等二次电池，还可以应用于其它的非水电解质电池。接着，基于实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。(实施例1～2和比较例1～2)作为非水电解质电池用部件的样品，准备具有表1所示组成和点蚀指数的不锈钢箔(尺寸为10mm×40mm、厚度为0.2mm)。以最终露出面达到10mm×10mm的方式用聚丙烯制胶带使剩余的表面绝缘。sn-sus-1是实施例1的样品，sn-sus-2是实施例2的样品，sus430是比较例1的样品，sus444是比较例2的样品。样品的点蚀指数由下述式算出。点蚀指数＝cr含量+3.3mo含量+20n含量(含量：质量％)[表1]钢种sn-sus-1sn-sus-2sus430sus444cr(质量％)14.217.116.218.7mo(质量％)0001.8n(质量％)0.0110.01300.009sn(质量％)0.130.1800点蚀指数14171625腐蚀电压a(v)0.0580.3030.2280.543腐蚀电压b(v)4.8224.9184.5514.955腐蚀电压c(v)4.1864.5353.9004.721[评价1]将上述样品作为工作电极，并浸渍于nacl水溶液(nacl浓度：0.154mol/l)，浸渍au板作为对电极，在电极之间扫描电压，测量响应电流。将响应电流达到10μa/cm2时的施加电压作为腐蚀电压a而示于表1。此外，将点蚀指数与腐蚀电压的关系示于图3。◇符号是含sn的不锈钢(sn-sus)的标绘，◆符号是不含sn的不锈钢(sus)的标绘。以下，针对图4、5也相同。由图3可理解为：在nacl水溶液中，无论有无sn，不锈钢均显示出大致与点蚀指数相符的耐腐蚀性。[评价2]在碳酸丙烯酯(pc)与二甲氧基乙烷(dme)的体积比1∶1的混合物(非水溶剂)中，以0.8mol/l的浓度溶解liclo4，从而制备非水电解质b。将上述样品作为工作电极，并浸渍于非水电解质b，浸渍li板作为对电极，在电极之间扫描电压，测量响应电流。将响应电流达到10μa/cm2时的施加电压作为腐蚀电压b而示于表1。此外，将点蚀指数与腐蚀电压的关系示于图4。由图4可理解为：在非水电解质中，含sn的不锈钢显示出脱离由点蚀指数预测的耐腐蚀性的行为。此外，与其在nacl水溶液中的行为不同，sn-sus的标绘存在于将sus的标绘连结而成的直线的上方的高耐腐蚀性区域中。[评价3]在碳酸丙烯酯(pc)与二甲氧基乙烷(dme)的体积比1∶1的混合物(非水溶剂)中，以1.0mol/l的浓度溶解libf4，从而制备非水电解质c。将上述样品作为工作电极，并浸渍于非水电解质c，浸渍li板作为对电极，在电极之间扫描电压，测量响应电流。将响应电流达到10μa/cm2时的施加电压作为腐蚀电压c而示于表1。此外，将点蚀指数与腐蚀电压的关系示于图5。由图5可理解为：在包含与非水电解质b不同的溶质的非水电解质c中，含sn的不锈钢显示出脱离由点蚀指数预测的耐腐蚀性的行为。此处，sn-sus的标绘也存在于将sus的标绘连结而成的直线的上方的高耐腐蚀性区域中。(实施例3)(i)正极相对于作为正极活性物质的氟化石墨100质量份，混合作为导电材料的乙炔黑10质量份和作为粘合剂的聚四氟乙烯15质量份，对所得的混合物添加纯水和表面活性剂并进行混炼，从而制备湿润状态的正极合剂。接着，使湿润状态的正极合剂与sn-sus-1制且0.2mm厚的多孔金属的正极集电体1a一同穿过进行匀速旋转的一对旋转辊之间，使正极合剂填充至多孔金属的细孔内。此时，用正极合剂层覆盖多孔金属的两面，从而制作极板前体。其后，使极板前体干燥，通过辊压而压延至厚度达到0.3mm为止，裁切成规定的尺寸(宽19mm、长175mm)，从而得到正极1。从正极1的一部分剥掉正极合剂而使正极集电体露出，在其露出部焊接正极引线4。(ii)负极将0.20mm厚的金属锂板裁切成规定的尺寸(宽17mm、长195mm)并用作负极2。负极2连接有负极引线5。(iii)电极组将正极1与负极2以它们之间夹着25μm厚的聚丙烯制无纺布作为间隔件3的方式卷绕成螺旋状，构成柱状的电极组。(iv)非水电解质在pc与dme的体积比1∶1的混合物(非水溶剂)中，以1mol/l的浓度溶解作为锂盐的libf4，从而制备非水电解质。(v)圆筒型电池的组装将所得电极组按照在其底部配置有环状的下部绝缘板7的状态插入至有底圆筒型的sn-sus-1制的电池罐9的内部。其后，将与正极1的正极集电体1a连接的正极引线4连接至sn-sus-1制的封口板8的内表面，将与负极2连接的负极引线5连接至电池罐9的内底面。接着，将非水电解质注入至电池罐9的内部，进而将上部绝缘板6配置在电极组上，其后，将电池罐9的开口部用封口板8封口，从而完成了图1所示那样的、2/3a尺寸的圆筒型锂电池(电池a1)。(实施例4)准备具有表2所示组成的不锈钢箔sn-sus-3。作为正极集电体、电池罐和封口板，使用sn-sus-3制的不锈钢，除此之外，与电池a1同样操作，从而制作锂电池(电池a2)。(实施例5)准备具有表2所示组成的不锈钢箔sn-sus-4。作为正极集电体、电池罐和封口板，使用sn-sus-4制的不锈钢，除此之外，与电池a1同样操作，从而制作锂电池(电池a3)。(比较例3)作为正极集电体、电池罐和封口板，使用不含sn的不锈钢(sus430)制，除此之外，与电池a1同样操作，从而制作锂电池(电池b)。对于如上所述制作的电池a1～a3、b，测定初始的内部电阻以及在85℃保存1个月后的内部电阻。内部电阻通过正弦波交流法1khz进行测定。将试验结果总结于表2。[表2]电池a1a2a3b钢种sn-sus-1sn-sus-3sn-sus-4sus430cr(质量％)14.213.914.516.2mo(质量％)0000n(质量％)0.0110.0130.010sn(质量％)0.130.240.300初始内部电阻(ω)0.360.340.370.40高温保存后的内部电阻(ω)0.620.630.711.01比较例3的电池b在85℃保存1个月后的内部电阻上升。可认为这是因为：在电池内部，金属从正极集电体溶出，正极集电体劣化。另一方面，实施例3～5的电池a1～a3在85℃保存1个月后的内部电阻轻微上升。需要说明的是，可认为：由于初始的内部电阻也可观察到差异，因此通过向不锈钢中添加sn，还可期待降低电阻的效果。此外，实施例4的电池a3在85℃保存1个月后的内部电阻与a1和a2相比略微变高。可认为这是因为：通过添加sn而使电池部件强度降低，密封性略微降低，微量的水分浸入至电池内部。产业上的可利用性本发明可应用于各种非水电解质电池，但特别优选应用于期望保存特性和低价格化的锂电池。附图标记说明1、21正极1a正极集电体1b正极合剂2、22负极3、23间隔件4正极引线5负极引线6上部绝缘板7下部绝缘板8、28封口板9、29电池罐10、20锂电池当前第1页12