本发明涉及一种在阴极电极与分隔件之间具有集电辅助层的燃料电池单电池，更详细而言，涉及一种防止由上述集电辅助层导致的电解质的破损的燃料电池单电池。
背景技术
近年，作为发电效率较高、而且几乎不产生有害废气、对地球环境有益的清洁的能源，燃料电池受到关注。
在各种燃料电池中，固体氧化物型燃料电池(以下还简称作“sofc”。)包括：燃料电池单元，其包括固体氧化物电解质层、作为供气体透过的电极的阴极电极(空气极)以及供气体透过的阳极电极(燃料极)；以及分隔件。
而且，为如下燃料电池：将上述固体电解质层作为分隔壁，向阳极电极供给氢、烃等燃料气体，向另一阴极电极供给含氧气体来进行发电。
上述分隔件与燃料电池单元接触并对燃料电池单元的电荷进行集电，并且，在上述燃料电池单元与分隔件之间形成燃料气体流路或含氧气体流路。
而且，上述燃料电池单元的阴极电极是由金属氧化物构成的，上述金属氧化物的电阻高于金属的电阻。
因而，在电荷在上述阴极电极内移动的距离变长时，发电效率降低，因此，进行如下措施：在阴极电极与分隔件之间设置集电辅助层并形成导电通路，使电阻降低。
在专利文献1的日本特开2008－108656号公报中公开有一种在阴极电极与分隔件之间包括具有金属毡和金属网的集电辅助层的燃料电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008－108656号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，上述集电辅助层大多在其端部存在毛边等突起，而且，sofc的工作温度较高，因此，由于运转时的热膨胀等，存在上述分隔件按压上述集电辅助层而上述突起损伤固体电解质层的情况。
而且，存在由于上述固体电解质层的损伤导致气体交叉泄漏而发电效率降低、上述突起贯通上述固体电解质层而开孔从而产生短路的情况。
本发明即是鉴于这样的以往技术所具有的课题而做成的，其目的在于提供一种防止由上述集电辅助层导致的固体电解质层的破损的燃料电池单电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果得出，通过将上述集电辅助层与固体电解质层之间的阴极电极设为缓冲材料，使上述阴极电极的面方向的端部比上述集电辅助层的面方向的端部向外侧伸出，能够防止由集电辅助层导致的固体电解质层的上述损坏，并完成了本发明。
即，本发明的燃料电池单电池包括：燃料电池单元，其依次层叠阳极电极、电解质层、阴极电极而成；分隔件；以及集电辅助层，其配置于上述燃料电池单元的阴极电极与上述分隔件之间，上述分隔件具有与上述集电辅助层接触的凸部，在上述分隔件与上述集电辅助层之间形成气体流路。
而且，该燃料电池单电池的特征在于，上述阴极电极的面方向的端部的至少一部分比上述集电辅助层的面方向的端部向外侧伸出。
发明的效果
采用本发明，在阴极电极与分隔件之间具有集电辅助层的燃料电池单电池中，由于设为使上述阴极电极的面方向的端部比上述集电辅助层的面方向的端部向外侧伸出，因此，上述阴极电极成为缓冲材料，能够防止由上述集电辅助层导致的固体电解质层的损坏。
附图说明
图1是说明燃料电池单电池的结构的分解状态的俯视图。
图2是表示燃料电池单元的层结构的剖视图。
图3是第1实施方式的燃料电池单电池的主要部位剖视图。
图4是表示金属板网的一个例子的图。
图5是表示冲孔金属的一个例子的图。
图6是表示金属网的一个例子的图。
图7是表示悬臂弹簧的一个例子的图。
图8是第2实施方式的燃料电池单电池的主要部位剖视图。
图9是第3实施方式的燃料电池单电池的主要部位剖视图。
图10是说明燃料电池单元的端部按压集电辅助层的状态的图。
图11是第4实施方式的燃料电池单电池的主要部位剖视图。
图12是第5实施方式的燃料电池单电池的主要部位剖视图。
具体实施方式
详细说明本发明的燃料电池单电池。
(第1实施方式)
在图1中表示说明本发明的燃料电池单电池c的结构的分解状态的图。
上述燃料电池单电池c包括燃料电池单元1、集电辅助层2以及分隔件3。
如图2所示，上述燃料电池单元是依次层叠阳极电极11、固体电解质层12、阴极电极13而成的，该阳极电极11、固体电解质层12、阴极电极13由多孔质金属支承体支承。而且，在上述多孔质金属支承体14的外缘具备框架5。
具体而言，上述燃料电池单元1通过在框架5的图1中、由点线表示的位置依次层叠上述多孔质金属支承体14、阳极电极11、固体电解质层12以及阴极电极13而成。
而且，在上述燃料电池单元1的阴极电极侧依次层叠有集电辅助层2、分隔件3。
上述框架5和上述分隔件3呈外形具有大致相同的纵横尺寸的大致长方形形状，将燃料电池单元1以及框架5和分隔件3重叠接合而构成燃料电池单电池c。
上述分隔件3的与上述燃料电池单元1相对应的中央部分的短边方向上的截面具有波形形状。如图1所示，该波形形状在长边方向上连续。由此，分隔件3的波形形状的凸部分31与集电辅助层2接触，在上述波形形状的各凹部分形成有气体流路g。
而且，燃料电池单电池c具有在层叠方向上连通框架5和分隔件3的歧管部h1～h4。而且，向燃料电池单元1的阴极电极13供给含氧气体，向阳极电极11供给燃料气体。
在图3中表示在图1中的a－a’处剖切时的剖视图。
在图3中，附图标记1为燃料电池单元，附图标记11为阳极电极，附图标记12为固体电解质层，附图标记13为阴极电极，附图标记14为多孔质金属支承体，附图标记2为集电辅助层，附图标记3为分隔件，附图标记4为接点材料层(日语：接点材層)，附图标记6为密封构件。
在此，说明构成上述燃料电池单电池的各构件。
(阴极电极)
本发明的阴极电极13不仅作为发电元件发挥功能，还作为防止集电辅助层端部的突起冲击固体电解质层12并使其损伤的缓冲材料发挥功能，阴极电极13的面方向的端部的至少一部分比上述集电辅助层2的面方向的端部向外侧伸出。
优选的是，上述阴极电极的端部比后述的集电辅助层2的端部向外侧伸出的伸出长度(cl)大于固体电解质层12与集电辅助层2之间的热膨胀差。
以固体电解质层12的热膨胀为基准是因为，上述阴极电极13与固体电解质层12接合，阴极电极13的面内方向上的膨胀和收缩追随上述固体电解质层12的膨胀和收缩。
由于上述伸出长度(cl)大于固体电解质层12与集电辅助层2之间的热膨胀差，因而即使固体电解质层12和集电辅助层2产生了热膨胀，阴极电极13的端部也始终比集电辅助层2的端部向外侧伸出，因此，作为缓冲材料发挥功能，能够防止固体电解质层12的损伤。
具体而言，根据固体电解质层12和集电辅助层2而不同，优选的是，上述伸出长度(cl)大于阴极电极13的长度的1/1000。
例如，集电辅助层2所使用的铁氧体类不锈钢的线膨胀系数为11.9×10－6/℃(0℃～650℃平均)，固体电解质层12所使用的ysz的线膨胀系数为10.5×10－6/℃。
因而，由于伸出长度(cl)大于阴极电极13的长度的1/1000，由此能够防止固体电解质层12的损伤。
但是，由于阴极电极13的比集电辅助层2的端部向外侧伸出的部分为对发电不作出贡献的部分，因此，上述伸出长度(cl)的上限优选为1/1100左右。
本发明中的阴极电极13的长度是指阴极电极13自集电辅助层2端部伸出的方向上的阴极电极13的整个长度。
作为上述阴极电极13的构成材料，能够列举钙钛矿型氧化物。
作为上述钙钛矿型氧化物，例如能够列举钙钛矿类氧化物(例如，lscf(镧锶钴铁氧化物)、lsm(镧锶锰氧化物)等。
(阳极电极)
作为上述阳极电极11，能够使用由具有氢氧化活性、且在还原性气氛中稳定的金属和/或合金形成的金属催化剂。
作为上述金属催化剂，例如能够列举镍(ni)、钯(pd)、铂(pt)、钌(ru)、ni－fe合金、ni－co合金、fe－co合金、ni－cu合金、pd－pt合金等。
(固体氧化物层)
作为上述燃料电池单元1的固体电解质层12，能够使用具有氧离子传导性并作为固体电解质发挥功能的氧化物。
例如，能够列举ysz(氧化钇稳定化氧化锆：zr1－xyxo2)、ssz(钪稳定化氧化锆：zr1－xscxo2)、sdc(钐掺杂氧化铈：ce1－xsmxo2)、gdc(钆掺杂氧化铈：ce1－xgdxo2)、lsgm(锶镁掺杂镓酸镧：la1－xsrxga1－ymgyo3)等。
(多孔质金属支承体)
上述多孔质金属支承体14用于自上述阳极电极11侧支承阳极电极11、固体电解质层12以及阴极电极13。
作为上述多孔质金属支承体14，能够使用具有多个在层叠方向上贯通的连接孔的构件。
作为上述多孔质金属支承体14，例如能够使用将金属颗粒、金属纤维利用烧结或者压力加工等紧固而成的构件、将金属板利用蚀刻处理、机械处理开孔而做成多孔质体而成的构件等。
作为构成上述多孔质金属支承体14的金属材料，例如能够列举不锈钢、铁(fe)、镍(ni)、铜(cu)、铂(pt)以及银(ag)等金属材料。
上述燃料电池单元1能够通过在上述多孔质金属支承体14的一侧面层叠而形成。燃料电池单元1的层叠方法可以是干式法、湿式法中的任一方法。
作为干式法，例如能够列举直流加热蒸镀法、离子束蒸镀法、反应性离子束蒸镀法、两极溅射法、磁控溅射法、反应性溅射法、三极溅射法、离子束溅射法、离子镀法、空心阴极束法(日语：ホローカソードビーム法)、离子束注入法或等离子体cvd法以及将这些方法任意组合而成的方法。
而且，作为湿式方法，能够列举喷墨、分配器、辊涂机或丝网印刷、以及将这些方法任意组合而成的方法等，能够通过使用浆料材料、糊剂材料等进行成膜而形成。
(集电辅助层)
集电辅助层2形成自阴极电极13向分隔件3的导电通路，使阴极电极13的电荷容易向分隔件3移动，并使燃料电池单电池整体的电阻降低，该集电辅助层2具有由金属材料构成的导电部21和在层叠方向上贯通的气体流通孔22。
作为构成上述集电辅助层2的构件，例如能够使用图4所示的金属板网、图5所示的冲孔金属、图6所示的金属网、图7所示的将平板的一部分切割抬起(日语：切り起こし)而成的悬臂弹簧等具有多个在层叠方向上贯通的气体流通孔22的构件。
作为构成集电辅助层2的金属材料，能够使用与构成上述多孔质金属支承体14的金属材料相同的金属材料。
上述集电辅助层2的气体流通孔22的大小为小于后述的由分隔件3形成的气体流路g的宽度、即比与集电辅助层2接触的分隔件的波形状的凸部与凸部之间的间隔小的大小。
由于上述阴极电极13和后述的接点材料层4由电阻高于金属的电阻的金属氧化物构成，因此，若电荷在阴极电极内、接点材料层内移动的距离较长，则燃料电池单电池c的发电效率降低。
由于设置具有多个小于上述气体流路g的宽度的气体流通孔22的集电辅助层2，因此阴极电极13的电荷通过集电辅助层2的导电部21移动到上述分隔件3。
因而，电荷在阴极电极内、接点材料层内移动的距离变短，因此能够使电阻降低。
上述集电辅助层2的导电部21的宽度优选为0.5mm～0.15mm。
sofc的运转温度较高且容易形成氧化覆膜，特别是容易在供给氧气的阴极侧形成氧化覆膜而电阻增大。
在上述导电部21的宽度小于0.5mm时，集电辅助层2的表面积变大，与含氧气体之间的接触面积变大，因此集电辅助层2容易被氧化而电阻增大。
而且，在上述导电部21的宽度超过0.15mm时，含氧气体迂回(日语：廻り込む)到阴极电极13的与上述导电部21接触的部分的距离变长，而在阴极电极13产生难以用于发电的部位，存在发电效率降低的情况。
而且，上述集电辅助层2的气体流通孔22的孔隙率优选为30％～80％。
在孔隙率小于30％时，难以向阴极电极13供给含氧气体，在孔隙率超过80％时，电荷在阴极电极内、接点材料层内移动的距离变长。
(分隔件)
上述分隔件3是具有连续的凸部的构件。而且，上述凸部与集电辅助层2或相邻的燃料电池单电池c接触，并将上述集电辅助层2和相邻的燃料电池单电池c电接合，并且，在上述分隔件3与上述集电辅助层2之间以及上述分隔件3与相邻的燃料电池单电池c之间形成有气体流路g。
上述分隔件3和上述集电辅助层2以及上述分隔件3和相邻的燃料电池单电池c的多孔质金属支承体14优选利用金属部31接合。
上述金属接合部31是使构成上述集电辅助层2、上述分隔件3、上述多孔质金属支承体14的各自的金属材料彼此直接和/或借助其他的金属材料连续并一体化而成的，上述金属接合部31在内部不具有氧化覆膜。
通过使上述金属材料彼此一体化并连续，含氧气体不会进入金属接合部31的内部，能够防止在金属接合部的内部形成氧化覆膜。
因而，能够确保上述集电辅助层2与上述分隔件3之间的电阻、以及上述分隔件3与相邻的燃料电池单电池c的多孔质金属支承体14之间的电阻较低，能够提高发电效率。
上述金属接合部31能够利用焊接或钎焊形成。
在此，焊接是指所接合的金属构件自身熔化，并使所接合的金属构件彼此连续并一体化。钎焊是指利用所接合的金属构件以外的金属材料使所接合的金属构件彼此连续并一体化。
上述分隔件3能够通过将由金属材料构成的平板压力加工成波形而形成。
作为构成分隔件3的金属材料，能够使用与构成上述多孔质金属支承体14的金属材料相同的金属材料。
(接点材料层)
本发明的燃料电池单电池c能够在阴极电极13与集电辅助层2之间包括接点材料层4。
上述接点材料层4用于使上述阴极电极13和上述集电辅助层2在整个面接合，并且在集电辅助层2与固体电解质层12之间成为缓冲材料。
构成上述集电辅助层2的构件存在凹凸、翘曲的情况较多，在固定于分隔件3时，容易产生褶皱、偏移(日语：よれ)。因而，难以使上述燃料电池单元c的阴极电极13和集电辅助层2在整个面直接抵接，接触阻力增加。
而且，在为了使上述阴极电极13与集电辅助层2在整个面接触，而将集电辅助层2向燃料电池单元c的阴极电极13强力按压并压缩时，sofc所使用的包含固体电解质层12的燃料电池单元c为较薄且较硬的构件，较硬的集电辅助层2也为较硬的构件，因此，在按压力的作用下可能导致燃料电池单元c损伤。
通过在上述阴极电极13与集电辅助层2之间设置接点材料层4，上述接点材料层4吸收集电辅助层2的凹凸、翘曲，能够使与阴极电极13之间的接合面平坦，因此，能够良好地接合阴极电极13和集电辅助层2。
作为构成上述集电辅助层2的材料，能够使用通过与上述阴极电极13一起烧结而使与阴极电极13之间的接触阻力减小的材料。
具体而言，除能够使用氧化硼(b2o3)、氧化锌(zno)、氧化钒(v2o5)、氧化钼(moo3)以外，也能够使用构成上述固体氧化物层的金属氧化物，还能够将这些材料混合一种或两种以上使用。
由于其中包含与构成上述阴极电极13的金属氧化物相同的金属氧化物，因此，能够与阴极电极13一体化而减小接触阻力，并且，难以产生剥离而能够长期使电阻降低。
上述接点材料层4能够通过在上述金属氧化物颗粒中混合有机粘合剂、有机溶剂等并做成墨状、糊状进行涂布而形成、或成型成具有柔软性的薄片或板并冲压成期望的形状而形成。
而且，接点材料层4的厚度只要能够吸收集电辅助层的凹凸、翘曲并使与集电辅助层相反侧的面、即与上述阴极电极接合的面平坦即可，没有特别限制。
由于使上述集电辅助层2的与阴极电极13接合的面平坦，因此上述集电辅助层2的导电部21进入上述接点材料层4的深度浅于接点材料层4的厚度，集电辅助层2在接点材料层4与阴极电极13之间的接合面突出，能够防止损伤阴极电极。
因而，通过烧结，能够使接点材料层4和阴极电极13在整个面一体化，能够使接触阻力降低。
而且，上述集电辅助层2的导电部21进入上述接点材料层4地接合。由于上述导电部21进入于接点材料层4，因此集电辅助层2与接点材料层4之间的接触阻力降低，并且，能够牢固地接合集电辅助层2和接点材料层4。
在接触面积较小的部位的接触阻力、氧化覆膜导致阻力增大时，系统整体的电阻明显增大，但由于上述导电部21进入于接点材料层4且在整个面接合，因而能够防止电阻的增加。
对于上述导电部21与接点材料层4之间的接合，能够通过以下方式进行：通过将墨状、糊状的接点材料层涂布液涂布于构成集电辅助层2的构件上，使接点材料层涂布液流入到气体流通孔22内，从而能够进行集电辅助层2的导电部21进入了上述接点材料层4的接合。
根据本实施方式，由于使阴极电极13的与气体流路方向正交的方向上的面方向的端部的至少一部分比上述集电辅助层2的面方向的端部向外侧伸出，因此，能够防止由上述集电辅助层2导致的固体电解质层12的损坏。
(第2实施方式)
在图8中表示本实施方式的燃料电池单电池的气体流路方向、即图1所示的b－b’的剖视图。在图8的上侧的燃料电池单电池中，分隔件3的凸部与集电辅助层接触，在燃料电池单元1的下侧以纸面为中心形成有燃料气体流路，在燃料电池单元1的上侧的纸面近前侧和里侧形成有含氧气体流路。
另外，对与上述的实施方式相同的结构部位标注相同的附图标记并省略详细的说明。
在本实施方式的燃料电池单电池c中，阴极电极13的含氧气体的气体流路方向上游侧的端部比上述集电辅助层2的含氧气体的气体流路方向上游侧的端部向外侧伸出、即位于含氧气体的气体流路方向上游侧。
另外，阴极电极的端部比集电辅助层2的端部向外侧伸出的伸出长度(cl)与上述第1实施方式相同。
sofc的工作温度较高，在为了缩短从冷开始的启动时间而使高温的气体流入含氧气体流路并快速升温时，温度从靠近供给含氧气体的歧管的一侧开始上升。
而且，在使含氧气体和燃料气体向同一方向流动的情况下，温度从靠近供给含氧气体的歧管和供给燃料气体的歧管的一侧、即从含氧气体的气体流路方向上游侧开始上升。
因而，含氧气体的气体流路方向上游侧为分隔件3最大程度按压集电辅助层2的部位。
根据本实施方式，由于设为阴极电极13的含氧气体的气体流路方向上游端部相比于上述集电辅助层的气体流路方向上游侧端部伸出，因此，能够防止最容易热膨胀的部位的固体电解质层12的损伤。
(第3实施方式)
在本实施方式的燃料电池单电池c中，上述集电辅助层2的与气体流路方向正交的方向上的端部位于比形成上述气体流路的上述分隔件的凸部的面方向最外侧的凸部靠外侧的位置。
在图9中表示在图1中的a－a’处剖切时的剖视图。
另外，对与上述的实施方式相同的结构部位标注相同的附图标记并省略详细的说明。
在燃料电池单元c中，由于构成该燃料电池单元的各层的热膨胀系数不同，因此，如图10所示，高温条件下像双金属件(日语：バイメタル)那样产生弯曲变形。
此时，由于集电辅助层2的弯曲变形因分隔件3的弯曲变形而小于上述燃料电池单元c的弯曲变形，因此，如图10中由箭头所示，燃料电池单元c的端部按压集电辅助层2，并承受来自集电辅助层2的反作用力而燃料电池单元的固体电解质层12损坏。
由于上述集电辅助层2的端部位于比上述分隔件3的最外侧的凸部靠外侧的位置，因此，集电辅助层2的端部未克服上述燃料电池单元c的弯曲变形，能够防止固体电解质层12的损坏。
上述集电辅助层2的端部位于比上述分隔件3的凸部靠外侧的位置的伸出长度(sl)因燃料电池单元c、集电辅助层2而不同，但优选为上述集电辅助层2的厚度(h)的20倍以上。
由于上述伸出长度(sl)为集电辅助层2的厚度(h)的20倍以上，因此，集电辅助层2挠曲，燃料电池单元c自集电辅助层2承受的负荷成为因燃料电池单元c的热膨胀而施加于燃料电池单元自身的弯曲应力的十分之一以下，能够防止按压而损坏固体电解质层12。
也就是说，由于集电辅助层2以将分隔件3的最外侧的凸部作为固定端的梁的方式挠曲，因燃料电池单元c的弯曲变形而施加于集电辅助层2的负荷小于燃料电池单元c的断裂应力，能够防止燃料电池单元c的损坏。
(第4实施方式)
在本实施方式的燃料电池单电池c中，将上述集电辅助层2的与上述气体流路正交的方向上的端部固定于比上述分隔件的面方向最外侧的凸部靠外侧的位置。
在图11中表示在图1中的a－a’处剖切时的剖视图。
另外，对与上述的实施方式相同的结构部位标注相同的附图标记并省略详细的说明。
通过利用上述金属接合部31将上述集电辅助层2的端部固定于比上述分隔件的凸部的面方向最外侧的凸部靠外侧的位置、即固定于上述分隔件3的凸部以外的部位，能够防止集电辅助层2的端部冲击固体电解质层12，能够防止固体电解质层12的损坏。
(第5实施方式)
在本实施方式的燃料电池单电池c中，在阴极电极13与集电辅助层2之间具有接点材料层4。而且，上述接点材料层4的与上述气体流路正交的方向上的端部、即比上述分隔件的面方向最外侧的凸部靠外侧的部分厚于其内侧的部分。
在图12中表示在图1中的a－a’处剖切时的剖视图。
另外，对与上述的实施方式相同的结构部位标注相同的附图标记并省略详细的说明。
由于将比上述分隔件3与上述集电辅助层2接触的最外侧的凸部靠外侧的接点材料层4增厚，因此，自集电辅助层2的端部到固体电解质层12的距离变长，并且，上述接点材料层4成为缓冲材料，因此，能够防止固体电解质层12的损坏。
附图标记说明
1、燃料电池单元；11、阳极电极；12、固体电解质层；13、阴极电极；14、多孔质金属支承体；2、集电辅助层；3、分隔件；4、接点材料层；5、框架；6、密封构件；g、气体流路；h1～h4、歧管；c、燃料电池单电池。