本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种人造石墨负极材料的碳包覆方法、负极材料和锂离子电池。
背景技术：
当今石油、煤炭资源日趋短缺，温室气体、雾霾等环境问题日益严重，各国政府号召节能减排，在交通工具选择上积极鼓励购买小排量汽车或纯绿色电动汽车。而目前电动汽车缺点在于续驶里程短、充电慢，而这些缺点主要指向电动车的电池性能有待提高。电动汽车的续驶里程受限于电池的容量，影响电池容量的因素有正极、负极、隔膜、电解液等材料选择。
石墨是目前市场上畅销的充电电池负极材料，具有良好的导电性和高结晶度特点，有序的层状结构十分合适锂离子的反复嵌入-脱欠。
人造石墨以其优异的充放电性能在锂离子电池领域占据很大市场，但普通人造石墨在实际应用中，由于比表面积大会引起首周充放电效低。另外裸露的石墨片层在循环充放电过程中塌陷与破坏概率大，造成使用寿命相对较短的问题。
技术实现要素：
本发明实施例提供了一种人造石墨负极材料的碳包覆方法、负极材料和锂离子电池，克服现有工艺的不足，通过液相包覆和浸没沉淀法将聚合物均匀包覆在石墨表面，该过程中，离子液体的引入主要起分散剂和促进聚合物析出的作用，并且离子液体在表面所占据的位置在碳化过程中被固定，并形成微小的孔洞，这些孔洞有利于石墨在充放电过程中锂离子的嵌入-脱欠。该方法所制得的碳包覆人造石墨具有比表面积小、首周充放电效率高，循环寿命长等特点。
第一方面，本发明实施例提供了一种人造石墨负极材料的碳包覆方法，包括：
在30℃～90℃下，将聚合物溶于有机溶剂配制成10wt％～20wt％溶液，然后加入0.1wt％～10wt％的离子液体，形成混合溶液；所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐中的任意一种或多种组合；
将混合溶液放置在25℃～95℃水浴中，在搅拌的情况下加入人造石墨，并进行1～12小时超声处理，使人造石墨分散均匀，得到悬浮液；其中，所述人造石墨与聚合物重量比为100:2～100:10；
将纯水加热至25℃～95℃，将悬浮液按照1:5～1:10的体积比倒入加热的纯水中并充分搅拌，过滤，洗涤3～5次，得到聚合物包覆人造石墨的滤渣；
利用纯水洗涤滤渣；
将剩余滤渣放入真空干燥箱中在40℃下真空干燥24小时；
对干燥后的剩余滤渣在1000℃～1300℃进行碳化处理，冷却后进行筛分，得到均匀碳包覆的人造石墨负极材料。
优选的，所述利用纯水洗涤所述滤渣，提取所述滤渣中的离子液体具体为：
通过索氏抽提器，用纯水洗涤滤渣，提取所述滤渣中的离子液体。
优选的，所述聚合物包括沥青、酚醛树脂、聚偏氟乙烯、环氧树脂中的任意一种或多种。
优选的，所述有机溶剂包括三氯乙烯、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醇中的任意一种或多种。
第二方面，本发明实施例提供了一种根据上述第一方面所述的碳包覆方法制备得到的负极材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第二方面所述的负极材料的锂离子二次电池。
本发明实施例提供的用于动力锂离子电池的石墨负极材料的制备方法，通过液相包覆和浸没沉淀法将聚合物均匀包覆在石墨表面，该过程中，离子液体的引入主要起分散剂和促进聚合物析出的作用，并且离子液体在表面所占据的位置在碳化过程中被固定，并形成微小的孔洞，这些孔洞有利于石墨在充放电过程中锂离子的嵌入-脱欠。该方法所制得的碳包覆人造石墨具有比表面积小、首周充放电效率高，循环寿命长等特点。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供的人造石墨负极材料的碳包覆方法的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种人造石墨负极材料的碳包覆方法，包括如下步骤，具体如图1所示。
步骤110，在30℃～90℃下，将聚合物溶于有机溶剂配制成10wt％～20wt％溶液，然后加入0.1wt％～10wt％的离子液体，形成混合溶液；
其中，聚合物可以包括沥青、酚醛树脂、聚偏氟乙烯、环氧树脂等中的任意一种或多种；
有机溶剂可以包括三氯乙烯、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醇等中的任意一种或多种；
离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，具有导电性良好、无蒸汽压、电化学稳定性等特点。离子液体可以用做聚合物的溶剂、分散剂、活化剂等。在本例中，将离子液体应用于石墨的液相包覆工艺，尤其是离子液体的阴阳离子所带电荷引起的库仑力，可以使得石墨均匀分散。
优选的，本例中所用离子液体可以包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐等中的任意一种或多种组合。
步骤120，将混合溶液放置在25℃～95℃水浴中，在搅拌的情况下加入人造石墨，并进行1～12小时超声处理，使人造石墨完全分散均匀，得到悬浮液；
其中，人造石墨与聚合物重量比为100:2～100:10。
步骤130，将纯水加热至25℃～95℃，将悬浮液按照1:5～1:10的体积比倒入加热的纯水中并充分搅拌，过滤，洗涤3～5次，得到聚合物包覆人造石墨的滤渣；
具体的，通过将石墨悬浮液倒入水中，离子液体可以促进溶质的析出，瞬间将溶质包覆在石墨表面，通过后续碳化工艺形成均匀的核壳结构。
步骤140，利用纯水洗涤滤渣；
具体的，该步骤可以通过索氏抽提器来实现，利用纯水洗涤滤渣，提取所述滤渣中的离子液体。
本步骤中，将离子液体提取出来是为了在形成的表面膜上留下微小孔洞，从而避免后续碳化过程中才将离子液体烧掉而可能会留下杂质，影响材料的性能。另外，提取出来的离子液体可以通过蒸发水和溶剂达到回收的目的，因此而采用索氏抽提器提取离子液体，控制回收离子液体所得溶液体积，控制回收成本。
步骤150，将剩余滤渣放入真空干燥箱中在40℃下真空干燥24小时；
步骤160，对干燥后的剩余滤渣在1000℃～1300℃进行碳化处理，冷却后进行筛分，得到均匀碳包覆的人造石墨负极材料。
本发明实施例提供了的人造石墨负极材料的碳包覆方法，克服了现有工艺的不足，通过液相包覆和浸没沉淀法将聚合物均匀包覆在石墨表面，该过程中，离子液体的引入主要起分散剂和促进聚合物析出的作用，并且离子液体在表面所占据的位置在碳化过程中被固定，并形成微小的孔洞，这些孔洞有利于石墨在充放电过程中锂离子的嵌入-脱欠。该方法所制得的碳包覆人造石墨具有比表面积小、首周充放电效率高，循环寿命长等特点。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的制备方法进行人造石墨负极材料的碳包覆制备的具体过程，以及其性能特性。
实施例2
步骤1：在50℃将酚醛树脂溶于乙醇配制成10wt％溶液，然后加入1wt％由1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐按3:7重量比组成的离子液体；
步骤2：将溶液放置在50℃水浴中，在搅拌的情况下加入人造石墨，并开启超声波，持续1小时使人造石墨完全分散均匀得到悬浮液，人造石墨与聚合物重量比为100:2；
步骤3：将纯水加热至25℃，然后将悬浮液快速倒入其中，并充分搅拌，悬浮液与纯水体积比为1:5，然后过滤，并洗涤3次，得到聚合物包覆人造石墨的滤渣；
步骤4：通过索氏抽提器用纯水去洗涤滤渣，使滤渣中离子液体被充分提取出来；
步骤5：将滤渣放入真空干燥箱中在40℃下真空干燥24小时，然后将滤渣在1050℃碳化处理，冷却后进行筛分便得到均匀包碳的人造石墨。
实施例3
步骤1：在90℃将聚合物溶于四氯化碳配制成15wt％溶液，然后加入3wt％1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，聚合物有沥青和环氧树脂按1:1组成；
步骤2：将溶液放置在70℃水浴中，在搅拌的情况下加入人造石墨，并开启超声波，持续8小时使人造石墨完全分散均匀得到悬浮液，人造石墨与聚合物重量比为100:5；
步骤3：将纯水加热至40℃，然后将悬浮液快速倒入其中，并充分搅拌，悬浮液与纯水体积比为1:10，然后过滤，并洗涤5次，得到聚合物包覆人造石墨的滤渣；
步骤4：通过索氏抽提器用纯水去洗涤滤渣，使滤渣中离子液体被充分提取出来；
步骤5：将滤渣放入真空干燥箱中在40℃下真空干燥24小时，然后将滤渣在1200℃碳化处理，冷却后进行筛分便得到均匀包碳的人造石墨。
实施例4
步骤1：在90℃将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂配制成20wt％溶液，然后加入7.5wt％1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，有机溶剂由N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺按6:4体积比组成；
步骤2：将溶液放置在80℃水浴中，在搅拌的情况下加入人造石墨，并开启超声波，持续12小时使人造石墨完全分散均匀得到悬浮液，人造石墨与聚合物重量比为100:10；
步骤3：将纯水加热至80℃，然后将悬浮液快速倒入其中，并充分搅拌，悬浮液与纯水体积比为1:8，然后过滤，并洗涤5次，得到聚合物包覆人造石墨的滤渣；
步骤4：通过索氏抽提器用纯水去洗涤滤渣，使滤渣中离子液体被充分提取出来；
步骤5：将滤渣放入真空干燥箱中在40℃下真空干燥24小时，然后将滤渣在1000℃碳化处理，冷却后进行筛分便得到均匀包碳的人造石墨。
实施例5
步骤1：在25℃将聚合物溶于有机溶剂配制成12wt％溶液，然后加入10wt％1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体，聚合物由沥青和环氧树脂按7:3重量比组成，有机溶剂由三氯乙烯和四氯化碳按1:1体积比组成；
步骤2：将溶液放置在25℃水浴中，在搅拌的情况下加入人造石墨，并开启超声波，持续6小时使人造石墨完全分散均匀得到悬浮液，人造石墨与聚合物重量比为100:4；
步骤3：将纯水加热至25℃，然后将悬浮液快速倒入其中，并充分搅拌，悬浮液与纯水体积比为1:10，然后过滤，并洗涤4次，得到聚合物包覆人造石墨的滤渣；
步骤4：通过索氏抽提器用纯水去洗涤滤渣，使滤渣中离子液体被充分提取出来；
步骤5：将滤渣放入真空干燥箱中在40℃下真空干燥24小时，然后将滤渣在1300℃碳化处理，冷却后进行筛分便得到均匀包碳的人造石墨。
对上述实施例2-5制备得到的人造石墨负极材料以及未处理的人制造石墨进行半电池侧室，结果如表1所示：
表1各实施例与未包碳人造石墨物性表
从表1可以看出，实施例2-5各产品比表面积比未包碳人造石墨小，使得各实施例产品在电池制备过程中的加工性更好，同时较小的比表面积在首次充放电过程中形成的SEI膜更加稳定，从而有利于首周充放电效率的提高，比如可以达到94.6％；在3C倍率下充放电保持的可逆容量是相对于0.2C条件下的，从表1可以看出包覆处理后的各实施例的3C倍率可逆容量提高了10％左右，最高达到98.9％；对各实施例进行循环测试，结果表明未包覆处理石墨循环300周效率只有80.7％，而包碳后人造石墨效率保持在95％左右，最高达到95.7％。
由此，本发明实施例提供了的人造石墨负极材料的碳包覆方法，克服了现有工艺的不足，通过液相包覆和浸没沉淀法将聚合物均匀包覆在石墨表面，该过程中，离子液体的引入主要起分散剂和促进聚合物析出的作用，并且离子液体在表面所占据的位置在碳化过程中被固定，并形成微小的孔洞，这些孔洞有利于石墨在充放电过程中锂离子的嵌入-脱欠。该方法所制得的碳包覆人造石墨具有比表面积小、首周充放电效率高，循环寿命长等特点。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。