一种多孔的硫化钴与氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明公开了一种多孔的硫化钴与氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池电极材料技术领域。

背景技术：

随着社会的发展，能源危机日益严重，环境日趋恶化，人们对新能源的发展提出了迫切要求。锂离子电池因具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作范围宽等优点备受人们的青睐，被称为21世纪的主导电源。

在锂离子电池发展的过程中，人们已经发展了丰富多彩的新型电极材料，硫化钴就是其中之一，因为它具有导电能力强、热稳定性好、理论比容量高，将其与碳材料复合后，电化学性能更好。

然而，目前所见报道的与碳材料复合的硫化钴合成方法，相对来说制备工艺复杂，且污染环境，所得电极材料的性能尚不能令人满意。

技术实现要素：

发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种多孔的硫化钴与氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用，采用含结晶水的钴盐与邻苯二胺、邻香草醛与单质硫进行“一锅”反应，从而得到均匀镶嵌有硫化钴纳米颗粒的多孔氮掺杂碳复合材料(多孔的硫化钴与氮掺杂碳复合材料)。

技术方案：本发明提供了一种多孔的硫化钴与氮掺杂碳复合材料，其主要由以下原料制成：

含结晶水的钴盐、邻苯二胺、邻香草醛与单质硫。

优选，所述含结晶水的钴盐、邻苯二胺、邻香草醛与单质硫的物质的量比为1:1:2:(1.5～20)。

优选，所述含结晶水的钴盐、邻苯二胺、邻香草醛与单质硫的物质的量比为1:1:2:(2～15)。

优选，所述含结晶水的钴盐为六水合氯化钴、四水合醋酸钴、七水合硫酸钴或者六水合硝酸钴等。

优选，所述复合材料为均匀镶嵌有硫化钴纳米颗粒的多孔氮掺杂碳复合材料。

本发明还提供了所述多孔的硫化钴与氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将邻苯二胺、邻香草醛、含结晶水的钴盐以及单质硫按配比混合，研磨混合均匀，然后在惰性气氛下，先在低热温度下保持反应，使邻苯二胺、邻香草醛、含结晶水的钴盐发生固相自组装反应原位生成钴的席夫碱配合物；随后，在高温下煅烧，使钴的席夫碱配合物发生原位热分解、碳热还原及硫化作用，最后即得所述复合材料。

优选，所述多孔的硫化钴与氮掺杂碳复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将邻苯二胺、邻香草醛、含结晶水的钴盐以及单质硫按化学计量比混合，在室温下研磨，以使混合物均匀混合；

(2)在惰性气氛下，将步骤(1)得到的混合物在30～70℃下保持2～6小时；再升温至500～800℃，并在此温度下煅烧2～8小时，自然冷却，即得所述复合材料。

优选，所述惰性气氛为氮气或惰性气体气氛(如氩气等)。

本发明最后还提供了所述多孔的硫化钴与氮掺杂碳复合材料作为锂离子电池正极或负极材料的应用。

本发明所提供的制备方法不需要任何溶剂，反应条件简单，操作方便，所用原料均来源丰富，无需后期纯化或进一步活化过程。因此，本发明的方法是一种安全易行、无污染、符合节能减排要求的方法。

本发明的方法采用了“一锅”固相反应控制合成，即在惰性气体保护下，首先在低热温度下，邻苯二胺、邻香草醛、含结晶水的钴盐发生固相自组装反应原位生成钴的席夫碱配合物；随后，在高温下，钴的席夫碱配合物发生原位热分解、碳热还原及硫化作用，从而制备得到均匀镶嵌有硫化钴纳米颗粒的多孔氮掺杂碳复合材料。复合材料中的多孔是由于钴的席夫碱配合物热分解产生的气体挥发后所提供的。

技术效果：相对于现有技术，本发明具有以下优势：

(1)本发明采用“一锅”固相反应法，通过程序升温，在管式炉中一步得到镶嵌有硫化钴纳米颗粒的多孔碳复合材料；所述制备方法简便，对环境友好，产量大，易实现大规模生产；

(2)本发明所合成的硫化钴与氮掺杂碳的复合材料作为锂离子电池的正极或负极材料，具有循环稳定性好、比容量高、倍率性能优越等优点，是一种优异的锂离子电池电极材料。

附图说明

图1为实施例1中硫化钴与氮掺杂碳的复合材料的X射线衍射图谱。

图2为实施例1中硫化钴与氮掺杂碳的复合材料的扫描电镜图。

图3为实施例1中硫化钴与氮掺杂碳的复合材料的透射电镜图。

图4为实施例1中硫化钴与氮掺杂碳的复合材料的储锂循环容量图。

图5为实施例1中硫化钴与氮掺杂碳的复合材料的储锂倍率性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实例，进一步阐明本发明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

称取2mmol六水合氯化钴、2mmol邻苯二胺、4mmol邻香草醛和5mmol单质硫，室温下在玛瑙研钵中分别研磨均匀后，再将四者混合、研磨均匀。将该混合物转移入陶瓷烧舟，再将烧舟推入管式炉中，在N₂气氛下，以2℃min^-1的升温速率升温到40℃，并在该温度下保持3小时。尔后再以5℃min^-1的升温速率升温到600℃，并在该温度下保持4小时。之后随炉降温到室温后，即得均匀镶嵌有硫化钴纳米颗粒的多孔氮掺杂碳复合材料(多孔的硫化钴与氮掺杂碳复合材料)。

图1是本实施例合成的硫化钴与氮掺杂碳的复合材料的X射线衍射图谱。结果显示，硫化钴与氮掺杂碳的复合材料中含有CoS₂(JCPDS No.89-1492)和CoS(JCPDS No.70-2864)。

图2是本实施例合成的硫化钴与氮掺杂碳的复合材料的扫描电镜图。图中显示了硫化钴与氮掺杂碳的复合材料是一种多孔的材料。

图3是本实施例合成的硫化钴与氮掺杂碳的复合材料的透射电镜图。该图显示了硫化钴纳米颗粒均匀的分布在碳中。

将本实施例合成的复合材料与Super P和粘结剂(PVDF)按一定的质量比混合，再用分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)调制成黑色浆料，尔后将其均匀涂覆于泡沫铜上，90℃下真空干燥12小时，便获得极片。然后以其作为正极，锂片作为负极，Celgard 2400为隔膜，1.0mol L^-1的六氟磷酸锂(溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DME)的混合溶剂)为电解液，组装成CR2032型扣式电池，测其电化学性能。

图4是本实施例合成的硫化钴与氮掺杂碳的复合材料的储锂循环容量图。从图中可以看出，在100mA g^-1的充放电条件下，硫化钴与氮掺杂碳的复合材料的首次放电比容量为1190.5mAh g^-1，首次充放电库伦效率高达60％；充放电循环50圈后，比容量稳定在487mAh g^-1，显示硫化钴与氮掺杂碳的复合材料具有良好的循环稳定性。

图5是本实施例合成的硫化钴与氮掺杂碳的复合材料的储锂倍率性能图。从图中可以看出，硫化钴与氮掺杂碳的复合材料的倍率性能都非常优越，预示着采用这种材料作为锂离子电池的电极材料可以适用于高功率领域。

实施例2

称取2mmol六水合氯化钴、2mmol邻苯二胺、4mmol邻香草醛和30mmol单质硫，室温下在玛瑙研钵中分别研磨均匀后，再将四者混合、研磨均匀。将该混合物转移入陶瓷烧舟，再将烧舟推入管式炉中，在N₂气氛下，以2℃min^-1的升温速率升温到40℃，并在该温度下保持3小时。尔后再以5℃min^-1的升温速率升温到600℃，并在该温度下保持4小时。之后随炉降温到室温后，即得多孔的硫化钴与氮掺杂碳复合材料。

对所制备的硫化钴与氮掺杂碳的复合材料类似于实施例1进行相关表征和测试，其结果与实施例1相似。

实施例3

称取2mmol六水合氯化钴、2mmol邻苯二胺、4mmol邻香草醛和5mmol单质硫，室温下在玛瑙研钵中分别研磨均匀后，再将四者混合、研磨均匀。将该混合物转移入陶瓷烧舟，再将烧舟推入管式炉中，在N₂气氛下，以2℃min^-1的升温速率升温到60℃，并在该温度下保持3小时。尔后再以5℃min^-1的升温速率升温到600℃，并在该温度下保持4小时。之后随炉降温到室温后，即得多孔的硫化钴与氮掺杂碳复合材料。

对所制备的硫化钴与氮掺杂碳的复合材料类似于实施例1进行相关表征和测试，其结果与实施例1相似。

实施例4

称取2mmol六水合氯化钴、2mmol邻苯二胺、4mmol邻香草醛和5mmol单质硫，室温下在玛瑙研钵中分别研磨均匀后，再将四者混合、研磨均匀。将该混合物转移入陶瓷烧舟，再将烧舟推入管式炉中，在N₂气氛下，以2℃min^-1的升温速率升温到40℃，并在该温度下保持5小时。尔后再以5℃min^-1的升温速率升温到600℃，并在该温度下保持4小时。之后随炉降温到室温后，即得多孔的硫化钴与氮掺杂碳复合材料。

对所制备的硫化钴与氮掺杂碳的复合材料类似于实施例1进行相关表征和测试，其结果与实施例1相似。

实施例5

称取2mmol六水合氯化钴、2mmol邻苯二胺、4mmol邻香草醛和5mmol单质硫，室温下在玛瑙研钵中分别研磨均匀后，再将四者混合、研磨均匀。将该混合物转移入陶瓷烧舟，再将烧舟推入管式炉中，在N₂气氛下，以2℃min^-1的升温速率升温到40℃，并在该温度下保持3小时。尔后再以5℃min^-1的升温速率升温到700℃，并在该温度下保持4小时。之后随炉降温到室温后，即得多孔的硫化钴与氮掺杂碳复合材料。

对所制备的硫化钴与氮掺杂碳的复合材料类似于实施例1进行相关表征和测试，其结果与实施例1相似。

实施例6

称取2mmol六水合氯化钴、2mmol邻苯二胺、4mmol邻香草醛和5mmol单质硫，室温下在玛瑙研钵中分别研磨均匀后，再将四者混合、研磨均匀。将该混合物转移入陶瓷烧舟，再将烧舟推入管式炉中，在N₂气氛下，以2℃min^-1的升温速率升温到40℃，并在该温度下保持3小时。尔后再以5℃min^-1的升温速率升温到600℃，并在该温度下保持6小时。之后随炉降温到室温后，即得多孔的硫化钴与氮掺杂碳复合材料。

对所制备的硫化钴与氮掺杂碳的复合材料类似于实施例1进行相关表征和测试，其结果与实施例1相似。

实施例7

称取2mmol四水合醋酸钴、2mmol邻苯二胺、4mmol邻香草醛和5mmol单质硫，室温下在玛瑙研钵中分别研磨均匀后，再将四者混合、研磨均匀。将该混合物转移入陶瓷烧舟，再将烧舟推入管式炉中，在N₂气氛下，以2℃min^-1的升温速率升温到40℃，并在该温度下保持3小时。尔后再以5℃min^-1的升温速率升温到600℃，并在该温度下保持4小时。之后随炉降温到室温后，即得多孔的硫化钴与氮掺杂碳复合材料。

对所制备的硫化钴与氮掺杂碳的复合材料类似于实施例1进行相关表征和测试，其结果与实施例1相似。

实施例8

称取2mmol六水合氯化钴、2mmol邻苯二胺、4mmol邻香草醛和5mmol单质硫，室温下在玛瑙研钵中分别研磨均匀后，再将四者混合、研磨均匀。将该混合物转移入陶瓷烧舟，再将烧舟推入管式炉中，在Ar气氛下，以2℃min^-1的升温速率升温到40℃，并在该温度下保持3小时。尔后再以5℃min^-1的升温速率升温到600℃，并在该温度下保持4小时。之后随炉降温到室温后，即得多孔的硫化钴与氮掺杂碳复合材料。

对所制备的硫化钴与氮掺杂碳的复合材料类似于实施例1进行相关表征和测试，其结果与实施例1相似。

实施例9

称取2mmol七水合硫酸钴、2mmol邻苯二胺、4mmol邻香草醛和3mmol单质硫，室温下在玛瑙研钵中分别研磨均匀后，再将四者混合、研磨均匀。将该混合物转移入陶瓷烧舟，再将烧舟推入管式炉中，在Ar气氛下，以2℃min^-1的升温速率升温到30℃，并在该温度下保持6小时。尔后再以5℃min^-1的升温速率升温到500℃，并在该温度下保持8小时。之后随炉降温到室温后，即得多孔的硫化钴与氮掺杂碳复合材料。

对所制备的硫化钴与氮掺杂碳的复合材料类似于实施例1进行相关表征和测试，其结果与实施例1相似。

实施例10

称取2mmol六水合硝酸钴、2mmol邻苯二胺、4mmol邻香草醛和40mmol单质硫，室温下在玛瑙研钵中分别研磨均匀后，再将四者混合、研磨均匀。将该混合物转移入陶瓷烧舟，再将烧舟推入管式炉中，在Ar气氛下，以2℃min^-1的升温速率升温到70℃，并在该温度下保持2小时。尔后再以5℃min^-1的升温速率升温到800℃，并在该温度下保持2小时。之后随炉降温到室温后，即得多孔的硫化钴与氮掺杂碳复合材料。

对所制备的硫化钴与氮掺杂碳的复合材料类似于实施例1进行相关表征和测试，其结果与实施例1相似。

实施例11

称取2mmol七水合硫酸钴、2mmol邻苯二胺、4mmol邻香草醛和4mmol单质硫，室温下在玛瑙研钵中分别研磨均匀后，再将四者混合、研磨均匀。将该混合物转移入陶瓷烧舟，再将烧舟推入管式炉中，在Ar气氛下，以2℃min^-1的升温速率升温到50℃，并在该温度下保持4小时。尔后再以5℃min^-1的升温速率升温到650℃，并在该温度下保持5小时。之后随炉降温到室温后，即得多孔的硫化钴与氮掺杂碳复合材料。

对所制备的硫化钴与氮掺杂碳的复合材料类似于实施例1进行相关表征和测试，其结果与实施例1相似。