本发明属于锂离子电池正极材料，具体为一种高电压正极材料镍锰酸锂的制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、高负载能力、无记忆效应、无污染、循环寿命长、安全性优良等诸多优点，成为世界各国电源材料研发的重点。目前使用的锂离子电池正极材料，如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-x-yMnxCoyO2、LiFePO4的工作电压都低于4V，限制了电池的功率。
尖晶石型镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4具有高能量密度、高电压、资源丰富、价格便宜等优点。它在4.7V附近能可逆的嵌入和脱嵌锂离子，对应Ni2+/Ni4+的氧化还原，而且具有较高的理论比容量147mAh/g，高的能量密度690Wh/Kg，因而近年来得到了人们的广泛关注。
高电压镍锰酸锂正极材料的方法主要包括：共沉淀法、固相法、溶胶—凝胶法、熔盐法、乳液干燥法、喷雾干燥法。固相法工艺简单，成本较低，但电化学稳定性差、颗粒分布不均匀，形貌不规则，存在杂相等。共沉淀法工艺相对简单，材料形貌好，粒子呈球形，材料容量高，倍率、循环性能好，振实高，是目前合成高电压正极材料镍锰酸锂最有前景的方法。目前使用共沉淀法合成镍锰酸锂材料前驱体的沉淀剂多为氢氧化物、草酸盐、碳酸盐等。采用单一的草酸盐或碳酸盐作为沉淀剂合成的镍锰酸锂材料的振实密度较低，从而在动力电池中的能量密度较小；而采用氢氧化物作为沉淀剂合成的镍锰酸锂材料虽然振实密度较高，但是需要惰性气体的保护，需要用到强碱，对设备的要求较高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高电压正极材料镍锰酸锂的制备方法，解决背景技术中的问题。
本发明采用以下技术方案实现：
一种高电压正极材料镍锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照摩尔比Ni:Mn＝1:3准确称量镍盐、锰盐，加入蒸馏水制成镍、锰的混合盐溶液A；
S2：以可溶性草酸盐、碳酸盐作为双沉淀剂配制沉淀剂溶液B；
S3：将混合盐溶液A与沉淀剂溶液B同时加入盛有蒸馏水的反应釜中进行共沉淀反应，反应后经洗涤、干燥，得到球形草酸/碳酸镍锰复合前驱体；
S4：将步骤S3所得的前驱体进行预烧处理后与氢氧化锂按照摩尔比为Li:(Ni+Mn)＝1.0～1.1:2分散于蒸馏水中进行喷雾干燥，得到球形镍锰酸锂前驱体；
S5：将步骤S4的产物进行煅烧、退火处理，随炉冷却后得到目标产物高电压正极材料镍锰酸锂。
本发明中，步骤S1中所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的至少一种，锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的至少一种，所述的溶液A的浓度为1～3mol/L。
本发明中，步骤S2中所述的可溶性草酸盐为草酸铵、草酸钠、草酸钾中的至少一种，可溶性碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的至少一种，所述溶液B的浓度为2～5mol/L，其中CO32-:C2O42-的摩尔比＝1:6～9。
本发明中，步骤S3中所述的共沉淀反应的搅拌速度为400～800r/min，整个反应过程中反应液的温度为40～75℃，并通过控制加入硫酸铵以及加入沉淀剂溶液B的速度来调节反应液的pH值为4.5～6.5，反应时间为6～36h。
本发明中，步骤S4中所述的预烧处理温度为300～600℃，预烧处理时间为4～10h。
本发明中，步骤S5中所述的煅烧温度为750～1000℃，煅烧时间为8～20h，退火处理温度为550～700℃，退火处理时间为6～15h。
技术原理：因为碳酸锰与草酸镍的溶度积相近，分别为2.34×10-11mol/L和4.0×10-10mol/L；而二水草酸锰和碳酸镍的溶度积相近，分别为1.7×10-7mol/L和1.42×10-7mol/L，通过控制PH和CO32-:C2O42-的值制备草酸/碳酸镍锰复合前躯体，缓冲了单一沉淀剂的沉淀过程，抑制了快速成核，有利于粒子缓慢的生长及球形前驱体的形成，提高了前驱体的振实密度；相比于传统的氢氧化物为沉淀剂，本发明无需要惰性气体保护，无需强碱，对环境友好，对设备要求低，降低了生产成本。
有益效果：本发明相比于传统的将前驱体与锂盐混合球磨或高速分散的工艺，本发明将前躯体进行预烧释放出气体使前驱体产生孔隙结构，再将预烧后的前驱体分散于氢氧化锂水溶液中进行喷雾干燥，此工艺，锂离子能更好地扩散进入球形前驱体的内部，前驱体与锂混合会更均匀，本发明制备的材料形貌成球形，具有高电压、高振实、高容量，倍率性能优良，材料成本低等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1产物镍锰酸锂的首次充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
按照摩尔比Ni:Mn＝1:3准确称量硫酸镍、硫酸锰，加入适量蒸馏水制成总浓度为1.5mol/L的镍、锰混合盐溶液A；按照摩尔比CO32-:C2O42-＝1:9称取草酸铵、碳酸铵，加入适量的蒸馏水配制总浓度为2.0mol/L的沉淀剂溶液B；将混合盐溶液A与沉淀剂溶液B同时向含有蒸馏水的反应釜中加入，在搅拌速度为500r/min、反应温度50℃的条件下，通过控制加入硫酸铵以及加入沉淀剂溶液B的速度调节反应液中的pH值在5.0左右，反应10小时后洗涤、干燥，得到球形草酸/碳酸镍锰复合前驱体，将前驱体置于500℃的环境下预烧6h，将预烧后的产物和氢氧化锂按照摩尔比为Li:(Ni+Mn)＝1.05:2混合分散于蒸馏水中，进行喷雾干燥，将喷雾干燥后的产物800℃煅烧12h，然后在650℃退火处理10h，得到具有良好尖晶石结构的高电压正极材料镍锰酸锂。测得实施例1的材料振实密度为2.3g/cm3。参见图1，镍锰酸锂的首次充放电曲线图，将实施例1的材料与金属锂片组成2032扣式电池采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，0.1C首次放电比容量为139.5mAh/g，5C放电容量可达129mAh/g。
实施例2
按照摩尔比Ni:Mn＝1:3准确称量硫酸镍、硫酸锰，加入适量蒸馏水制成总浓度为2.0mol/L的镍、锰混合盐溶液A；按照摩尔比CO32-:C2O42-＝1:8.5称取草酸铵、碳酸铵，加入适量的蒸馏水配制总浓度为3.0mol/L的沉淀剂溶液B；将混合盐溶液A与沉淀剂溶液B同时向含有蒸馏水的反应釜中加入，在搅拌速度为600r/min、反应温度50℃的条件下，通过控制加入硫酸铵以及加入沉淀剂溶液B的速度调节反应液中的pH值在5.5左右，反应15小时后洗涤、干燥，得到球形草酸/碳酸镍锰复合前驱体，将前驱体置于450℃的环境下预烧8h，将预烧后的产物和氢氧化锂按照摩尔比为Li:(Ni+Mn)＝1.03:2混合分散于蒸馏水中，进行喷雾干燥，将喷雾干燥后的产物850℃煅烧12h，然后在600℃退火处理10h，得到具有良好尖晶石结构的高电压正极材料镍锰酸锂。测得实施例2的材料振实密度为2.2g/cm3。将实施例2的材料与金属锂片组成2032扣式电池采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，0.1C首次放电比容量为138mAh/g，5C放电容量可达127mAh/g。
实施例3
按照摩尔比Ni:Mn＝1:3准确称量硫酸镍、硫酸锰，加入适量蒸馏水制成总浓度为2.0mol/L的镍、锰混合盐溶液A；按照摩尔比CO32-:C2O42-＝1:8称取草酸铵、碳酸铵，加入适量的蒸馏水配制总浓度为3.5mol/L的沉淀剂溶液B；将混合盐溶液A与沉淀剂溶液B同时向含有蒸馏水的反应釜中加入，在搅拌速度为750r/min、反应温度50℃的条件下，通过控制加入硫酸铵以及加入沉淀剂溶液B的速度调节反应液中的pH值在5.2左右，反应8小时后洗涤、干燥，得到球形草酸/碳酸镍锰复合前驱体，将前驱体置于550℃的环境下预烧5h，将预烧后的产物和氢氧化锂按照摩尔比为Li:(Ni+Mn)＝1.06:2混合分散于蒸馏水中，进行喷雾干燥，将喷雾干燥后的产物900℃煅烧15h，然后在675℃退火处理12h，得到具有良好尖晶石结构的高电压正极材料镍锰酸锂。测得实施例3的材料振实密度为2.2g/cm3。将实施例3的材料与金属锂片组成2032扣式电池采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，0.1C首次放电比容量为139mAh/g，5C放电容量可达128mAh/g。
对比例1
按照摩尔比Ni:Mn＝1:3准确称量硫酸镍、硫酸锰，加入适量蒸馏水制成总浓度为1.5mol/L的镍、锰混合盐溶液A；称取草酸铵加入适量的蒸馏水配制浓度为2.0mol/L的沉淀剂溶液B；将混合盐溶液A与沉淀剂溶液B同时向含有蒸馏水的反应釜中加入，在搅拌速度为500r/min、反应温度50℃的条件下，通过控制加入硫酸铵以及加入沉淀剂溶液B的速度调节反应液中的pH值在6.0左右，反应10小时后洗涤、干燥，得到草酸镍锰前驱体，将前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为Li:(Ni+Mn)＝1.05:2混合高速分散后，进行800℃煅烧12h，然后在650℃退火处理10h，得到尖晶石结构的高电压正极材料镍锰酸锂。测得对比例1的材料振实密度为1.8g/cm3。将对比例1的材料与金属锂片组成2032扣式电池采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，0.1C首次放电比容量为132mAh/g，5C放电容量119mAh/g。
对比例2
按照摩尔比Ni:Mn＝1:3准确称量硫酸镍、硫酸锰，加入适量蒸馏水制成总浓度为1.5mol/L的镍、锰混合盐溶液A；称取碳酸钠加入适量的蒸馏水配制浓度为2.0mol/L的沉淀剂溶液B；将混合盐溶液A与沉淀剂溶液B同时向含有蒸馏水的反应釜中加入，在搅拌速度为500r/min、反应温度50℃的条件下，通过控制加入硫酸铵以及加入沉淀剂溶液B的速度调节反应液中的pH值在6.5左右，反应10小时后洗涤、干燥，得到碳酸镍锰前驱体，将前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为Li:(Ni+Mn)＝1.05:2混合高速分散后，进行800℃煅烧12h，然后在650℃退火处理10h，得到尖晶石结构的高电压正极材料镍锰酸锂。测得对比例2的材料振实密度为1.9g/cm3。将对比例1的材料与金属锂片组成2032扣式电池采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，0.1C首次放电比容量为130mAh/g，5C放电容量118mAh/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。