专利名称：一种高电压锂离子电池正极材料铜掺杂锰酸锂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子正极锰酸锂材料，特别涉及一种用于锂离子电池中的高电压正极材料，以有效提高和改善锂离子电池的功率和循环性能。
背景技术：
由于科学技术迅速发展，人们生活得到了极大的提高，特别近几十年化学电源得到了高速发展。由于对化学电池的需求从量到质都在不断提升，尤其在电子、通讯、汽车、航天等领域，要求体积小、重量轻、高能、高功、长寿命、低成本、对环境友好的电池日趋迫切。目前商用的正极材料大都用锂钴氧层状材料，由于钴是一种比较贫乏的资源且价格昂贵，其安全隐患也没有得到根本解决，并且电压均在4. 5V以下，可逆容量约140 150 mAh/g。针对上述的缺陷，尖晶石结构的锰酸锂是更优的选择，且锰的资源较钴更加丰富，尤其是在中国这个锰储量居世界第三的国家。而针对单一的锰酸锂的容量衰减快和电压平台只有4V的缺陷，对锰酸锂进行改性则是一项十分重要的课题。针对锰酸锂的改性主要有包覆和掺杂两种，其中掺杂的金属种类很多，从稀土金属钇、镧、铈等到过渡金属镍、铁、镁、铬、铜等。铁掺杂后在4. 8V会有充放电平台，而镁掺杂后的高压平台在4. 88V，铝掺杂后的高压平台出现在4. 89V，不同的金属的氧化还原峰位置不同，故其高压平台不一样。考虑到铜作为一种资源丰富且价格低廉的金属，用于掺杂进入锰酸锂提高平台是一个优良的选择。目前锂离子电池正极材料的制备方法有固相法、熔盐法、水溶液法、共沉淀法、水热法、超声波喷雾高温分解法、模板法、溶胶凝胶法等，但其均有各自的缺点，如成本高、条件苛刻、颗粒不均匀、反应收率低、工艺复杂等。
发明内容
本发明目的之一在于对锰酸锂进行改性，提高其充放电电压以得到高电压高功率的优良材料。本发明目地之二在于针对上述制备方法上的缺陷提供一种操作简单易行、所需原材料价格低廉、生产成本低、利于环保的锂离子电池正极材料。本发明是通过以下技术方案来实现的
一种高电压锂离子电池正极材料铜掺杂锰酸锂，其组成通式为LiMn2_xCux04，其中0. I < X < 0. 5。进一步的，所述高电压锂离子电池正极材料铜掺杂锰酸锂的平均粒径为0. I 0. 6 Wn。一种高电压锂离子电池正极材料铜掺杂锰酸锂的制备方法，具体步骤如下
(I)将可溶性锂盐、可溶性锰盐与铜的可溶性盐或铜的可溶性氧化物按Li Mn =Cu的摩尔比为I :(2-x):x，用去离子水配制成金属离子浓度为0. 5 I. 5 mo I/L的混合溶液，其中0. I彡X彡0. 5 ;(2)将酸性络合剂溶于去离子水中，配制成浓度为0.5 I. 5 mol/L的溶液；
(3)将步骤(I)配制的混合溶液和步骤(2)配制的溶液同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应温度为60 90 0C，用氨水调节pH值为6 8 ;
(4)将步骤(3)得到的溶液不断搅拌蒸干得到凝胶；
(5)将步骤(4)得到凝胶置于110 120°C的烘箱中干燥，得到凝胶前驱体；
(6)将步骤(5)得到的凝胶前驱体在空气气氛中400 5001下预烧结I 10 h，预烧时的升温速率为4 5 °C /min,随后在600 900 1下进行二次烧结8 16 h，升温速率为4 5 V /min，冷却并球磨后过200目筛，得到最终产物。进一步的，可溶性锂源为硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂，可溶性锰盐为硝酸猛、乙酸猛、硫酸猛或氯化猛。进一步的，所述酸性络合剂为苹果酸、马来酸、酒石酸、海藻酸、柠檬酸或草酸。进一步的，可溶性锂源与酸性络合剂的摩尔比为I :(3 6)。进一步的，步骤(5)中干燥时间为8 12h。以上材料、试剂均可从一般商业途径得到。本发明的具体优点表现为
I、采用部分铜金属离子取代锰酸锂晶格中的部分锰能在不降低比容量的前提下稳定猛酸裡的主晶格，提闻材料的结构稳定性。2、采用溶胶凝胶法制得的材料具有粒径小且均匀的特点，产物性能优异，且制备工艺简单，易于实现工业化生产。
图I是实施例I制备的材料组装的电池的循环曲线；
图2是实施例I制备的材料的XRD 图3是实施例4制备的材料组装的电池的循环伏安 图4是实施例4制备的材料组装的电池的首次充放电 图5是实施例4制备的材料的XRD图。
具体实施例方式实施例I
制备化学通式为LiMr^9CuaiO4的锰酸锂正极材料。按化学计量比I :1. 9 :0. I称取
0.Imol乙酸锂、0. 19mol乙酸猛、0. Olmol乙酸铜用去离子水配制成金属离子浓度为I mol/L的混合溶液，将0.3mol柠檬酸溶解到去离子水中，配制成浓度为I mol/L的溶液，将配置的金属盐混合溶液和柠檬酸溶液同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应温度70 °C，然后滴加氨水控制pH为6，得到的溶液不断搅拌蒸干得到凝胶，然后将其置于在120°C的真空干燥12h，得到凝胶前驱体。得到的凝胶前驱体在空气气氛中400 1下预烧结5 h，预烧时的升温速率为5 °C/min，随后在600 1下进行二次烧结8 h，升温速率为5 °C/min，冷却并球磨后过200目筛，得到最终产物。所制得材料组装成扣式电池，在0. IC倍率 下进行充放电测试，首次容量为116mAh/g，20次循环后容量保持为91%。。电池循环曲线见附图1，XRD图见附图2。
实施例2
制备化学通式为LiMr^9CuaiO4的锰酸锂正极材料。按化学计量比I :1.9 :0. I称取0. Imol乙酸锂、0. 19mol乙酸猛、0. Olmol乙酸铜用去离子水配制成金属离子浓度为0. 5mol/L的混合溶液,将0. 6mol草酸溶解到去离子水中，配制成浓度为0. 5 mol/L的溶液，将配置的金属盐混合溶液和草酸溶液同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应温度为80 °C，然后滴加氨水控制pH为7，得到的溶液不断搅拌蒸干得到凝胶，然后将其置于在110°C的真空干燥8h，得到凝胶前驱体。得到的凝胶前驱体在空气气氛中450 °C下预烧结I h，预烧时的升温速率为4 °C/min，随后 在800 1下进行二次烧结14 h，升温速率为
4°C/min，冷却并球磨后过200目筛，得到最终产物。所制得材料组装成扣式电池，在0. IC倍率下进行充放电测试，首次容量为105mAh/g，20次循环后容量保持为90%。实施例3
制备化学通式为LiMr^5Cua5O4的锰酸锂正极材料。按化学计量比I :1. 5 :0. 5称取
0.Imol乙酸锂、0. 15mol乙酸猛、0. 05mol乙酸铜用去离子水配制成金属离子浓度为I. 5mol/L的混合溶液,将0. 3mol苹果酸溶解到去离子水中，配制成浓度为I. 5 mol/L的溶液，将配置的金属盐混合溶液和苹果酸溶液同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应温度90 °C，然后滴加氨水控制pH为7，得到的溶液不断搅拌蒸干得到凝胶，然后将其置于在115°C的真空干燥10h，得到凝胶前驱体。得到的凝胶前驱体在空气气氛中500 °C下预烧结5 h，预烧时的升温速率为5 °C/min，随后在800 1下进行二次烧结12 h，升温速率为
5°C/min，冷却并球磨后过200目筛，得到最终产物。所制得材料组装成扣式电池，在0. IC倍率下进行充放电测试，首次容量为90mAh/g，20次循环后容量保持为95%。实施例4
制备化学通式为LiMr^9CuaiO4的锰酸锂正极材料。按化学计量比I :1. 9 :0. I称取
0.Imol乙酸锂、0. 19mol乙酸猛、0. Olmol乙酸铜用去离子水配制成金属离子浓度为I mol/L的混合溶液，将0. 3mol柠檬酸溶解到去离子水中，配制成浓度为I mol/L的溶液，将配置的金属盐混合溶液和柠檬酸溶液同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应温度为80 °C，然后滴加氨水控制pH为7，得到的溶液不断搅拌蒸干得到凝胶，然后将其置于在120°C的真空干燥12h，得到凝胶前驱体。得到的凝胶前驱体在空气气氛中450 1下预烧结
5h，预烧时的升温速率为5 °C/min，随后在800 1下进行二次烧结8 h，升温速率为5 °C/min，冷却并球磨后过200目筛，得到最终产物。所制得材料组装成扣式电池，在0. IC倍率下进行充放电测试，首次容量为132mAh/g，50次循环后容量保持为92%。循环伏安图见附图3，首次充放电图见附图4，XRD图见附图5。实施例5
制备化学通式为LiMn1J5Cua25O4的锰酸锂正极材料。按化学计量比I :1.75 :0. 25称取0. Imol乙酸锂、0. 175mol乙酸猛、0. 025mol乙酸铜用去离子水配制成金属离子浓度为Imol/L的混合溶液，将0. 4mol马来酸溶解到去离子水中，配制成浓度为I mol/L的溶液，将配置的金属盐混合溶液和马来酸溶液同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应温度为90 °C，然后滴加氨水控制pH为7，得到的溶液不断搅拌蒸干得到凝胶，然后将其置于在120°C的真空干燥12h，得到凝胶前驱体。得到的凝胶前驱体在空气气氛中500 °〇下预烧结10 h，预烧时的升温速率为5 0C /min，随后在600 1下进行二次烧结16 h，升温速率为5 °C/min，冷却并球磨后过200目筛，得到最终产物。所制得材料组装成扣式电池，在
0.IC倍率下进行充放电测试，首次容量为98mAh/g，20次循环后容量保持为90%。实施例6
制备化学通式为LiMr^5Cua5O4的锰酸锂正极材料。按化学计量比I :1. 5 :0. 5称取
0.Imol乙酸锂、0. 15mol乙酸猛、0. 05mol乙酸铜用去离子水配制成金属离子浓度为I mol/L的混合溶液，将0. 6mol酒石酸溶解到去离子水中，配制成浓度为I mol/L的溶液，将配置的金属盐混合溶液和马来酸溶液同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应温度为70 °C，然后滴加氨水控制pH为6，得到的溶液不断搅拌蒸干得到凝胶，然后将其置于在120°C的真空干燥12h，得到凝胶前驱体。得到的凝胶前驱体在空气气氛中400 °C下预烧结10 h，预烧时的升温速率为4 °C/min，随后在900 1下进行二次烧结8 h，升温速率为4°C/min，冷却并球磨后过200目筛，得到最终产物。所制得材料组装成扣式电池，在0. IC倍、率下进行充放电测试，首次容量为104mAh/g，20次循环后容量保持为92%。实施例7
制备化学通式为LiMr^9CuaiO4的锰酸锂正极材料。按化学计量比I :1. 9 :0. I称取
0.Imol氢氧化锂、0. 19mol硝酸锰、0. Olmol乙酸铜用去离子水配制成金属离子浓度为Imol/L的混合溶液，将0. 6mol海藻酸溶解到去离子水中，配制成浓度为I mol/L的溶液，将配置的金属盐混合溶液和海藻酸溶液同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应温度为60 °C，然后滴加氨水控制pH为8，得到的溶液不断搅拌蒸干得到凝胶，然后将其置于在120°C的真空干燥12h，得到凝胶前驱体。得到的凝胶前驱体在空气气氛中450 °C下预烧结5 h，预烧时的升温速率为5 °C/min，随后在800 1下进行二次烧结12 h，升温速率为5 °C/min，冷却并球磨后过200目筛，得到最终产物。所制得材料组装成扣式电池，在0. IC倍率下进行充放电测试，首次容量为106mAh/g，20次循环后容量保持为91%。
权利要求
1.一种高电压锂离子电池正极材料铜掺杂锰酸锂，其特征在于其组成通式为 LiMn2_xCux04，其中 0. I ≤ x ≤ 0. 5。
2.根据权利要求I所述的高电压锂离子电池正极材料铜掺杂锰酸锂，其特征在于，平均粒径为0. I 0. 6 Mm。
3.一种高电压锂离子电池正极材料铜掺杂锰酸锂的制备方法，其特征在于具体步骤如下(I)将可溶性锂盐、可溶性锰盐与铜的可溶性盐或铜的可溶性氧化物按Li Mn =Cu的摩尔比为I :(2-x):x，用去离子水配制成金属离子浓度为0. 5 I. 5 mo I/L的混合溶液，其中0. I≤X≤0. 5 ; (2)将酸性络合剂溶于去离子水中，配制成浓度为0.5 I. 5 mol/L的溶液； (3)将步骤(I)配制的混合溶液和步骤(2)配制的溶液同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应温度为60 90 0C，用氨水调节pH值为6 8 ; (4)将步骤(3)得到的溶液不断搅拌蒸干得到凝胶； (5)将步骤(4)得到凝胶置于110 120°C的烘箱中干燥，得到凝胶前驱体； (6)将步骤(5)得到的凝胶前驱体在空气气氛中400 5001下预烧结I 10 h，预烧时的升温速率为4 5 V /min,随后在600 900 1下进行二次烧结8 16 h，升温速率为4 5 V /min，冷却并球磨后过200目筛，得到最终产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述可溶性锂源为硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂，所述可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰或氯化锰。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述酸性络合剂为苹果酸、马来酸、酒石酸、海藻酸、柠檬酸或草酸。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于可溶性锂源与酸性络合剂的摩尔比为I :(3 6)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中干燥时间为8 12h。
全文摘要
本发明公开了一种高电压锂离子电池正极材料铜掺杂锰酸锂，其特征在于其组成通式为LiMn2-xCuxO4，其中0.1≤x≤0.5。该改性正极材料是采用溶胶凝胶法进行制备，将可溶性锂盐、可溶性锰盐和可溶性铜盐溶于去离子水中配成混合溶液，再和酸性络合剂溶液混合反应，控制反应的温度为60～90℃，用氨水调节pH值为6～8，并不断搅拌蒸干，干燥后将得到的凝胶前驱体在400～500℃下预烧1～10h，再在600～900℃下煅烧8～16h得到最终产物。本发明所提供的高电压锂离子电池正极材料铜掺杂锰酸锂粒径均匀、结构稳定，且工艺过程简单、生产成本低，制得的锂电池二次电池有优良的充放电循环性能。
文档编号H01M4/505GK102723495SQ20121023537
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月9日 优先权日2012年7月9日
发明者李中奇, 杨欢, 胡航, 郑聖泉, 陈红雨 申请人:华南师范大学, 株洲泰和高科技有限公司