本发明属于有机光伏器件
技术领域：
，具体涉及一种基于异质结阴极缓冲层的有机太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
：随着全球气候变暖和环境恶化的日益严重，人类面临着能源危机与环境污染的双重考验，因此，开发并有效利用清洁、可再生能源迫在眉睫。太阳能作为一种清洁绿色能源，取之不尽用之不竭，引起了人们的广泛关注。太阳能电池是一种直接将光能转换成电能的装置，是利用太阳能的最有效的方式之一。传统太阳能电池主要研究以硅、砷化镓和碲化镉为活性材料的无机太阳能电池，但其加工工艺复杂、制造能耗大、材料要求苛刻、价格较高和不易进行大面积柔性加工，因此，抑制了它的发展和普及。有机薄膜太阳能电池具有成本低、光吸收系数高、质地轻、制造工艺简单、可制成大面积柔性器件等优点，因此，成为了太阳能电池领域最有前景的技术之一，也是世界太阳能研究领域的热点。尽管近年来有机薄膜太阳能电池发展迅速，光电转换效率已达到10％以上，然而，与无机太阳能电池的大规模生产相比，其光电转换效率还相对较低，这也是防止其商业化的一大阻碍。研究表明，添加适当的阳极或阴极缓冲层可以显著提高电荷传输和收集效率，从而提高太阳能电池的能量转换效率。在有机太阳能电池中，金属氧化物ZnO是最常用的阴极缓冲层材料，其具有高的电子迁移率和透光率，易于加工，环境友好，稳定性高；但是ZnO胶体薄膜具有较高的粗糙度，表面缺陷密度大，电荷重组增加，使得器件性能降低。另外，SnO2由于具有较高的透光率，电子迁移率和极好的空气稳定性，因此，也被用作阴极缓冲层。然而，由于SnO2整流特性较差，导致基于SnO2的有机太阳能具有严重的电荷重组现象，使得器件的填充因子和光电转换效率较低。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种基于异质结阴极缓冲层的有机太阳能电池及其制备方法，该太阳能电池降低了载流子复合的几率，能够有效的提高太阳能电池的能量转换效率。为了解决上述技术问题，本发明的基于异质结阴极缓冲层的有机太阳能电池采用反型结构，自下而上依次为：透明衬底、透明导电阴极、阴极缓冲层、有机活性层、阳极缓冲层、金属阳极；其特征在于所述阴极缓冲层为SnO2薄膜和ZnO薄膜构成的异质结阴极缓冲层；所述异质结阴极缓冲层通过下述方法制备：配制锡离子浓度为0.1～0.3mol/L的氧化锡前驱体溶胶，经磁力搅拌、静置后，用匀胶机旋涂于透明导电阴极上，匀胶机转速为4000～8000rpm，旋涂时间为15～60s；然后进行干燥处理得到氧化锡前驱体薄膜；配制锌离子浓度分别为0.1～0.3mol/L的氧化锌前驱体溶胶，经磁力搅拌、静置后，用匀胶机旋涂于SnO2阴极缓冲层上，匀胶机转速为4000～8000rpm，旋涂时间为15～60s；然后进行干燥处理得到氧化锌前驱体薄膜；在300～600℃高温下煅烧得到SnO2薄膜和ZnO薄膜构成的异质结阴极缓冲层，高温烧结时间为30-120min。进一步，作为优选，所述氧化锡前驱体溶胶中锡离子浓度为0.2mol/L，匀胶机转速为6000rpm，旋涂时间为30s；氧化锌前驱体溶胶中锌离子浓度为0.2mol/L，匀胶机转速为7000rpm，旋涂时间为30s，高温烧结时间为60min。所述透明衬底材料为玻璃或透明聚合物，所述透明玻璃为石英玻璃、硅酸盐玻璃或钠钙玻璃，所述透明聚合物材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯或聚丙烯酸的一种或多种的混合物。所述透明导电阴极材料为掺氟氧化锡，沉积于透明衬底上。所述有机活性层是由电子给体材料P3HT和电子受体材料PC61BM按1:1的质量比制备的混合物或由电子给体材料PCDTBT和电子受体材料PC71BM按1:4的质量比制备的混合物。所述阳极缓冲层为金属氧化物薄膜或有机导电聚合物薄膜，其中金属氧化物薄膜为氧化钼、氧化钒、氧化钨或氧化镍薄膜，有机导电聚合物薄膜为PEDOT：PSS或PANI(聚苯胺)类有机导电聚合物薄膜。所述阳极缓冲层优选为MoO3，其厚度为3～7nm。所述阳极缓冲层厚度优选为5nm。所述金属阳极为Ag、Al或Au，其厚度为100nm～200nm。上述基于异质结阴极缓冲层的有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：①将带有透明导电阴极的透明衬底进行清洗、干燥和等离子体处理；②配制金属离子浓度为0.1～0.3mol/L的氧化锡前驱体溶胶，经磁力搅拌、静置后，用匀胶机旋涂于透明导电阴极上，匀胶机转速为4000～8000rpm，旋涂时间为15～60s；然后进行干燥处理得到氧化锡前驱体薄膜；③配制金属离子浓度分别为0.1～0.3mol/L的氧化锌前驱体溶胶，经磁力搅拌、静置后，用匀胶机旋涂于SnO2阴极缓冲层上，匀胶机转速为4000～8000rpm，旋涂时间为15～60s；然后进行干燥处理得到氧化锌前驱体薄膜；经300～600℃高温煅烧30-120min后得到SnO2薄膜和ZnO薄膜构成的异质结阴极缓冲层；④在ZnO薄膜上制备有机活性层；然后将制备了有机活性层的基片置于110～140℃的加热台上退火处理10min；⑤在真空镀膜机里，依次在有机活性层上蒸镀阳极缓冲层，在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag。与现有技术相比，本发明具有以下优点：一、本发明提供的基于异质结阴极缓冲层的有机太阳能电池，以SnO2和ZnO构成异质结阴极缓冲层，由于异质结中内建电场的存在，使光生电子和空穴有效的分离，极大的降低了电子与空穴的复合几率，增加了载流子的寿命，从而提高了太阳能电池的能量转换效率。二、本发明提供的基于异质结阴极缓冲层的有机太阳能电池，以SnO2和ZnO构成异质结阴极缓冲层，极好的修饰了阴极FTO与活性层之间的界面能级差，降低了能级势垒，保证了良好的界面性能。三、本发明提供的基于异质结阴极缓冲层的有机太阳能电池，以SnO2和ZnO构成异质结阴极缓冲层，材料来源广泛，成本低，稳定性好，制备工艺简单。附图说明下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的说明。图1是本发明的基于异质结阴极缓冲层的有机太阳能电池的结构示意图；图2是本发明的基于异质结阴极缓冲层的有机太阳能电池的实施例2与对比器件1、2、3在光照强度为AM1.5G下测得的J-V曲线；图3是本发明的基于异质结阴极缓冲层的有机太阳能电池的性能与SnO2的旋涂速度的关系示意图。图4是本发明的基于异质结阴极缓冲层的有机太阳能电池的性能与ZnO的旋涂速度的关系示意图。具体实施方式如图1所示，本发明的基于异质结阴极缓冲层的有机太阳能电池采用反型结构，自下而上依次为：透明衬底、透明导电阴极、异质结阴极缓冲层、有机活性层、阳极缓冲层、金属阳极。其中阴极缓冲层为SnO2薄膜和ZnO薄膜构成的异质结阴极缓冲层；SnO2薄膜制备于透明导电阴极上；ZnO薄膜制备于SnO2薄膜与有机活性层之间；有机活性层由电子给体材料和电子受体材料混合而成，制备于异质结阴极缓冲层上。SnO2薄膜和ZnO薄膜通过旋涂方法制备，制备SnO2薄膜匀胶机转速为4000～8000rpm，旋涂时间为15～60s；制备ZnO薄膜匀胶机转速为4000～8000rpm，旋涂时间为15～60s。本发明中的透明衬底支撑整个器件，要求至少在可见光频率范围内具有较高的透过率，而且需要具有较高的平整度，它可以是玻璃或透明聚合物。所述透明玻璃可以为石英玻璃、硅酸盐玻璃或钠钙玻璃，所述透明聚合物材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯或聚丙烯酸的一种或多种的混合物。本发明中的透明导电阴极材料是无机金属氧化物，如掺氟氧化锡(FTO)等。要求材料具有好的导电性，高透过率和较高的功函数。本发明中的有机活性层是由电子给体材料P3HT和电子受体材料PC61BM按1:1的质量比制备的混合物或者是由电子给体材料PCDTBT和电子受体材料PC71BM按1:4的质量比制备的混合物。本发明中的阳极缓冲层优选为MoO3，但不限于MoO3。还可以为金属氧化物薄膜或有机导电聚合物薄膜，其中金属氧化物薄膜为氧化钼、氧化钒、氧化钨或氧化镍薄膜，有机导电聚合物薄膜为PEDOT：PSS或PANI(聚苯胺)类有机导电聚合物薄膜。本发明中的阳极缓冲层和金属阳极采用真空蒸镀方法制备。选取27个由透明导电阴极和玻璃衬底构成的基片，在不同的条件下依次制备异质结阴极缓冲层、有机活性层、阳极缓冲层、金属阳极。制备过程如下：首先，依次使用甲苯、丙酮、洗涤剂、去离子水、异丙醇对带有氟掺杂氧化锡(FTO)透明导电阴极的玻璃衬底进行超声清洗，每步超声清洗各20min。将清洗过的由透明导电阴极和玻璃衬底构成的基片用氮气枪吹干，并于干燥箱中烘干，然后用Plasma清洗机对基片进行等离子体处理5min。将氯化亚锡和乙酸锌分别溶于乙醇中，分别配制成一定金属离子浓度的氧化锡前驱体溶胶和氧化锌前驱体溶胶；首先用匀胶机以设定的转速和时间将氧化锡前驱体溶胶旋涂在干净的透明导电阴极上，然后于180℃干燥箱中干燥5min得到SnO2前驱体薄膜。再用匀胶机以设定的转速和时间将氧化锌前驱体溶胶旋涂在SnO2前驱体薄膜上。将制备完氧化锌湿膜的基片放于50℃热板上加热5min后置于180℃干燥箱中干燥5min得到ZnO前驱体薄膜；然后，将制备完ZnO前驱体薄膜的基片移入石英舟中，进行高温空气退火，得到SnO2/ZnO异质结阴极缓冲层薄膜。在ZnO薄膜上制备有机活性层，然后将制备了有机活性层的基片移入真空镀膜机里，依次在有机活性层上蒸镀阳极缓冲层MoO3(蒸发速率为MoO3厚度为δ)和金属阳极Ag(蒸发速率约为Ag厚度为100nm-200nm)。金属阳极Ag蒸镀完成后，要在真空蒸镀室中停留15min，以使基片冷却，防止Ag电极在空气中被氧化。制备好的器件有效面积为0.05cm2。器件均在100mw/cm2的AM1.5的模拟光照下进行测试，电流密度-电压(J-V)曲线由Keithley2400数字源表测得，测试过程均在大气环境下进行。本发明器件结构为：透明衬底/FTO/SnO2/ZnO/P3HT:PC61BM/MoO3/Ag。本发明的器件与对比器件所测得的J-V曲线如图2所示。氧化锡前驱体溶胶和氧化锌前驱体溶胶的金属离子浓度、匀胶机转速和旋涂时间、高温退火温度和时间、阳极缓冲层MoO3的厚度，以及制作完成的器件开路电压、短路电流、填充因子、能量转换效率见表1。表1实施例1～22中有机活性层的制备方法过程如下：将电子给体材料P3HT与电子受体材料PC61BM以1:1的比例混合后溶于邻二氯苯中，电子给体材料P3HT和电子受体材料PC61BM在邻二氯苯中的浓度分别是17mg/ml，混合后的溶液室温搅拌12h，再将所制备的混合溶液旋涂在ZnO薄膜上，匀胶机转速为800rpm，旋涂时间为36s；然后在120℃的条件下退火处理30min，得到有机活性层。实施例23中，有机活性层由电子给体材料PCDTBT和电子受体材料PC71BM按1:4的质量比制备。有机活性层的制备过程与1～22号样品相同。实施例1～22中的吸收层采用先退火方式，退火过程及工艺参数如下：按照上述方法制备完异质结阴极缓冲层后，在缓冲层薄膜上制备有机活性层，然后将制备了有机活性层的基片置于的加热台上退火处理；实施例1～22加热台温度为120℃，退火处理10min；实施例24、25、26加热台温度分别为100℃、140℃、150℃，退火处理10min；然后移入真空镀膜机里，在有机活性层上蒸镀阳极缓冲层MoO3和金属阳极Ag。实施例27中的吸收层采用后退火方式，退火过程及工艺参数如下：按照上述方法制备完异质结阴极缓冲层后，在缓冲层薄膜上制备有机活性层，然后将制备了有机活性层的基片移入真空镀膜机里，依次在有机活性层上蒸镀阳极缓冲层MoO3和金属阳极Ag。真空蒸镀室中停留15min后，将制成的器件取出，置于120℃的加热台上退火处理10min。对比例1：将清洗过的透明导电阴极和玻璃衬底构成的基片用氮气枪吹干，并于干燥箱中烘干，然后用Plasma清洗机对基片进行等离子体处理5min。将氯化亚锡溶于乙醇中，配制成金属离子浓度为0.2mol/L的前驱体溶胶，再将氧化锡前驱体溶胶旋涂在干净的透明导电阴极上，匀胶机转速为3000rpm，旋涂时间为30s；然后将于180℃干燥箱中干燥5min。将上述基片移入石英舟中，在450℃下空气退火1h，得到SnO2薄膜。按质量比，电子给体材料P3HT与电子受体材料PC61BM以1:1的比例混合后溶于邻二氯苯中，电子给体材料P3HT和电子受体材料PC61BM在邻二氯苯中的浓度分别是17mg/ml，混合后的溶液室温搅拌12小时，再将所制备的混合溶液旋涂在SnO2薄膜上，转速为800rpm，时间为36s；然后进行热退火(120℃，10min)。在有机活性层上蒸镀阳极缓冲层MoO3(蒸发速率为MoO3厚度为5nm)和金属阳极Ag(蒸发速率约为Ag厚度为100nm-200nm)。制备完成的器件在标准条件下(AM1.5，100mw/cm2)进行测量，使用Keithley2400数字源表收集J-V曲线数据。对比器件结构为：透明衬底/FTO/SnO2/P3HT:PC61BM/MoO3/Ag。对比例2：将清洗过的透明导电阴极和玻璃衬底构成的基片用氮气枪吹干，并于干燥箱中烘干，然后用Plasma清洗机对基片进行等离子体处理5min。将乙酸锌溶于乙醇中，配制成金属离子浓度为0.2mol/L的前驱体溶胶，再将氧化锌前驱体溶胶旋涂在干净的透明导电阴极上，匀胶机转速为3000rpm，旋涂时间为30s；然后于180℃干燥箱中干燥5min。将上述基片移入石英舟中，在450℃下空气退火1h，得到ZnO薄膜。按质量比，电子给体材料P3HT与电子受体材料PC61BM以1:1的比例混合后溶于邻二氯苯中，电子给体材料P3HT和电子受体材料PC61BM在邻二氯苯中的浓度分别是17mg/ml，混合后的溶液室温搅拌12小时，再将所制备的混合溶液旋涂在ZnO薄膜上，转速为800rpm，时间为36s；然后进行热退火(120℃，10min)。在有机活性层上蒸镀阳极缓冲层MoO3(蒸发速率为MoO3厚度为5nm)和金属阳极Ag(蒸发速率约为Ag厚度为100nm-200nm)。制备完成的器件在标准条件下(AM1.5，100mw/cm2)进行测量，使用Keithley2400数字源表收集J-V曲线数据。对比器件结构为：透明衬底/FTO/ZnO/P3HT:PC61BM/MoO3/Ag。对比例3：将清洗过的透明导电阴极和玻璃衬底构成的基片用氮气枪吹干，并于干燥箱中烘干，然后用Plasma清洗机对基片进行等离子体处理5min。将氯化亚锡和乙酸锌分别溶于乙醇中，配制成金属离子浓度分别为0.2mol/L的前驱体溶胶，首先再将氧化锌前驱体溶胶旋涂在干净的透明导电阴极上，匀胶机转速为7000rpm，旋涂时间为30s；然后于180℃干燥箱中干燥5min得到ZnO前驱体薄膜。再将氧化锡前驱体溶胶旋涂在ZnO前驱体薄膜上，匀胶机转速为6000rpm，旋涂时间为30s；将制备有氧化锡前驱体湿膜的基片放于50℃热板上加热5min后置于180℃干燥箱中干燥5min得到SnO2前驱体薄膜。将上述基片移入石英舟中，在450℃下空气退火1h，得到ZnO薄膜和SnO2薄膜构成的阴极缓冲层。按质量比，电子给体材料P3HT与电子受体材料PC61BM以1:1的比例混合后溶于邻二氯苯中，电子给体材料P3HT和电子受体材料PC61BM在邻二氯苯中的浓度分别是17mg/ml，混合后的溶液室温搅拌12小时，再将所制备的混合溶液旋涂在SnO2薄膜上，转速为800rpm，时间为36s；然后进行热退火(120℃，10min)。在有机活性层上蒸镀阳极缓冲层MoO3(蒸发速率为MoO3厚度为5nm)和金属阳极Ag(蒸发速率约为Ag厚度为100nm-200nm)。制备完成的器件在标准条件下(AM1.5，100mw/cm2)进行测量，使用Keithley2400数字源表收集J-V曲线数据。对比器件结构为：透明衬底/FTO/ZnO(转速7000rpm)/SnO2(转速6000rpm)/P3HT:PC61BM/MoO3/Ag。表2为实施例2与对比例1、2和3的数据结果对比，结果显示，以SnO2和ZnO组合成的异质结阴极缓冲层，相对于单层阴极缓冲层SnO2，器件的短路电流提高5.5％，填充因子提高22.3％，能量转换效率提高32.8％；相对于单层阴极缓冲层ZnO，器件的短路电流提高16.9％，填充因子提高10.3％，能量转换效率提高28.6％；对比于反向异质结阴极缓冲层(FTO/)ZnO/SnO2，短路电流提高6.9％，填充因子提高26.6％，能量转换效率提高34.7％。这表明基于异质结阴极缓冲层的有机太阳能，由于异质结中内建电场的存在，使光生电子和空穴有效的分离，抑制了光生电子空穴对的重组，增加了载流子的寿命，从而提高了太阳能电池的能量转换效率。表2Jsc(mA/cm2)Voc(V)FF(％)PCE(％)实施例2器件10.590.6262.644.09对比例1器件10.010.5648.642.75对比例2器件8.790.5956.192.92对比例3器件9.850.5945.952.67本发明不限于上述实施例，所述的阳极缓冲层材料还可以为WO3，PEDOT:PSS，PTFE中的一种，或由其中两种以上材料按顺序一层层制备而成。所述的金属阳极材料还可以为Al、Au中的一种或两种按顺序一层层制备而成。本发明已通过上述实施例对本发明进行了说明。值得注意的是，以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明保护范围的限制。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3