一种Ar粒子辐照增强Cr掺杂ZnO薄膜铁磁性的方法与流程

本发明涉及一种ar粒子辐照增强cr掺杂zno薄膜铁磁性的方法，属于新型功能半导体材料领域。

背景技术：

稀磁半导体一般是指在非磁性半导体材料中通过引入具有3d或4f电子的金属元素部分替代非磁性离子所形成的一类新型功能半导体材料。传统的半导体器件仅使用了电子的电荷属性，磁存储器件材料仅利用了电子的自旋属性，目前备受关注的自旋电子器件可同时利用电子的电荷和自旋这属性。自旋电子器件具有非易失性、速度快、体积小、耗能低等优点，被认为是未来最有潜力的新型电子器件，如自旋场效应晶体管、自旋阀、自旋发光二极管等。磁性金属与半导体之间的自旋电子的注入效率不高一直是限制自旋电子器件发展的难点，及自旋极化机理一直是限制其转化为应用的难点稀磁半导体材料是制作自旋电子器件理想的材料，可以实现高效率的自旋注入效率。

zno是一种直接带隙的宽禁带半导体材料，室温下的禁带宽度为3.37ev，激子结合能60mev，具有优异的光电性质。2000年，dietl等人^[1]采用平均场理论计算预测了过渡金属掺杂zno具有室温以上的铁磁性了，引起了研究人员的浓厚兴趣。经过十余年的研究，人们在过渡金属(fe、co、mn、cr等)或稀土金属(er、yb、nd等)掺杂zno中获得了室温的铁磁性^[2-4]，但zno基稀磁半导体材料的磁化强度较弱，研究人员一直在寻求增强稀磁半导体材料磁性的方法。电子和缺陷对于调节zno基稀磁半导体材料材料中的磁性离子的铁磁耦合交换有着重要的作用，一般通过额外掺杂、改变制备过程中的工艺参数、退火处理等来调控材料中缺陷的浓度。

背景技术涉及文献

[1]t.dietl,h.ohno,f.matsukura,etal.zenermodeldescriptionofferromagnetisminzinc-blendemagneticsemiconductors,science,2000,287(5455):1019.

[2]p.sharma,a.gupta,k.v.rao,etal.ferromagnetismaboveroomtemperatureinbulkandtransparentthinfilmsofmn-dopedzno,naturematerials,2003,2(10):673.

[3]x.c.liu,e.w.shi,z.z.chen,etal.effectofdonorlocalizationonthemagneticpropertiesofzn-co-osystem.appliedphysicsletters,2008,92(4):042502.

[4]h.m.chen,x.c.liu,s.y.zhuo,etal.thedualeffectsofal-dopingontheferromagnetismofzn0.98-yer0.02alyothinfilms,aipadvances,2013,3(8):082121。

技术实现要素：

本发明主要针对目前cr掺杂zno薄膜的饱和磁化强度不高，自旋电子的注入效率较低的问题，本发明的目的在于提供了一种改善此类问题的方法。

为此，本发明提供了一种ar粒子辐照增强cr掺杂zno薄膜铁磁性的方法，以一定剂量的ar粒子对cr掺杂zno薄膜进行辐照，所述cr掺杂zno薄膜的化学式为zn1-xcrxo，其中0＜x≤0.05。本发明通过一定剂量的辐照，可以实现对材料中的缺陷的调控。

较佳地，0.01≤x≤0.05。

较佳地，所述ar粒子的辐照剂量为7×10¹⁴～5×10¹⁶cm^-2。

较佳地，所述ar粒子的辐照能量为2.5～3.0mev，辐照过程在室温下进行。

较佳地，所述辐照在cr掺杂zno薄膜中产生了阳离子空位，通过调节ar粒子辐照剂量和/或辐照能量来调控阳离子空位(阳离子空位缺陷)的浓度。此外，ar离子的辐照可以避免补偿间隙氢缺陷的引入。

较佳地，经所述辐照后的cr掺杂zno薄膜的饱和磁化强度相对于辐照前提高了65％以上。

较佳地，所述辐照不改变所述薄膜的组成和相。

较佳地，所述cr掺杂zno薄膜的制备方法为物理气相沉积法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法和电化学方法中的至少一种，优选为磁束缚电感耦合等离子体增强物理气相沉积法。

又，较佳地，所述cr掺杂zno薄膜的制备方法包括：

(1)将清洁干燥的衬底、zn1-xcrxo靶材放入腔室中；

(2)将腔室本底真空抽至≤5.0×10^-4pa，通入高纯ar，调节腔体的压强在1.0-1.5pa，然后将衬底加热至300-350℃；

(3)最后开启射频电源，在100-150w的功率下溅射1.5-2小时。

又，较佳地，所述衬底的材料为硅片、蓝宝石、碳化硅和石英玻璃中的至少一种。

本发明以一定剂量的ar粒子辐照非磁性过渡元素cr掺杂的zno薄膜，实现对薄膜铁磁性的增强。通过本发明所述方法制备的cr掺杂zno薄膜的室温铁磁性的饱和磁化强度相对于未经ar粒子辐照的薄膜增强70％以上。本发明方法稳定有效，可以在不破坏材料的前提下对zno基稀磁半导体薄膜的铁磁性进行有效显著的增强，有利于基于稀磁半导体材料的自旋电子器件的发展。

附图说明

图1为经辐照剂量为7×10¹⁴cm^-2ar粒子辐照前后zn0.99cr0.01o薄膜样品的xrd图谱；

图2为zn0.99cr0.01o薄膜样品的经辐照剂量为7×10¹⁴cm^-2ar粒子辐照前后afm照片；

图3为zn0.99cr0.01o薄膜样品的经辐照剂量为7×10¹⁴cm^-2ar粒子辐照前后的室温磁滞回线；

图4为经辐照剂量为5×10¹⁶cm^-2ar粒子辐照前后zn0.95cr0.05o薄膜样品的xrd图谱；

图5为zn0.95cr0.05o薄膜样品的经辐照剂量为5×10¹⁶cm^-2ar粒子辐照前后afm照片；

图6为zn0.95cr0.05o薄膜样品的经辐照剂量为5×10¹⁶cm^-2ar粒子辐照前后的室温磁滞回线；

图7为经辐照剂量为5×10¹⁵cm^-2ar粒子辐照前后zn0.95cr0.05o薄膜样品的xrd图谱；

图8为zn0.95cr0.05o薄膜样品的经辐照剂量为5×10¹⁵cm^-2ar粒子辐照前后afm照片；

图9为zn0.95cr0.05o薄膜样品的经辐照剂量为5×10¹⁵cm^-2ar粒子辐照前后的室温磁滞回线。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明采用ar粒子辐照非磁性过渡元素cr掺杂的zno薄膜，以实现对薄膜铁磁性的增强。所述cr掺杂zno薄膜的化学式可为zn1-xcrxo，其中0＜x≤0.05，优选为0.01≤x≤0.05。

本发明中，cr掺杂的zno薄膜的厚度优选小于0.5μm，在此厚度范围内，一定剂量的ar粒子辐照可以对一定厚度的薄膜中的电子和缺陷进行有效调节，厚度较大的薄膜，调节效果不佳。

本发明中，cr掺杂的zno薄膜可以是通过任何合适的方法制备的薄膜。其制备方法包括但不限于物理气相沉积法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法和电化学方法中的至少一种，优选为磁束缚电感耦合等离子体增强物理气相沉积法。

在一个示例中，采用磁束缚电感耦合等离子体增强物理气相沉积法在衬底上制备zn1-xcrxo(0＜x≤0.05)薄膜。所述衬底可为蓝宝石衬底、硅片、碳化硅、玻璃等。在沉积之前，衬底优选为预先进行清洗干净，清洗方法例如可采用采用rca工艺。作为一个示例，采用rca工艺将si衬底清洗干净，包括：将si衬底放入丙酮中超声清洗15min，然后用去离子水冲洗10min；2)将si衬底放入酒精中超声清洗15min，然后用去离子水中冲洗10min；(3)将si衬底用高纯n2吹干。

所述cr掺杂zno薄膜的制备方法包括：将清洁干燥的衬底、zn1-xcrxo靶材放入腔室中。将腔室本底真空抽至≤5.0×10^-4pa，以20～30sccm的流量通入高纯ar，调节腔体的压强的在1.0-1.5pa，然后将衬底加热至300-350℃。最后开启射频电源，在100-150w的功率下溅射1.5-2小时。在一个示例中，沉积步骤可包括：(1)将si衬底和zn1-xcrxo(0＜x≤0.05，优选为x＝0.01～0.05)陶瓷靶材放入薄膜制备设备中；(2)将腔室本底真空抽至≤5.0×10^-4pa，然后将si衬底加热至300℃，再将腔室本底真空抽至≤5.0×10^-4pa。(3)通过通入20sccm的流量的高纯ar气体，调节腔体的压强的在1.0pa，开启射频电源，在150w的功率下沉积2h。(4)制备完成后自然降温至室温，取出制备的薄膜样品。

采用一定剂量的ar辐照zn1-xcrxo(x＝0.01～0.05)薄膜以提高薄膜中阳离子空位缺陷的浓度。辐照时，ar粒子辐照剂量可为7×10¹⁴～5×10¹⁶cm^-2。若ar粒子辐照剂量小于该范围，则在薄膜中不会产生足够多的阳离子空位，对薄膜铁磁性的增强调节效果不明显；若ar粒子辐照剂量大于该范围，则高浓度的阳离子空位会团聚形成更大尺寸的空位团簇，并破坏薄膜的微结构。

ar粒子辐照能量可为2～3mev，优选为2.8mev。若ar粒子辐照能量小于该范围，则ar粒子会残留在薄膜中；若ar粒子辐照能量大于该范围，则高能量的ar粒子会破坏薄膜的微结构。由于h⁺离子辐照zno会补偿其中的间隙氢离子缺陷，ar粒子的辐照效果无其他补偿作用，效果更佳。

另外，本发明对辐射过程的环境温度没有特别限制，例如可在室温下进行。

在一个示例中，(1)将si衬底清洗干净后放入薄膜制备的腔室中；(2)将腔室本底真空抽至≤5.0×10^-4pa，然后将si衬底加热至300℃；(3)通入高纯ar气，并将生长腔室的压强保持在1.0pa，(4)在150w的功率下沉积2h制备薄膜；(7)在室温下，以能量为2.8mev，剂量为7×10¹⁴～5×10¹⁶cm^-2的ar粒子对薄膜进行辐照改性。

而且，本发明中，ar粒子辐照对zno基稀磁半导体薄膜不产生破坏，即不会改变薄膜的组成和物相，对薄膜表面粗糙度和内部物相结构影响不大。图1经辐照剂量为7×10¹⁴cm-2质子辐照前后zn0.99cr0.01o薄膜样品的xrd图谱，从图中可以看出，除si(100)衬底的衍射峰外，只观察到zno(100)及(002)衍射峰，且(002)衍射峰的强度远大于(100)衍射峰强度，表明薄膜中没有其他物相存在，并且呈现良好的c轴择优取向生长的特点，并且径辐照后薄膜的物相结构并为发生变化。图4为经辐照剂量为5×10¹⁶cm^-2ar粒子辐照后的zn0.95cr0.05o薄膜样品的xrd图谱。从图中可以看出，除si(100)衬底的衍射峰外，只观察到zno(100)及(002)衍射峰，且(002)衍射峰的强度远大于(100)衍射峰强度，表明薄膜中没有其他物相存在，并且呈现良好的c轴择优取向生长的特点，并且径辐照后薄膜的物相结构并为发生变化。图7为经辐照剂量为5×10¹⁵cm^-2ar粒子辐照前后zn0.95cr0.05o薄膜样品的xrd图谱，从图中可以看出，除si(100)衬底的衍射峰外，只观察到zno(100)及(002)衍射峰，且(002)衍射峰的强度远大于(100)衍射峰强度，表明薄膜中没有其他物相存在，并且呈现良好的c轴择优取向生长的特点，并且径辐照后薄膜的物相结构并为发生变化。图2为zn0.99cr0.01o薄膜样品的经辐照剂量为7×10¹⁴cm^-2ar粒子辐照前后afm照片，从afm结果可以看出辐照后薄膜表面粗糙度变化不大。图5为zn0.95cr0.05o薄膜样品的经辐照剂量为5×10¹⁶cm^-2ar粒子辐照前后afm照片，从afm结果可以看出辐照后薄膜表面粗糙度变化不大。图8为zn0.95cr0.05o薄膜样品的经辐照剂量为5×10¹⁵cm^-2ar粒子辐照前后afm照片，从图中可知，从afm结果可以看出辐照后薄膜表面粗糙度变化不大。

图3为zn0.99cr0.01o薄膜样品的经辐照剂量为7×10¹⁴cm^-2ar粒子辐照前后的室温磁滞回线，可以看出ar粒子辐照后薄膜的铁磁性明显增强，相比辐照前其饱和磁化强度由0.146emu/cm³提高71％至0.249emu/cm³。

图6为zn0.95cr0.05o薄膜样品的经辐照剂量为5×10¹⁶cm^-2ar粒子辐照前后的室温磁滞回线，可以看出ar粒子辐照后薄膜的铁磁性明显增强，相比辐照前其饱和磁化强度由0.365emu/cm³提高75％至0.64emu/cm³；

图9为zn0.95cr0.05o薄膜样品的经辐照剂量为5×10¹⁵cm^-2ar粒子辐照前后的室温磁滞回线，可以看出ar粒子辐照后薄膜的铁磁性明显增强，相比辐照前其饱和磁化强度由0.322emu/cm³提高67％至0.538emu/cm³。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

以下实施例若无特殊说明，所述cr掺杂zno薄膜以zn0.99cr0.01o薄膜和zn0.95cr0.05o为例为例。

实施例1

(1)将si衬底放入丙酮中超声清洗15min，然后用去离子水冲洗10min；2)将si衬底放入酒精中超声清洗15min，然后用去离子水中冲洗10min；(3)将si衬底用高纯n2吹干；(4)将si衬底、zn0.99cr0.01o靶材放入腔室中；(5)将腔室本底真空抽至≤5.0×10^-4pa，以20sccm的流量通入高纯ar，并使腔室的气压维持在1.0pa，然后将蓝宝石衬底加热至300℃；(6)最后开启射频电源，在150w的功率下溅射2.0h，获得zn0.99cr0.01o薄膜，厚度为450nm；(7)在室温下，以能量为2.8mev，剂量为7×10¹⁴cm^-2的ar粒子流对薄膜进行辐照改性；(8)磁性测试结果表明，薄膜辐照后的室温饱和磁化强度由0.146emu/cm³提高71％至0.249emu/cm³。

实施例2

(1)将si衬底放入丙酮中超声清洗15min，然后用去离子水冲洗10min；2)将si衬底放入酒精中超声清洗15min，然后用去离子水中冲洗10min；(3)将si衬底用高纯n2吹干；(4)将si衬底、zn0.95cr0.05o靶材放入腔室中；(5)将腔室本底真空抽至≤5.0×10^-4pa，以20sccm的流量通入高纯ar，并使腔室的气压维持在1.0pa，然后将蓝宝石衬底加热至300℃；(6)最后开启射频电源，在150w的功率下溅射2.0h，获得zn0.95cr0.05o薄膜，厚度为450nm；(7)在室温下，以能量为2.8mev，剂量为5×10¹⁶cm^-2的ar粒子流对薄膜进行辐照改性；(8)磁性测试结果表明，薄膜辐照后的室温饱和磁化强度由0.365emu/cm³提高75％至0.64emu/cm³。

实施例3

(1)将si衬底放入丙酮中超声清洗15min，然后用去离子水冲洗10min；2)将si衬底放入酒精中超声清洗15min，然后用去离子水中冲洗10min；(3)将si衬底用高纯n2吹干；(4)将si衬底、zn0.95cr0.05o靶材放入腔室中；(5)将腔室本底真空抽至≤5.0×10^-4pa，以20sccm的流量通入高纯ar，并使腔室的气压维持在1.0pa，然后将蓝宝石衬底加热至300℃；(6)最后开启射频电源，在100w的功率下溅射2.0h，获得zn0.95cr0.05o薄膜，厚度为350nm(7)在室温下，以能量为2.8mev，剂量为5×10¹⁵cm^-2的ar粒子流对薄膜进行辐照改性；(8)磁性测试结果表明，薄膜辐照后的室温饱和磁化强度由0.322emu/cm³提高67％至0.538emu/cm³。

本发明方法稳定有效，可以在不破坏材料的前提下对cr掺杂zno薄膜室温铁磁性进行显著、有效的增强，这有利于自旋电子器件性能的提升和将来的实用化。