一种单晶硅表面蜂巢状结构及其制备方法与流程

本发明属于光伏技术领域，特别涉及一种单晶硅表面蜂巢状结构及其制备方法。

背景技术：

相对于传统制绒，其单晶硅表面结构均为微米级蠕虫状结构，反射率控制在24%左右，具有很大的提升空间；黑硅技术发现于20世纪90年代末，哈佛大学ericmazur教授等[appliedphysicsletters，1998，73(12)：1673~1675]使用飞秒激光技术获得了对近紫外至近红外波段的光(0.25～2.5μm)几乎全部吸收的黑硅。目前光伏技术中制备的“黑硅”，具有良好的陷光作用，能够显著降低硅片表面的反射率，被认为是可以有效提高太阳能电池转化效率的结构。目前有许多不同的方法制备出黑硅，如飞秒激光脉冲法、等离子体刻蚀法及金属离子辅助刻蚀法等；因初步制备的黑硅结构并且反射率可以做的很低。但这种原始的黑硅纳米陷光结构通常具有结构较小、密、深且缺陷多，目前的技术均会对原始黑硅结构进行优化，优化的方法目前大多为使用碱处理，处理后的硅片结构多为孔状或是倒金字塔结构。

单晶硅表面蜂巢状结构为使用一种充分利用酸碱腐蚀特性的湿化学方法制成，利用各项同性和各向异性的双重特点，可以将不同纳米结构的黑硅通过氧化腐蚀成具有规则的蜂巢状结构的纳米绒面结构。与现有技术相比，其有益效果是单晶黑硅表面重构的结构为蜂巢状结构，此结构相比孔状或倒金字塔结构的陷光效果更优，光在蜂巢状结构中的反射次数更多，且此大小的结构，可以更好的保证黑硅低反射率的特性且结构中每个面均能更好的覆盖钝化膜，产生更优异的钝化效果，从而改善了单晶太阳电池的电性能，有效提升了电池的转化效率。且工艺简单，可实现大面积批量生产，拥有很广泛的应用市场。

因此，如何增加硅片表面光的吸收，同时不增加其表面复合，能够提高太阳电池转化效率，且方法便捷可行可产业化，具有重要意义。

技术实现要素：

本发明提供一种单晶硅表面蜂巢状结构及其制备方法，以解决现有技术中的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种单晶硅表面蜂巢状结构的制备方法，包括以下步骤：

s1、将单晶硅硅片置于溶液a中进行清洗，去除单晶硅硅片表面机械损伤层；

所述溶液a包括koh或naoh、制绒添加剂及di纯水，其中koh或naoh物质的量浓度为5mol/l~25mol/l，制绒添加剂体积百分比为0.5%~5%、余量为di纯水；

s2、将清洗好的单晶硅硅片进行黑硅制备，采用金属离子辅助刻蚀法或使用飞秒激光脉冲法或反应离子刻蚀法进行，制备成黑硅硅片；

s3、将制备好的黑硅硅片进行浸洗，去除残留金属颗粒；

s4、将清洗后的黑硅硅片置于溶液c中进行结构重构，再将重构后的黑硅硅片置于溶液d中进行处理，即可在单晶硅硅片表面制得蜂巢状结构；

所述s4中溶液c按照体积百分比浓度包括：hf2%~8%、hno320%~48%、h2o20%~4%、余量为di纯水，反应温度为5℃~12℃，反应时间为50s~500s。

进一步的，所述s1中将单晶硅硅片置于溶液a中清洗的反应温度为78℃~82℃，反应时间为15~20min。

进一步的，所述s2中金属离子辅助刻蚀法：将去除损伤层后的多晶硅硅片置于hf、h2o2、agno3、cu(no3)2及di纯水的混合溶液中，其中：hf体积百分比为0.3%~5%、h2o2体积百分比为0%~4%、固体agno3物质的量浓度为0.01mol/l~2mol/l，固体cu(no3)2物质的量浓度为0mol/l~3mol/l、余量为di纯水，使用此混合溶液中进行初步腐蚀，反应温度为8℃~30℃，反应时间为10~300s，再将初步腐蚀后的多晶硅硅片置于按照体积百分比浓度包括hf2%~8%、h2o21%~5%、di纯水87%~97%的混合溶液中进行深度腐蚀，反应温度为8℃~60℃，反应时间为10s~500s，得到黑硅硅片。

进一步的，所述s2中飞秒激光脉冲法：用激光脉冲法进行黑硅制作，将单晶硅硅片形成掩膜层，在掩膜层上形成预定图形通孔阵列，对图形掩膜单晶硅硅片进行刻蚀，在单晶硅硅片上形成预定图形凹槽阵列，去除掩膜层，将单晶硅硅片置于六氟化硫或硫化氢气体中，使用400~1000nm波长的激光，其脉冲为500~2100个辐照硅片，得到黑硅硅片。

进一步的，所述s2中反应离子刻蚀法：将单晶硅硅片置于真空室中，用低能离子束均匀照射单晶硅硅片，然后将照射后的单晶硅硅片置于反应离子刻蚀真空室中，制得黑硅样品；

进一步的，所述s3中将制备好的黑硅硅片置于溶液b中浸洗，反应温度为8℃~70℃，反应时间为60s~500s。

进一步的，所述s3中溶液b按照体积百分比浓度包括：h2o22%~6%、nh4oh1%~5%、di纯水89%~97%。

进一步的，所述s4中溶液d为体积分数0.1~3%的koh水溶液，反应温度为15℃~35℃，反应时间为10s~80s。

一种单晶硅表面蜂巢状结构，单晶硅硅片表面有若干个均匀分布的蜂巢状结构，每个蜂巢状结构均为多边形开口，沿多边形开口的每个面均向多晶硅硅片内部倾斜延伸，且沿多边形开口的每个面均为多边形，每个蜂巢状结构的位于多晶硅硅片表面的开口大于其内部的延伸的底面；蜂巢状结构的多边形开口直径为100~1000纳米、垂直深度为50~800纳米。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明使用湿化学方法制成，充分利用酸碱腐蚀特性，利用各项同性和各向异性的双重特点，可以将不同纳米结构的黑硅通过氧化腐蚀成具有规则的蜂巢状结构的纳米绒面结构。与现有技术相比，蜂巢状结构相比孔状或倒金字塔结构的陷光效果更优，光在蜂巢状结构中的反射次数更多，且此大小的结构，可以更好的保证黑硅低反射率的特性且结构中每个面均能更好的覆盖钝化膜，产生更优异的钝化效果，从而改善了单晶太阳电池的电性能，有效提升了电池的转化效率。且工艺简单，可实现大面积批量生产，拥有很广泛的应用市场。

附图说明

图1是实施例1中单晶表面蜂巢状结构正面sem图像；

图2是对比例1中单晶表面结构正面sem图像。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。

实施例1

一种单晶硅表面蜂巢状结构的制备方法，包括以下步骤：

s1、将单晶硅硅片置于溶液a中进行清洗，去除单晶硅硅片表面机械损伤层；

所述溶液a包括koh、制绒添加剂及di纯水，其中koh物质的量浓度为15mol/l，制绒添加剂体积百分比为3%、di纯水体积百分比为97%；

s2、将清洗好的单晶硅硅片进行黑硅制备，采用金属离子辅助刻蚀法或使用飞秒激光脉冲法或反应离子刻蚀法进行，制备成黑硅硅片；

s3、将制备好的黑硅硅片进行浸洗，去除残留金属颗粒；

s4、将清洗后的黑硅硅片置于溶液c中进行结构重构，再将重构后的黑硅硅片置于溶液d中进行处理，即可在单晶硅硅片表面制得蜂巢状结构；

所述s4中溶液c按照体积百分比浓度包括：hf5%、hno336%、di纯水59%，反应温度为7℃，反应时间为80s；其中hf和hno3均不含水；

所述s1中将单晶硅硅片置于溶液a中清洗的反应温度为78℃，反应时间为15min。

所述s2中金属离子辅助刻蚀法：将去除损伤层后的多晶硅硅片置于hf、agno3、cu(no3)2及di纯水的混合溶液中，其中：其中hf体积百分比浓度为0.8%、固体agno3物质的量浓度为0.03mol/l、固体cu(no3)2物质的量浓度为0.1mol/l，余量为di纯水，使用此混合溶液中进行初步腐蚀，反应温度为23℃，反应时间为50s，再将初步腐蚀后的多晶硅硅片置于按照体积百分比浓度包括hf4%、h2o21.4%、di纯水94.6%的混合溶液中进行深度腐蚀，反应温度为23℃，反应时间为150s，得到黑硅硅片；其中hf和h2o2均不含水。

所述s2中飞秒激光脉冲法：用激光脉冲法进行黑硅制作，将单晶硅硅片形成掩膜层，在掩膜层上形成预定图形通孔阵列，对图形掩膜单晶硅硅片进行刻蚀，在单晶硅硅片上形成预定图形凹槽阵列，去除掩膜层，将单晶硅硅片置于六氟化硫或硫化氢气体中，使用400nm波长的激光，其脉冲为500个辐照硅片，得到黑硅硅片。

所述s2中反应离子刻蚀法：将单晶硅硅片置于真空室中，用低能离子束均匀照射单晶硅硅片，然后将照射后的单晶硅硅片置于反应离子刻蚀真空室中，制得黑硅样品；

所述s3中将制备好的黑硅硅片置于溶液b中浸洗，反应温度为8℃，反应时间为60s。

所述s3中溶液b按照体积百分比浓度包括：h2o24.5%、nh4oh2.8%、di纯水92.7%，其中h2o2、nh4oh均不含水。

所述s4中溶液d为体积分数2%的koh水溶液，反应温度为20℃，反应时间为20s。

一种单晶硅表面蜂巢状结构，单晶硅硅片表面有若干个均匀分布的蜂巢状结构，每个蜂巢状结构均为多边形开口，沿多边形开口的每个面均向多晶硅硅片内部倾斜延伸，且沿多边形开口的每个面均为多边形，每个蜂巢状结构的位于多晶硅硅片表面的开口大于其内部的延伸的底面；蜂巢状结构的多边形开口直径为100~500纳米、垂直深度为50~100纳米。

重构后黑硅表面sem图像如图1所示。

实施例2

一种单晶硅表面蜂巢状结构的制备方法，包括以下步骤：

s1、将单晶硅硅片置于溶液a中进行清洗，去除单晶硅硅片表面机械损伤层；

所述溶液a包括koh、制绒添加剂及di纯水，其中koh物质的量浓度为5mol/l，制绒添加剂体积百分比为0.5%、余量为di纯水；

s2、将清洗好的单晶硅硅片进行黑硅制备，采用金属离子辅助刻蚀法或使用飞秒激光脉冲法或反应离子刻蚀法进行，制备成黑硅硅片；

s3、将制备好的黑硅硅片进行浸洗，去除残留金属颗粒；

s4、将清洗后的黑硅硅片置于溶液c中进行结构重构，再将重构后的黑硅硅片置于溶液d中进行处理，即可在单晶硅硅片表面制得蜂巢状结构；

所述s4中溶液c按照体积百分比浓度包括：hf2%、hno320%、h2o22、di纯水76%，反应温度为5℃，反应时间为50s；hf和hno3不含水；

所述s1中将单晶硅硅片置于溶液a中清洗的反应温度为78℃，反应时间为15min。

所述s2中金属离子辅助刻蚀法：将去除损伤层后的多晶硅硅片置于hf、h2o2、agno3及di纯水的混合溶液中，其中：hf体积百分比为0.3%、h2o2体积百分比为2%、固体agno3物质的量浓度为2mol/l、余量为di纯水，使用此混合溶液中进行初步腐蚀，反应温度为8℃，反应时间为10s，再将初步腐蚀后的多晶硅硅片置于按照体积百分比浓度包括hf2%、h2o21%、di纯水97%的混合溶液中进行深度腐蚀，反应温度为8℃，反应时间为10s，得到黑硅硅片。

所述s2中飞秒激光脉冲法：用激光脉冲法进行黑硅制作，将单晶硅硅片形成掩膜层，在掩膜层上形成预定图形通孔阵列，对图形掩膜单晶硅硅片进行刻蚀，在单晶硅硅片上形成预定图形凹槽阵列，去除掩膜层，将单晶硅硅片置于六氟化硫气体中，使用400nm波长的激光，其脉冲为500个辐照硅片，得到黑硅硅片。

所述s2中反应离子刻蚀法：将单晶硅硅片置于真空室中，用低能离子束均匀照射单晶硅硅片，然后将照射后的单晶硅硅片置于反应离子刻蚀真空室中，制得黑硅样品；

所述s3中将制备好的黑硅硅片置于溶液b中浸洗，反应温度为8℃，反应时间为60s。

所述s3中溶液b按照体积百分比浓度包括：h2o22%、nh4oh1%、di纯水97%，所述h2o2、nh4oh不含水。

所述s4中溶液d为体积分数0.1%的koh水溶液，反应温度为15℃，反应时间为10s。

一种单晶硅表面蜂巢状结构，单晶硅硅片表面有若干个均匀分布的蜂巢状结构，每个蜂巢状结构均为多边形开口，沿多边形开口的每个面均向多晶硅硅片内部倾斜延伸，且沿多边形开口的每个面均为多边形，每个蜂巢状结构的位于多晶硅硅片表面的开口大于其内部的延伸的底面；蜂巢状结构的多边形开口直径为100~500纳米、垂直深度为50~100纳米。

实施例3

一种单晶硅表面蜂巢状结构的制备方法，包括以下步骤：

s1、将单晶硅硅片置于溶液a中进行清洗，去除单晶硅硅片表面机械损伤层；

所述溶液a包括naoh、制绒添加剂及di纯水，其中naoh物质的量浓度为20mol/l，制绒添加剂体积百分比为5%、余量为di纯水；

s2、将清洗好的单晶硅硅片进行黑硅制备，采用金属离子辅助刻蚀法或使用飞秒激光脉冲法或反应离子刻蚀法进行，制备成黑硅硅片；

s3、将制备好的黑硅硅片进行浸洗，去除残留金属颗粒；

s4、将清洗后的黑硅硅片置于溶液c中进行结构重构，再将重构后的黑硅硅片置于溶液d中进行处理，即可在单晶硅硅片表面制得蜂巢状结构；

所述s4中溶液c按照体积百分比浓度包括：hf8%、hno348%、h2o24%、di纯水40%，反应温度为10℃，反应时间为100s；hf和hno3不含水；

所述s1中将单晶硅硅片置于溶液a中清洗的反应温度为80℃，反应时间为18min。

所述s2中金属离子辅助刻蚀法：将去除损伤层后的多晶硅硅片置于hf、h2o2、agno3、cu(no3)2及di纯水的混合溶液中，其中：hf体积百分比为5%、h2o2体积百分比为1%、固体agno3物质的量浓度为0.01mol/l、固体cu(no3)2物质的量浓度为3mol/l、余量为di纯水，使用此混合溶液中进行初步腐蚀，反应温度为20℃，反应时间为200s，再将初步腐蚀后的多晶硅硅片置于按照体积百分比浓度包括hf8%、h2o25%、di纯水87%的混合溶液中进行深度腐蚀，反应温度为55℃，反应时间为400s，得到黑硅硅片。

所述s2中飞秒激光脉冲法：用激光脉冲法进行黑硅制作，将单晶硅硅片形成掩膜层，在掩膜层上形成预定图形通孔阵列，对图形掩膜单晶硅硅片进行刻蚀，在单晶硅硅片上形成预定图形凹槽阵列，去除掩膜层，将单晶硅硅片置于硫化氢气体中，使用800nm波长的激光，其脉冲为1100个辐照硅片，得到黑硅硅片。

所述s2中反应离子刻蚀法：将单晶硅硅片置于真空室中，用低能离子束均匀照射单晶硅硅片，然后将照射后的单晶硅硅片置于反应离子刻蚀真空室中，制得黑硅样品；

所述s3中将制备好的黑硅硅片置于溶液b中浸洗，反应温度为50℃，反应时间为300s。

所述s3中溶液b按照体积百分比浓度包括：h2o26%、nh4oh5%、di纯水89%，所述h2o2、nh4oh不含水。

所述s4中溶液d为体积分数2%的koh水溶液，反应温度为25℃，反应时间为60s。

一种单晶硅表面蜂巢状结构，单晶硅硅片表面有若干个均匀分布的蜂巢状结构，每个蜂巢状结构均为多边形开口，沿多边形开口的每个面均向多晶硅硅片内部倾斜延伸，且沿多边形开口的每个面均为多边形，每个蜂巢状结构的位于多晶硅硅片表面的开口大于其内部的延伸的底面；蜂巢状结构的多边形开口直径为300~800纳米、垂直深度为100~300纳米。

实施例4

一种单晶硅表面蜂巢状结构的制备方法，包括以下步骤：

s1、将单晶硅硅片置于溶液a中进行清洗，去除单晶硅硅片表面机械损伤层；

所述溶液a包括naoh、制绒添加剂及di纯水，其中naoh物质的量浓度为25mol/l，制绒添加剂体积百分比为1%、余量为di纯水；

s2、将清洗好的单晶硅硅片进行黑硅制备，采用金属离子辅助刻蚀法或使用飞秒激光脉冲法或反应离子刻蚀法进行，制备成黑硅硅片；

s3、将制备好的黑硅硅片进行浸洗，去除残留金属颗粒；

s4、将清洗后的黑硅硅片置于溶液c中进行结构重构，再将重构后的黑硅硅片置于溶液d中进行处理，即可在单晶硅硅片表面制得蜂巢状结构；

所述s4中溶液c按照体积百分比浓度包括：hf5%、hno325%、h2o23%、di纯水67%，反应温度为12℃，反应时间为500s；hf和hno3不含水；

所述s1中将单晶硅硅片置于溶液a中清洗的反应温度为82℃，反应时间为20min。

所述s2中金属离子辅助刻蚀法：将去除损伤层后的多晶硅硅片置于hf、h2o2、agno3、cu(no3)2及di纯水的混合溶液中，其中：hf体积百分比为2.5%、h2o2体积百分比为4%、固体agno3物质的量浓度为1mol/l、固体cu(no3)2物质的量浓度为1.5mol/l、余量为di纯水，使用此混合溶液中进行初步腐蚀，反应温度为30℃，反应时间为300s，再将初步腐蚀后的多晶硅硅片置于按照体积百分比浓度包括hf5%、h2o23%、di纯水92%的混合溶液中进行深度腐蚀，反应温度为60℃，反应时间为500s，得到黑硅硅片。

所述s2中飞秒激光脉冲法：用激光脉冲法进行黑硅制作，将单晶硅硅片形成掩膜层，在掩膜层上形成预定图形通孔阵列，对图形掩膜单晶硅硅片进行刻蚀，在单晶硅硅片上形成预定图形凹槽阵列，去除掩膜层，将单晶硅硅片置于六氟化硫或硫化氢气体中，使用1000nm波长的激光，其脉冲为2100个辐照硅片，得到黑硅硅片。

所述s2中反应离子刻蚀法：将单晶硅硅片置于真空室中，用低能离子束均匀照射单晶硅硅片，然后将照射后的单晶硅硅片置于反应离子刻蚀真空室中，制得黑硅样品；

所述s3中将制备好的黑硅硅片置于溶液b中浸洗，反应温度为70℃，反应时间为500s。

所述s3中溶液b按照体积百分比浓度包括：h2o25%、nh4oh3%、di纯水92%，所述h2o2、nh4oh不含水。

所述s4中溶液d为体积分数3%的koh水溶液，反应温度为35℃，反应时间为80s。

一种单晶硅表面蜂巢状结构，单晶硅硅片表面有若干个均匀分布的蜂巢状结构，每个蜂巢状结构均为多边形开口，沿多边形开口的每个面均向多晶硅硅片内部倾斜延伸，且沿多边形开口的每个面均为多边形，每个蜂巢状结构的位于多晶硅硅片表面的开口大于其内部的延伸的底面；蜂巢状结构的多边形开口直径为800~1000纳米、垂直深度为200~800纳米。

对比例1

常规单晶硅表面结构制作方法过程如下：使用氢氧化钾、添加剂和纯水混合液对原始硅片进行绒面结构制作，再经过氢氟酸酸洗和水洗后即可。

测试对比例1中常规单晶表面反射率为13%，sem图像如图2所示。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。