一种石墨烯/超长银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种氧化石墨烯和超长银纳米线在溶液中稳定存在的制备方法及基于此方法制备的柔性透明导电薄膜。

背景技术：

纳米线是典型的一维结构，通常认为直径在数十纳米到数百纳米之间的实心结构为纳米线。而其中银纳米线表现出尺寸效应、量子效应、比表面效应等、以及具有块体银的高导电性等特性吸引了研究人员的目光。随着电子产品朝轻便化、小型化发展，柔性衬底材料透明导电膜迅猛发展，有逐渐代替传统导电膜玻璃氧化铟锡(ito)的趋势，可广泛用于液晶显示器(lcd)、太阳能电池、微电子、光电子和各种光学领域。因此，银纳米线及其复合物受到了广泛的关注。

2004年英国科学家首次制备出单原子层构成的二维原子晶体^[1]——石墨烯，其厚度为0.3354nm，具有在室温下的载流子迁移率高(2*10⁵cm²/(v·s))，导电性能优异，在可见光及近红外范围的透光度高，具备稳定的化学性质和出色的机械柔韧性能，使其在柔性透明导电膜的应用上有着巨大的优势。现阶段，人们已经针对银纳米线与石墨烯的复合进行了大量的研究，其主要目的就是在提高透光性的同时也能降低电阻。其中，最主要的复合方法有：先制备一层银纳米线薄膜，再将石墨烯转移到银纳米线薄膜上^[2]。

ruchit等针对金属纳米线的尺寸效应进行研究^[3]，发现电子在铜纳米线间的传导过程中，由于表面非弹性散射的存在，会导致电导率下降，而当在铜纳米线上均匀的沉积石墨烯后，电子在铜纳米线间传导时的表面非弹性散射有效减少，导电率提高。铜和银都是面心立方金属，且铜纳米线和银纳米线结构相似。我们可以推测：石墨烯对银纳米线的包覆，也有利于其导电性能的提高。然而，在文献^[2]等方法中，石墨烯只是从上表面或者上下表面覆盖银纳米线，并不能使石墨烯完全包覆银纳米线、全方位降低电子的非弹性散射。而且受到石墨烯尺寸及成本限制，制备大尺寸的膜具有很大难度。

通过系统研究，我们建立了一种新的复合方法，能够达到石墨烯完全包覆银纳米线的目的。首先采用真空抽滤的方法抽滤氧化石墨烯和银纳米线的混合溶液，使氧化石墨烯完全包裹银纳米线，再对氧化石墨烯进行还原，最终得到石墨烯/银纳米线复合材料。此方法既能廉价、快速、大尺寸的制备成膜，又能用石墨烯对银纳米线形成石墨烯的包覆以提高电学性能，对研究柔性透明导电薄膜及实现工业化生产有重要意义。

制备石墨烯/银纳米线柔性透明导电膜时，在一定范围内银纳米线的长度越长，柔性透明导电薄膜的方阻就越小^[4]。因而我们制备了超长银纳米线和氧化石墨烯，分别保存在乙醇溶液中及水溶液中。图1为所制备的超长银纳米线的扫描电镜图，其平均长度达到80微米。然而，随着银纳米线长度的增加，其在溶液中的稳定性也就越差，尤其是当超长银纳米线与氧化石墨烯混合时，相比于短的银纳米线^[5]，更容易出现银纳米线与氧化石墨烯的团聚现象，以至于无法抽滤得到结构与性能均匀的薄膜。因而，在本发明中，我们采用十二烷基苯磺酸钠(sdbs)作为表面活性剂，将超长银纳米线和氧化石墨烯均匀分散在乙二醇中，进而采用真空抽滤的方法在滤膜上制备石墨烯/银纳米线柔性透明导电膜，得到石墨烯/银纳米线柔性透明导电膜，再将石墨烯/超长银纳米线柔性透明导电膜转移到pet基底上，最后进行银纳米线的自焊接，得到高性能的柔性透明导电膜。图2为超长银纳米线与氧化石墨烯混合稳定溶液制备示意图及其实物图。其中图2a和2c分别为未添加及添加sdbs的制备过程，图2b和2d分别为其混合溶液的实际状态。可见未添加sdbs时，银纳米线产生团聚；添加sdbs以后，银纳米线分散均匀。

为了表征所制备的柔性透明导电膜的性能，我们对其进行了透光性和方阻的测试。图3为分光光度计测试结果，采用通用的550nm波长进行测试时的透光度为80.02％。导电膜在近红外波长区仍透光，2000nm波长进行测试时的透光度为79％。说明透光区域从可见光跨越到近红外，这也是优于ito的性能之一，此时的霍尔效应测试仪测试结果显示方阻为10.99ω/sq。此性能已接近ito导电玻璃。

图4展示了我们所制备的导电膜柔性和稳定性，

本发明的关键为：超长银纳米线的乙醇溶液和氧化石墨烯的水溶液无法形成稳定的混合溶液，混合时，银纳米线和氧化石墨烯两者相互作用，会产生很强的聚集趋势，团聚成絮状，因而无法进行抽滤。而当使用乙二醇作为溶剂，加以十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、十二烷基磺酸钠(sds)等阴离子表面活性剂时，一方面作为表面活性剂的sdbs等有降低石墨烯聚集趋势的作用；另一方面，阴离子表面活性剂溶解在乙二醇中会产生亲水性阴离子，可以防止金属纳米线的聚集。这样才可以混合形成一到数小时之内都稳定存在、超长银纳米线不发生团聚的混合液，之后对此混合溶液进行真空抽滤，才能得到分散均匀的石墨烯/银纳米线柔性透明导电膜。

技术实现要素：

本发明的目的是通过sdbs、sds等阴离子表面活性剂来制备稳定存在的氧化石墨烯/超长银纳米线的乙二醇溶液，再借助于真空抽滤的方法快速、大尺寸，低成本地制备导电性能良好、透光性优异、耐腐蚀性能出色的石墨烯/超长银纳米线柔性透明导电膜。

本发明所涉及的材料为：氧化石墨烯、银纳米线、乙二醇、sdbs、sds。

一种石墨烯/超长银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

(1)利用多元醇法制备超长银纳米线；

(2)利用hummers法制备氧化石墨烯；

(3)在30ml乙二醇中分别加入1mg阴离子表面活性剂，再分别加入银纳米线0.15mg-15mg、氧化石墨烯含量0.033mg-3.3mg，得到稳定的悬浊液；

(4)进行真空抽滤，制备出氧化石墨烯/银纳米线膜；

(5)将真空抽滤装置保持在90摄氏度的水浴中并稳定后，用20ml水合肼进行抽滤，得到石墨烯/银纳米线膜；

(6)将滤膜连同制备好的的石墨烯/银纳米线膜取下，使石墨烯/银纳米线膜对准柔性基底，并在石墨烯/银纳米线膜上放置5kg以上的重物，置于60℃真空箱干燥12小时；

(7)置于丙酮中，浸泡20min，取出，得到石墨烯/银纳米线柔性透明导电膜。

(8)在250℃下加热20min，对银纳米线进行焊接。

阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠等。

所述工艺制备得到pet基石墨烯/银纳米线柔性透明导电膜。

悬浊液中银纳米线长度可以采用80微米以上，当然也更能实用于更短的银纳米线，混合形成一到数小时之内都稳定存在。全文中提及的超长银纳米线均为80微米以上。

实验证明，用以上方法可以成功制备得到pet基石墨烯/超长银纳米线柔性透明导电膜；通过调整抽滤的浓度以及体积来控制膜厚，也可以用来制备具有高电导率的非透明薄膜。

附图说明

图1：银纳米线的sem图。

图2：超长银纳米线与氧化石墨烯混合稳定溶液制备示意图。

其中图a和c分别为未添加及添加sdbs的制备过程，图b和d分别为其混合溶液的实际状态。

图3：pet基石墨烯/超长银纳米线柔性透明导电膜的分光光度计测试结果。

图4：石墨烯/超长银纳米线透明导电膜的柔性和稳定性展示。

其中(a)可大幅度弯曲，具有柔性；(b)在水流的冲击下仍然稳定，具有机械稳定性。

具体实施方式：

例1.制备银纳米线所用原材料为乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，硝酸银，氯化铁。在125ml乙二醇中分别加入0.98g聚乙烯吡咯烷酮，1.1g硝酸银，以及17g、0.6mm氯化铁的乙二醇溶液，160℃加热60min，用丙酮、乙醇离心洗涤后，保存在乙二醇溶液中待用，浓度为50mg/l。

制备氧化石墨烯所用原材料为石墨粉，浓硫酸，高锰酸钾，硝酸钠，双氧水，水合肼，无水乙醇。将2g的石墨粉和1g的硝酸钠依次加入50ml的浓硫酸中；搅拌30分钟后，再将该混合液加热至20℃，缓慢加入6g的kmno4；向上述反应液中缓慢加入60ml去离子水；将混合液加热至98℃；边搅拌，边向上述混合液中缓慢加入20ml双氧水；静置12小时，倒掉上清液，再用去离子水、无水乙醇离心洗涤沉淀至接近中性后；为了去除残留的带电粒子，将接近中性的混合液透析一周；干燥后，放入去离子水中超声5h，即得氧化石墨烯，放置在乙二醇中，浓度为6.6mg/l。

在15ml的乙二醇中加入1mg十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，3ml银纳米线，5ml氧化石墨烯，得到稳定的悬浊液，并进行真空抽滤，大约持续20min。

将真空抽滤装置保持在90℃并稳定后，抽滤20ml水合肼，大约持续30min。将滤膜连同制备好的的石墨烯/超长银纳米线膜取下，使石墨烯/超长银纳米线一侧对准pet，并在其上放置5kg的重物，置于60℃真空箱干燥12小时。取出，浸泡在丙酮中20min，取出。在真空条件下加热至250℃，保温20min。

检测得知方阻为81.82ω/sq，550nm下的光透过率为91.2％。

例2.参照例1中的方法制备得到银纳米线和氧化石墨烯。

在15ml的乙二醇中加入1mg十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，6ml银纳米线，5ml氧化石墨烯，得到稳定的悬浊液，并进行真空抽滤，大约持续30min。

将真空抽滤装置保持在90℃并稳定后，抽滤20ml水合肼，大约持续45min。将滤膜连同制备好的的石墨烯/超长银纳米线膜取下，使石墨烯/超长银纳米线一侧对准pet，并在其上放置5kg的重物，置于60℃真空箱干燥12小时。取出，浸泡在丙酮中20min，取出。在真空条件下加热至250℃，保温20min。

检测得知方阻为16.04ω/sq，550nm下的光透过率为83.7％。

例3.参照例1中的方法制备得到银纳米线和氧化石墨烯。

在15ml的乙二醇中加入1mg十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，7.5ml银纳米线，5ml氧化石墨烯，得到稳定的悬浊液，并进行真空抽滤，大约持续1h。

将真空抽滤装置保持在90℃并稳定后，抽滤20ml水合肼，大约持续1h。将滤膜连同制备好的的石墨烯/超长银纳米线膜取下，使石墨烯/超长银纳米线一侧对准pet，并在其上放置5kg的重物，置于60℃真空箱干燥12小时。取出，浸泡在丙酮中20min，取出。在真空条件下加热至250℃，保温20min。

检测得知方阻为10.99ω/sq，550nm下的光透过率为80.02％。

例4.参照例1中的方法制备得到银纳米线和氧化石墨烯。

在15ml的乙二醇中加入1mg十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，12ml银纳米线，5ml氧化石墨烯，得到稳定的悬浊液，并进行真空抽滤，大约持续4h。

将真空抽滤装置保持在90℃并稳定后，抽滤20ml水合肼，大约持续4h。将滤膜连同制备好的的石墨烯/超长银纳米线膜取下，使石墨烯/超长银纳米线一侧对准pet，并在其上放置5kg的重物，置于60℃真空箱干燥12小时。取出，浸泡在丙酮中20min，取出。在真空条件下加热至250℃，保温20min。

检测得知方阻为5.586ω/sq,550nm下的光透过率为73.04％.

例5.参照例1中的方法制备得到银纳米线和氧化石墨烯。

在15ml的乙二醇中加入1mg十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，18ml银纳米线，5ml氧化石墨烯，得到稳定的悬浊液，并进行真空抽滤，大约持续4h。

将真空抽滤装置保持在90℃并稳定后，抽滤20ml水合肼，大约持续4h。将滤膜连同制备好的的石墨烯/超长银纳米线膜取下，使石墨烯/超长银纳米线一侧对准pet，并在其上放置5kg的重物，置于60℃真空箱干燥12小时。取出，浸泡在丙酮中20min，取出。在真空条件下加热至250℃，保温20min。

检测得知方阻为2.475ω/sq，550nm下的光透过率为68.65％。

例6.参照例1中的方法制备得到银纳米线和氧化石墨烯。

在15ml的乙二醇中加入1mg十二烷基磺酸钠(sds)，24ml银纳米线，5ml氧化石墨烯，得到稳定的悬浊液，并进行真空抽滤，大约持续4h。

将真空抽滤装置保持在90℃并稳定后，抽滤20ml水合肼，大约持续4h。将滤膜连同制备好的的石墨烯/超长银纳米线膜取下，使石墨烯/超长银纳米线一侧对准pet，并在其上放置5kg的重物，置于60℃真空箱干燥12小时。取出，浸泡在丙酮中20min，取出。在真空条件下加热至250℃，保温20min。

检测得知方阻为1.595ω/sq，550nm下的光透过率为60.24％。

参考文献：

[1]novoselovk,geima,morozovs,etal.electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms.science,2004,306(5696):666-669.

[2]bo-tauliu,han-linkuo,etal.graphene/silvernanowiresandwichstructuresfortransparentconductivefilms.carbon2013,63:390-396.

[3]ruchitmehta,sunnychugh,andzhihongchen,etal.enhancedelectricalandthermalconductioningraphene-encapsulatedcoppernanowires.nanoletters,2015,15:2024-2030.

[4]ibalberg,nbinenbaum,c.h.anderson.criticalbehaviorofthetwo-dimensionalstickssystem.physicalreviewletters,1983,51(18):1605-1608.

[5]张晨光，玻璃基底石墨烯/银纳米线透明导电薄膜的制备方法，中国，104934109[a]，2015.09.23.