柔性锌空电池的锌阳极材料的制备方法及锌空电池的制备与流程

本发明涉及一种柔性锌空电池的锌阳极材料的制备方法及锌空电池的制备，属于能源器件领域。

背景技术：

如今，柔性电子设备的发展被认为是一种引人眼球的重要变革。相比传统的能源设备，柔性电子设备具有便捷携带、轻质、可弯曲、可穿戴、甚至是可植入。为了实现柔性这一概念，器件各组成部分的柔性具有关重要意义。在能量存储系统中，电池系统被认为是重要组件。

锌-空气电池是绿色环保洁净能源。锌-空气电池具有比容量大、理论能量密度高、电极材料储量丰富、性能稳定、低毒性和无污染、技术成熟安全性高等众多优点。柔性锌-空气电池也继承了上述锌-空气电池的优点。柔性锌-空气电池采用负载商用氧化钴的碳纤维作为阴极，锌电极作为柔性阳极，电解质溶液为pva和6m氢氧化钾的均匀混合物。

现有柔性器件中的锌阳极材料多采用锌箔、锌片、螺旋状锌丝、弹簧状锌丝等，锌箔、锌片难以做到大面积单电池或者说只停留在若干平方厘米大小的柔性器件使用上，并且可穿戴性较差、柔性特征不明显无法与本方法制备的锌阳极相比；螺旋状锌丝、弹簧状锌丝等锌丝在柔性电池组装时阳极材料与本方法制备的锌阳极相比暴露面积较小，放电过程缓慢难以提供大电流，因而阳极材料利用率较低且容易造成电解质的浪费。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种柔性锌空电池的锌阳极材料的制备方法及锌空电池的制备。

本发明是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供了一种用于柔性锌空电池的锌阳极材料的制备方法，其包括如下步骤：

分别制备载体和锌电镀液；

将所述载体与阴极材料连接后，与锌片阳极一并置于锌电镀液中，在0.2～0.6a的电流强度下进行电沉积锌，得到半成品；

将所述半成品用去离子水冲洗干净后，依次进行冷冻和冻干，得到所述锌阳极材料。

作为优选方案，所述载体的制备方法为：

将棉线进行去油处理后，在高锰酸钾和硫酸的混合水溶液中，于35～40℃下进行粗化；

在氯化亚锡和盐酸的混合溶液中进行敏化；

在氯化钯和盐酸的混合水溶液中进行活化后，进行化学镀铜；

冲洗干净，依次进行冷冻和冻干处理。

作为优选方案，所述棉线的去油处理方法为：将棉线先用丙酮浸泡并且加超声处理30分钟，然后用去离子水浸泡并且加超声处理30分钟。

作为优选方案，所述高锰酸钾和硫酸的混合水溶液的ph值为3，高锰酸钾的质量浓度为2～4g/l，所述硫酸为浓硫酸。

作为优选方案，所述氯化亚锡和盐酸混合的水溶液的制备方法为：将氯化亚锡溶解于质量分数为37％的浓盐酸中，即可，其中，氯化亚锡的质量浓度为10g/l。

作为优选方案，所述氯化钯和盐酸混合的水溶液的制备方法为：将氯化钯溶解于质量分数为37％的浓盐酸中，即可，其中，氯化钯的质量浓度为0.5g/l。

作为优选方案，所述锌电镀液中包含按质量浓度计的如下组分：

且锌电镀液的ph值为1～4。

作为优选方案，所述锌电镀液的ph值为4。

作为优选方案，所述电沉积锌的温度条件为25～45℃。

第二方面，本发明还提供了一种利用前述制备方法得到的锌阳极材料制备锌空电池的方法，其包括如下步骤：

将聚乙烯醇溶解于水中，加入氢氧化钾水溶液，在95℃下搅拌，得到固态电解质；

将商业空气电极作为阴极、锌阳极材料作为阳极，一并加入所述固态电解质中，得到所述锌空电池。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明制备出的柔性锌空电池用锌阳极材料满足柔性锌-空气电池的阳极使用要求，且工艺简单，实施费用低。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为载体棉线在各种状态下的宏观形貌照片；

图2为载体棉线经化学镀铜12小时后的sem图；

图3为载体棉线在电流为0.4a、施镀时间为5分钟、镀液温度为25℃、镀液ph为4的条件下制备的电沉积锌样品的sem图；

图4为载体棉线在电流为0.4a、施镀时间为5分钟、镀液温度为45℃、镀液ph为4的条件下制备的电沉积锌样品的sem图；

图5为载体棉线在电流为0.4a、施镀时间为5分钟、镀液温度为45℃、镀液ph为2的条件下制备的电沉积锌样品的sem图；

图6为载体棉线在电流为0.4a、施镀时间为9分钟、镀液温度为25℃、镀液ph为4的条件下制备的电沉积锌样品的sem图；

图7为载体棉线在镀锌后的eds能谱图；

图8为载体棉线经化学镀铜12小时，电沉积锌工艺：电流为0.4a，施镀时间为5分钟，镀液温度为25℃，镀液ph为4条件下制备的样品，作为柔性锌-空气电池阳极，组装成电池经历充放电测试后的冲洗干净的eds能谱图；

图9为载体棉线经化学镀铜12小时，电沉积锌工艺：电流为0.4a，施镀时间为5分钟，镀液温度为25℃，镀液ph为4条件下制备的样品，作为柔性锌-空气电池阳极，组装成电池所测的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种柔性锌空电池用锌阳极材料的制备方法及应用，其步骤如下：

步骤一、将若干根股数为4长度为11cm的棉线(乳白色)用丙酮进行浸泡并且加超声处理30分钟，然后用去离子水浸泡并且加超声处理30分钟，取出后进行自然干燥待用；

步骤二、将去油后的织物放入由高锰酸钾(kmno4)和硫酸(h2so4)配制的水溶液(kmno4：2～4g/l；h2so4调节ph约3.0)中进行粗化，温度控制在35～40℃，5～10分钟后取出，用水漂洗干净；

步骤三、将前处理完毕的棉线(单根)放入30ml由氯化亚锡(sncl2)和盐酸配制的水溶液(10g/l氯化亚锡(sncl2)和40ml/l37wt％盐酸(hcl))中进行敏化处理，室温状态下，30分钟后取出；

步骤四、将敏化后的棉线放入30ml由氯化钯(pdcl2)和盐酸(hcl)(0.5g/lpdcl2和20ml/l37wt％hcl)配制的水溶液中进行活化处理，室温状态下，30分钟后(待棉线颜色较深且不在变化为止)取出用去离子水进行冲洗；

步骤五、将活化后的棉线放入由商用化学镀铜溶液中进行化学镀铜，室温条件下，(根据镀层均匀程度和致密程度调整施镀时间，保证棉线上无漏镀现象)12小时，将化学镀铜后用去离子水冲洗干净，放入冰箱中进行冷冻处理，1小时后取出放入冻干机中进行干燥处理，3小时后取出。

未处理的棉线、化学镀铜处理棉线、化学镀铜后再电沉积锌处理棉线的形貌对比如图1a所示，未处理的棉线、化学镀铜处理棉线、化学镀铜后再电沉积锌处理棉线的放大图分别如图1b～1d所示，棉线处理前后颜色特征变化明显，可明显区分出基体棉线、化学镀铜棉线、电沉积锌棉线，且棉线处理前后的直径变化不明显，棉线、化学镀铜线、电沉积锌线长度均大于27cm，金属铜、锌均匀附着在基体上，无漏镀现象。

棉线经化学镀铜12小时处理后的sem图如图2所示，化学镀铜样品无漏镀现象，镀层均匀致密，金属完整覆盖了棉线基体，有利于接下来的电沉积锌。

实施例2

本实施例涉及一种柔性锌空电池用锌阳极材料的制备方法及应用，其步骤如下：

步骤一、配制电沉积锌所用电镀液，具体配比：七水硫酸锌(znso4·7h2o)：250g/l；无水硫酸钠(na2so4)：30g/l；聚乙二醇20000(peg20000)：2g/l；苄基二甲基十八烷基氯化铵基水合物(oc)：1g/l；用硫酸铝(al2(so4)3)：5g/l，然后用超纯水将镀液加到250ml；

步骤二、用商用锌片做阳极，将化学镀处理好的棉线基体与阴极连接置于电沉积液中，置于镀液中的棉线长度为10cm；开启电源，采用控制电流方式进行电沉积锌，电沉积工艺参数为：电流为0.4a，施镀时间为5分钟，镀液温度为25℃，镀液ph为4；

步骤三、锌电沉积后用去离子水冲洗干净，放入冰箱中进行冷冻处理，1小时后取出放入冻干机中进行干燥处理，3小时后取出；

步骤四、配制固态电解质：1gpva+8ml反应水，95℃水浴下磁力搅拌60分钟，之后添加1g氢氧化钾(koh)+2ml水的混合液，95℃水浴下磁力搅拌30分钟；

步骤五、组装柔性锌-空气电池，采用商业空气电极作为阴极，锌电极作为柔性阳极，电解质溶液为pva和6m氢氧化钾的均匀混合物，电流密度为1ma/cm²进行充放电测试。

棉线在电流为0.4a、施镀时间为5分钟、镀液温度为25℃、镀液ph为4的条件下制备的电沉积锌样品的sem图如图3所示，金属锌的覆盖完整致密，形貌规整一致，存在褶皱增加了实际表面积。

镀锌样品的eds能谱图如图7所示。从图可以看出镀层含zn、cu、c、o、al元素，说明含c、o是因为基体为棉线(有机物)，含cu说明棉线被化学镀上了铜镀层，含锌说明成功电沉积锌镀层，含al是因为电沉积液中的硫酸铝(al2(so4)3)的存在，可能发生了共沉积。

棉线经化学镀铜12小时，电沉积锌工艺：电流为0.4a，施镀时间为5分钟，镀液温度为25℃，镀液ph为4条件下制备的样品，作为柔性锌-空气电池阳极，组装成电池经历充放电测试后的冲洗干净的eds能谱图如图8所示。从图可以看出样品中含zn、cu、c、o元素，如图7所述。但是氧含量较碳含量有较大提高，一方面是因为锌的氧化，另一方面是因为在充放电的过程中锌的氧化产物附着锌的表面。

棉线经化学镀铜12小时，电沉积锌工艺：电流为0.4a，施镀时间为5分钟，镀液温度为25℃，镀液ph为4条件下制备的样品，作为柔性锌-空气电池阳极，组装成电池所测的充放电曲线如图9所示。电流密度为1ma/cm²，共经历5次充放电循环。第一圈共400s，第二圈共800s，第三圈共1200s，第四圈共1600s，第五圈共1600s，充放电测试总时间5600s。电池在第四圈是进入稳定状态，电池稳定充放电时的充电电压为2.141v，放电电压为1.257v。

实施例3

本实施例涉及一种柔性锌空电池用锌阳极材料的制备方法及应用，其步骤如下：

步骤一、配制电沉积锌所用电镀液，具体配比：七水硫酸锌(znso4·7h2o)：250g/l；无水硫酸钠(na2so4)：30g/l；聚乙二醇20000(peg20000)：2g/l；苄基二甲基十八烷基氯化铵基水合物(oc)：1g/l；用硫酸铝(al2(so4)3)：5g/l，然后用超纯水将镀液加到250ml；

步骤二、用商用锌片做阳极，将活化处理好的棉线基体与阴极连接置于电沉积液中，置于镀液中的棉线长度为10cm；开启电源，采用控制电流方式进行电沉积锌，电沉积工艺参数为：电流为0.4a，施镀时间为5分钟，镀液温度为45℃，镀液ph为4；

步骤三、锌电沉积后用去离子水冲洗干净，放入冰箱中进行冷冻处理，1小时后取出放入冻干机中进行干燥处理，3小时后取出；

步骤四、配制固态电解质：1gpva+8ml反应水，95℃水浴下磁力搅拌60分钟，之后添加1g氢氧化钾(koh)+2ml水的混合液，95℃水浴下磁力搅拌30分钟；

步骤五、组装柔性锌-空气电池，采用商业空气电极作为阴极，锌电极作为柔性阳极，电解质溶液为pva和6m氢氧化钾的均匀混合物，电流密度为1ma/cm²进行充放电测试。

棉线在电流为0.4a、施镀时间为5分钟、镀液温度为45℃、镀液ph为4的条件下制备的电沉积锌样品的sem图如图4所示。金属锌的覆盖完整致密，形貌规整一致，且表面较平整。

实施例4

本实施例涉及一种柔性锌空电池用锌阳极材料的制备方法及应用，其步骤如下：

步骤一、配制电沉积锌所用电镀液，具体配比：七水硫酸锌(znso4·7h2o)：250g/l；无水硫酸钠(na2so4)：30g/l；聚乙二醇20000(peg20000)：2g/l；苄基二甲基十八烷基氯化铵基水合物(oc)：1g/l；用硫酸铝(al2(so4)3)：5g/l，然后用超纯水将镀液加到250ml；

步骤二、用商用锌片做阳极，将活化处理好的棉线基体与阴极连接置于电沉积液中，置于镀液中的棉线长度为10cm；开启电源，采用控制电流方式进行电沉积锌，电沉积工艺参数为：电流为0.4a，施镀时间为5分钟，镀液温度为45℃，镀液ph为2；

步骤三、锌电沉积后用去离子水冲洗干净，放入冰箱中进行冷冻处理，1小时后取出放入冻干机中进行干燥处理，3小时后取出；

步骤四、配制固态电解质：1gpva+8ml反应水，95℃水浴下磁力搅拌60分钟，之后添加1g氢氧化钾(koh)+水2ml的混合液，95℃水浴下磁力搅拌30分钟；

步骤五、组装柔性锌-空气电池，采用商业空气电极作为阴极，锌电极作为柔性阳极，电解质溶液为pva和6m氢氧化钾的均匀混合物，电流密度为1ma/cm²进行充放电测试。

棉线在电流为0.4a、施镀时间为5分钟、镀液温度为45℃、镀液ph为2的条件下制备的电沉积锌样品的sem图如图5所示。金属锌的覆盖完全致密，形貌规整一致，虽存在部分氧化(因在空气中保存时间较长导致)，依然可看出颗粒度较小，比表面积增加。

实施例5

本实施例涉及一种柔性锌空电池用锌阳极材料的制备方法及应用，其步骤如下：

步骤一、配制电沉积锌所用电镀液，具体配比：七水硫酸锌(znso4·7h2o)：250g/l；无水硫酸钠(na2so4)：30g/l；聚乙二醇20000(peg20000)：2g/l；苄基二甲基十八烷基氯化铵基水合物(oc)：1g/l；用硫酸铝(al2(so4)3)：5g/l，然后用超纯水将镀液加到250ml；

步骤二、用商用锌片做阳极，将活化处理好的棉线基体与阴极连接置于电沉积液中，置于镀液中的棉线长度为10cm；开启电源，采用控制电流方式进行电沉积锌，电沉积工艺参数为：电流为0.4a，施镀时间为9分钟，镀液温度为25℃，镀液ph为4；

步骤三、锌电沉积后用去离子水冲洗干净，放入冰箱中进行冷冻处理，1小时后取出放入冻干机中进行干燥处理，3小时后取出；

步骤四、配制固态电解质：1gpva+8ml反应水，95℃水浴下磁力搅拌60分钟，之后添加1g氢氧化钾(koh)+水2ml的混合液，95℃水浴下磁力搅拌30分钟；

步骤五、组装柔性锌-空气电池，采用商业空气电极作为阴极，锌电极作为柔性阳极，电解质溶液为pva和6m氢氧化钾的均匀混合物，电流密度为1ma/cm²进行充放电测试。

棉线在电流为0.2a、施镀时间为9分钟、镀液温度为25℃、镀液ph为4的条件下制备的电沉积锌样品的sem图如图6所示。金属锌的覆盖完整致密，形貌规整一致，存在褶皱增加了实际表面积，但因为沉积时间较长，上锌量较多，不同根纤维已难以区分。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。