一种基于氧化石墨烯的高稳定性阻变存储器的制作方法

本发明属于微电子器件领域，具体涉及一种基于氧化石墨烯的高稳定性阻变存储器。

背景技术：

随着传统闪存器件的特征尺寸接近理论极限，其存储密度的进一步提高面临严峻挑战，在现代社会对信息存储量的需求日益增加的背景下，急需寻找新的解决方案。在众多的新型存储器如铁电存储器（feram）、磁存储器（mram）、相变存储器（pram）、阻变存储器（rram）中，rram因其结构简单，存储密度高，读写速度快，功耗低，与传统cmos工艺兼容等优点脱颖而出，被认为是下一代极具发展潜力的非易失性存储器。其工作原理可解释为：通过在器件的电极两端施加电压激励，来调控器件的电阻在高、低两种阻态下发生可逆转变，从而实现信息存储。金属氧化物、硫化物及碳基材料均可用于展示阻变行为，并应用于rram器件。其中氧化石墨烯材料因其独特的2d结构、高杨氏模量、大的拉伸强度、大的比表面积、超薄透明等优异性能，被广泛地应用在工程制造和科学研究中。同时它也是一种很好的水溶性材料和绝缘材料，可通过简单的旋涂或滴涂工艺等制成薄膜，适用于阻变存储器的阻变功能层，为发展高密度、柔性、透明的阻变存储器提供了可靠依据。其阻变原理可用导电通道机制加以解释，即在电场和焦耳热的作用下，通过控制氧化石墨烯的部分还原和再氧化，来调控sp²导电通道的形成和断裂，从而实现器件的开启和关闭。然而rram器件中的导电通道常常受限于形成和断裂的随机性，使得器件运行存在较大的波动性。

针对上述问题，基于金属导电细丝工作的rram，一种有效的解决方案是在薄膜中掺杂特定的金属纳米颗粒，降低导电通道形成与断裂的随机性。然而考虑到氧化石墨烯基rram所形成的sp²导电通道的特殊性，传统的掺杂方法难以解决其导电通道的随机性问题。

技术实现要素：

本发明的目的为了解决基于氧化石墨烯基rram所形成的sp²导电通道的特殊性，传统的掺杂方法难以解决其导电通道的随机性问题，而提供一种基于氧化石墨烯的高稳定性阻变存储器。

一种基于氧化石墨烯的高稳定性阻变存储器，包括底电极、顶电极以及位于两电极之间的阻变功能层，所述的阻变功能层为掺杂有tio2纳米颗粒的氧化石墨烯乙醇溶液经磁力搅拌器上搅拌，旋涂在底电极表面，形成的薄膜，所述的薄膜再经过紫外光照射处理；

所述的tio2纳米颗粒的粒径为10nm～20nm；

所述的掺杂有tio2纳米颗粒的氧化石墨烯乙醇溶液，其中氧化石墨烯的含量为0.5mg/ml～2mg/ml；tio2纳米颗粒与氧化石墨烯两者的质量比为1:30～1:5；

所述的搅拌时间为5～10小时；

所述的阻变功能层其厚度为50nm～200nm；

所述的紫外光照射处理为光照时间为2～15分钟；

所述的紫外光波长为320～400nm；

所述的光强度为2～8mw/cm²；

所述的底电极为氧化铟锡（ito）或掺氟氧化锡（fto）导电玻璃；所述的顶电极为惰性金属电极，所述的惰性金属电极为al、au或pt。

本发明提供了一种基于氧化石墨烯的高稳定性阻变存储器，包括底电极、顶电极以及位于两电极之间的阻变功能层，所述的阻变功能层为掺杂有tio2纳米颗粒的氧化石墨烯乙醇溶液经磁力搅拌器上搅拌，旋涂在底电极表面，形成的薄膜，所述的薄膜再经过紫外光照射处理；

通过在氧化石墨烯薄膜中掺杂tio2纳米颗粒，且用紫外光照射处理薄膜一段时间，可诱导tio2纳米颗粒周围的氧化石墨烯形成局域的sp²团簇；在电激励作用下，导电的sp²团簇会导致周围的局域电场增强，抑制了氧化石墨烯基阻变存储器内部导电通道形成和断裂的随机性，显著提升了器件运行的稳定性；通过调节tio2纳米颗粒掺入量和紫外光照射时间来调控阻变行为，为优化氧化石墨烯基阻变存储器的性能提供了新思路。

tio2纳米颗粒在紫外光的照射下，可使电子和空穴分离从而产生电子空穴对，其中电子具有较强还原性可将tio2纳米颗粒周围的氧化石墨烯还原为导电的sp²团簇。在未掺杂tio2纳米颗粒的阻变器件中，因其顶底电极平行，故在两电极上施加偏压时，因内部的电场均一，导致氧化石墨烯上氧官能团的迁移没有明显的局域性，从而出现导电细丝形成与断裂的随机性。在本发明器件运行过程中，sp²团簇会导致周围的局域电场增强，可将导电细丝的形成与烧断位置局域在其附近，从而降低了导电细丝形成与断裂的随机性，提升了器件运行稳定性。其中，tio2纳米颗粒的掺入量及紫外光照射时间会影响还原的sp²团簇的数量与浓度，进而影响阻变性能。

一种基于氧化石墨烯的高稳定性阻变存储器与没有参杂tio2纳米颗粒的阻变存储器（对照）开启电压值明显小于对照器件相应的值，可有效降低细丝形成过程中的电功耗。连续100次开关操作的vset和vreset累积概率分布相对集中，有效地提高了电学参数的均一性；对照器件在连续开关600次以后，器件高低阻态相互交迭从而器件失效；高低阻态在连续1000次开关操作后依旧保持较大的开关比例（roff/on～20），器件工作稳定性得到明显提升。

附图说明

图1本发明提出的基于氧化石墨烯的高稳定性阻变存储器制备流程图；

图2本发明中制备的掺杂有tio2纳米颗粒的氧化石墨烯薄膜图；

图3本发明中经过紫外光照射处理go:tio2薄膜图；

图4本发明中基于氧化石墨烯的高稳定性阻变存储器的完整结构图；

图5氧化石墨烯基对照阻变存储器结构图；

图6实施例中本发明器件与对照器件的i-v图像；

图7实施例中本发明器件与对照器件的100次连续开关操作的开启电压（vset）、关闭电压（vreset）的累积分布图；

图8实施例中本发明器件与对照器件的循环寿命对比图。

具体实施方式

实施例1一种基于氧化石墨烯的高稳定性阻变存储器

请参见图1、2、3、4，一种基于氧化石墨烯的高稳定性阻变存储器，具体制作工艺如下：

步骤100：如图2所示，对导电玻璃200衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10分钟，用氮气吹干，再用氧等离子体处理ito导电玻璃200表面。

步骤101：将1mg粒径为10nm的锐钛矿相tio2纳米颗粒203掺杂到10ml氧化石墨烯的乙醇溶液中，溶液中tio2纳米颗粒203与氧化石墨烯的质量比为1:10，将混合溶液置于磁力搅拌器上充分搅拌10小时；

步骤102：将步骤101中的氧化石墨烯混合溶液旋涂至ito导电玻璃200，低速500r/min旋涂20s，高速2000r/min旋涂40s，制得氧化石墨烯薄膜201厚度为100nm。

步骤103：如图3所示，将步骤102中制得的氧化石墨烯薄膜201用紫外氙灯（波长为387nm光强为5mw/cm²）照射5分钟，tio2纳米颗粒202周围的氧化石墨烯被还原，生成局域的sp²团簇203。

步骤104：在步骤103制备的氧化石墨烯薄膜上，使用直径为300μm掩膜版热蒸镀金属al顶电极204，厚度为100nm，得到如图4所示的本发明器件完整结构。

实施例2一种基于氧化石墨烯的高稳定性阻变存储器

请参见图1、2、3、4，一种基于氧化石墨烯的高稳定性阻变存储器，具体制作工艺如下：

步骤100：如图2所示，对导电玻璃200衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15分钟，用氮气吹干，再用氧等离子体处理fto导电玻璃200表面。

步骤101：将0.5mg粒径为20nm的锐钛矿相tio2纳米颗粒203掺杂到10ml氧化石墨烯的乙醇溶液中，溶液中tio2纳米颗粒203与氧化石墨烯的质量比为1:30，将混合溶液置于磁力搅拌器上充分搅拌8小时；

步骤102：将步骤101中的氧化石墨烯混合溶液旋涂至fto导电玻璃200，低速500r/min旋涂20s，高速2000r/min旋涂40s，制得氧化石墨烯薄膜201厚度为150nm。

步骤103：如图3所示，将步骤102中制得的氧化石墨烯薄膜201用紫外氙灯（光强为2mw/cm²）照射15分钟，tio2纳米颗粒202周围的氧化石墨烯被还原，生成局域的sp²团簇203。

步骤104：在步骤103制备的氧化石墨烯薄膜上，使用直径为300μm掩膜版热蒸镀金属au顶电极204，厚度为100nm，得到如图4所示的本发明器件完整结构。

实施例3一种基于氧化石墨烯的高稳定性阻变存储器

请参见图1、2、3、4，一种基于氧化石墨烯的高稳定性阻变存储器，具体制作工艺如下：

步骤100：如图2所示，对导电玻璃200衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗8分钟，用氮气吹干，再用氧等离子体处理ito导电玻璃200表面。

步骤101：将1mg粒径为15nm的锐钛矿相tio2纳米颗粒203掺杂到10ml氧化石墨烯的乙醇溶液中，溶液中tio2纳米颗粒203与氧化石墨烯的质量比为1:20，将混合溶液置于磁力搅拌器上充分搅拌10小时；

步骤102：将步骤101中的氧化石墨烯混合溶液旋涂至ito导电玻璃200，低速500r/min旋涂20s，高速2000r/min旋涂40s，制得氧化石墨烯薄膜201厚度为200nm。

步骤103：如图3所示，将步骤102中制得的氧化石墨烯薄膜201用紫外氙灯（光强为3mw/cm2）照射10分钟，tio2纳米颗粒202周围的氧化石墨烯被还原，生成局域的sp²团簇203。

步骤104：在步骤103制备的氧化石墨烯薄膜上，使用直径为300μm掩膜版热蒸镀金属al顶电极204，厚度为100nm，得到如图4所示的本发明器件完整结构。

实施例4一种基于氧化石墨烯的高稳定性阻变存储器

请参见图1、2、3、4，一种基于氧化石墨烯的高稳定性阻变存储器，具体制作工艺如下：

步骤100：如图2所示，对导电玻璃200衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗12分钟，用氮气吹干，再用氧等离子体处理fto导电玻璃200表面。

步骤101：将1mg粒径为10nm的锐钛矿相tio2纳米颗粒203掺杂到10ml氧化石墨烯的乙醇溶液中，溶液中tio2纳米颗粒203与氧化石墨烯的质量比为1:5，将混合溶液置于磁力搅拌器上充分搅拌5小时；

步骤102：将步骤101中的氧化石墨烯混合溶液旋涂至fto导电玻璃200，低速500r/min旋涂20s，高速2000r/min旋涂40s，制得氧化石墨烯薄膜201厚度为70nm。

步骤103：如图3所示，将步骤102中制得的氧化石墨烯薄膜201用紫外氙灯（光强为5mw/cm²）照射5分钟，tio2纳米颗粒202周围的氧化石墨烯被还原，生成局域的sp²团簇203。

步骤104：在步骤103制备的氧化石墨烯薄膜上，使用直径为300μm掩膜版热蒸镀金属pt顶电极204，厚度为100nm，得到如图4所示的本发明器件完整结构。

实施例5一种基于氧化石墨烯的高稳定性阻变存储器

请参见图1、2、3、4，一种基于氧化石墨烯的高稳定性阻变存储器，具体制作工艺如下：

步骤100：如图2所示，对导电玻璃200衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗8分钟，用氮气吹干，再用氧等离子体处理ito导电玻璃200表面。

步骤101：将1mg粒径为15nm的锐钛矿相tio2纳米颗粒203掺杂到10ml氧化石墨烯的乙醇溶液中，溶液中tio2纳米颗粒203与氧化石墨烯的质量比为1:15，将混合溶液置于磁力搅拌器上充分搅拌8小时；

步骤102：将步骤101中的氧化石墨烯混合溶液旋涂至ito导电玻璃200，低速500r/min旋涂20s，高速2000r/min旋涂40s，制得氧化石墨烯薄膜201厚度为120nm。

步骤103：如图3所示，将步骤102中制得的氧化石墨烯薄膜201用紫外氙灯（光强为8mw/cm²）照射2分钟，tio2纳米颗粒202周围的氧化石墨烯被还原，生成局域的sp²团簇203。

步骤104：在步骤103制备的氧化石墨烯薄膜上，使用直径为300μm掩膜版热蒸镀金属au顶电极204，厚度为100nm，得到如图4所示的本发明器件完整结构。

实施例6一种基于氧化石墨烯的高稳定性阻变存储器的器件阻变功效实验

为突出本发明的技术效果，本对比例中制备了如图5所示的对照器件。

具体制作工艺如下：

对导电玻璃200衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10分钟，用氮气吹干，再用氧等离子体处理ito导电玻璃200表面。将10mg氧化石墨烯分散在10ml乙醇中，溶液浓度为1.0mg/ml，混合溶液置于磁力搅拌器上充分搅拌10小时。氧化石墨烯混合溶液旋涂至ito导电玻璃200，低速500r/min旋涂20s，高速2000r/min旋涂40s，制得氧化石墨烯薄膜201厚度为100nm。在制备的氧化石墨烯薄膜上，使用直径为300μm掩膜版热蒸镀金属al顶电极204，厚度为100nm，得到如图5所示的对照器件完整结构。

该工艺与实施例的不同之处在于，阻变功能层仅为厚度为100nm的氧化石墨烯薄膜，其中未掺杂tio2纳米颗粒且未经紫外光照射处理。

实施例1器件与对照器件的i-v运行曲线如图6所示，本发明器件的开启电压值明显小于对照器件相应的值，说明本发明制备方法可有效降低细丝形成过程中的电功耗。

本发明器件与对照器件的连续100次开关操作的vset和vreset累积概率分布如图7所示，本发明器件的vset和vreset分布相对集中，有效地提高了电学参数的均一性。

本发明器件与对照器件的循环寿命图分别如图8所示，对照器件在连续开关600次以后，器件高低阻态相互交迭从而器件失效。相比之下，本发明器件的高低阻态在连续1000次开关操作后依旧保持较大的开关比例（roff/on～20），器件工作稳定性得到明显提升。

上述实施例表明，本发明提出的基于石墨烯的阻变存储器，制备工艺简单，阻变参数均一性好，器件工作稳定性高。