一种纳米FeNbO4/Graphene复合材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种纳米fenbo4/graphene复合材料及其制备和应用，属于新能源技术领域。

背景技术：

随着石油、天然气等不可再生资源的日益枯竭、人们对环境的日益重视以及可再生性强的电能的生产日趋高效，作为储备电能的锂离子电池正从便携式用电设备进一步应用到新能源汽车、智能电网等战略新兴产业。无论是智能电网还是新能源汽车对锂离子电池的安全、功率、容量等性能提出了更高的要求。

目前已经商业化的锂离子电池负极材料有六方或菱形层状结构的人造石墨和天然改性石墨等碳负极材料以及立方尖晶石结构的钛酸锂(lto，li4ti5o12)。但是当以石墨为负极材料时，在首次充放电过程中会造成电解液的分解，严重的降低了其可逆容量，而且在充放电循环过程中，随着锂离子的脱嵌和溶剂分子嵌入到石墨中，容易引起碳负极材料的体积变化，从而导致石墨层的坍塌。加之锂离子在石墨层中的扩散率较低，导致其倍率性能不佳，同时过充时石墨表面易形成锂枝晶，引起电池内部短路。lto材料虽然具有零应变、稳定的循环性能以及高热稳定性等优点，但因其材料本身为绝缘体，电子电导率和离子电导率很低(固有电导率仅为10^-9s/cm)，导致其高倍率性能较差。为了满足动力电池对电极材料高能量密度、长使用寿命以及安全性的要求，研究人员一方面不断改进现已商业化负极材料的性能，一方面不断研究探索新型负极材料。其中硅基、锡基负极材料凭借其极高的理论容量受到了广泛的关注。其中硅基材料具有最高的比容量，锂化成li4.4si时，其理论容量达到4200mah/g，是现有商业化石墨负极材料的十倍多。但当以硅作为锂离子电池负极材料时，在充放电过程中，由于与锂离子作用时会合金化，产生较大的体积效应，体积改变达到400％，容易使材料的结构破坏和电极粉化，从而使其循环效率大大降低。目前硅基负极材料的研究主要集中在si/m(m为金属元素)类和si/c类复合材料，多采用纳米合成以缓解其体积膨胀。锡基负极材料主要包括金属锡，锡基氧化物以及锡基合金。其理论容量比石墨负极高出500mah/g以上，但在脱嵌锂过程中也存在巨大的体积效应，体积改变达到260％左右，严重地恶化其循环性能，而且其首次不可逆容量较大，这些都极大地限制了其在实际生产中的应用。

铌基负极材料主要包括铌氧化物，钛铌氧化物等。由于锂离子在其中的费米能级较大，因此铌基负极材料对锂离子的电位较高。而铌元素本身具有很多的价态变化，因此铌基负极材料一般具有较高的理论比容量。目前，铌基负极材料的合成方法主要为固相法和水热法。传统固相法合成的材料往往存在着颗粒粒径过大、分散不均匀且团聚比较严重等现象，这直接造成材料的比表面积过小、与电解液接触不过充分，且在充放电过程中容易加剧材料的破裂-粉化-脱落过程，同时大粒径的颗粒会增加锂离子的扩散路径的长度并减少其扩散路径的数量，从而严重恶化材料的循环倍率等性能。而单独采用水热法在一定程度上能缓解因颗粒过大而带来的不利影响，但是对材料电化学性能的改善程度相对有限。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池负极用纳米fenbo4/graphene(fno/gra)复合材料的制备方法，利用该方法所得的材料的电化学性能较水热法合成的纳米fenbo4(nanofno)以及固相烧结法合成的微米fenbo4(microfno)均有所提高。

一种纳米fenbo4/graphene复合材料的制备方法，是将c10h5o20nb(草酸铌)、fe(no3)3·9h2o和graphene(石墨烯)于反应釜进行水热反应后所得颗粒进行焙烧，其中，

水热反应条件为：180～240℃下保温20～24h，得颗粒；

焙烧条件为：将水热反应所得颗粒在氩气气氛下，以3～5℃/min的速度升温至950～1000℃并保温6～10h；以2～3℃/min的速度降至室温，得纳米fenbo4/graphene复合材料。

本发明所述水热、焙烧工艺可于现有技术公开的设备中进行，如聚四氟乙烯反应釜、马弗炉、管式炉等。

进一步地，所述c10h5o20nb与fe(no3)3·9h2o的摩尔比为1:1。

进一步地，所述石墨烯与目标所得fenbo4的重量比为15～18:100，其中，目标所得fenbo4的重量指以c10h5o20nb与fe(no3)3·9h2o为原料按配比完全反应理论所得fenbo4的重量。

进一步地，石墨烯的分散通过溶于去离子水并于超声波清洗机里超声30min以完全分散，得石墨烯的分散液；更进一步地，优选所述分散液中石墨烯与水的重量比为0.213～0.255:100。

进一步地，将c10h5o20nb和fe(no3)3·9h2o分别溶于水后再混合，得混合溶液；更进一步地，优选所述c10h5o20nb的浓度为0.08～0.1mol/l，fe(no3)3·9h2o的浓度为0.08～0.1mol/l。

更进一步地，再将上述混合溶液和石墨烯的分散液在超声波清洗机里超声至少2h以完全混合。

更进一步地，水热法合成出的混合物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，然后置于80℃干燥箱中将其烘干，烘干后的产物进行研碎，将研碎后的颗粒再进行焙烧。

本发明一个优选的技术方案为：一种锂离子电池负极用电极材料纳fenbo4/graphene复合材料的制备方法，所述方法包括下述工艺步骤：

①按石墨烯与目标所得fenbo4的重量比为15～18:100的比例称取石墨烯，将其超声30min使之均匀地分散在去离子水中，得石墨烯的分散液；

②按nb：fe＝1:1的摩尔比称取c10h5o20nb和fe(no3)3·9h2o，将称取物分别溶于离子水，待两者完全溶解后，于60℃下，将两者混合搅拌30min以促进其充分的混匀，再进行30min超声处理，得到棕黄色澄清溶液，其中，所述c10h5o20nb的浓度为0.08～0.1mol/l，fe(no3)3·9h2o的浓度为0.08～0.1mol/l；

③将石墨烯的分散液与c10h5o20nb和fe(no3)3·9h2o的均匀溶液混合并在超声波清洗机里超声2h以完全分散，得到黑色的混合溶液；将黑色的混合溶液于反应釜进行水热反应，水热反应条件为：180～240℃下保温20～24h，得产物；

④将所得产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后置于80℃干燥箱中将其烘干，将烘干后的产物研碎，得到黑色粉末；

⑤将所得的黑色粉末放入刚玉坩埚并于管式炉中以高纯氩气为保护气体在，以3～5℃/min的速度升温至950～1000℃并保温6～10h；以2～3℃/min的速度降至室温，最终得到黑色的fenbo4/graphene材料(fno/gra)。

本发明的另一目的是提供由上述方法制得的纳米fenbo4/graphene复合材料，所述材料为纳米fenbo4颗粒分布于单层graphene交织形成的不规则网格内所形成的复合材料，其中，纳米fenbo4颗粒的平均粒径为50～80nm。

本发明的有益效果为：利用本发明所述方法制得的fenbo4/graphene复合材料，其中，fenbo4为单斜晶系纳米颗粒，所述颗粒分布于单层graphene交织形成的不规则网格内，进而构成fenbo4/graphene复合材料。该fenbo4/graphene复合材料作为锂离子负极材料进行充放电测试，并与固相法合成的微米fenbo4(合成工艺：按nb：fe＝1:1的摩尔比称取适量的nb2o5和fe2o3，将称量物装入100ml的玛瑙球磨罐中在行星式球磨机上以600r/min的转速球磨4h，将球磨所得粉末放入刚玉坩埚并于马弗炉中以1100℃空气中焙烧24h)和水热法合成的纳米fenbo4(合成工艺与制备fenbo4/graphene复合材料一致，只是无须用到石墨烯以及高纯氩气和管式炉，在马弗炉中进行烧结即可)进行比较；充放电测试电压范围为0.01～3v，测试电流有40ma/g、80ma/g、200ma/g、400ma/g四种，测试温度为25℃。测试结果表明不仅其首次放、充电容量865.7mah/g、599.1mah/g较微米(483.9mah/g、378.7mah/g)和纳米(751.7mah/g、576.3mah/g)的首次放充电容量均有所提高，循环性能和倍率性能也更好。

附图说明

图1为本发明microfno、nanofno以及fno/gra的xrd图谱，由xrd图谱可以看出microfno、nanofno以及fno/gra的峰形尖锐，几乎没有杂峰出现，主要衍射峰均与单斜晶系fenbo4(pdf-70-2275)的衍射峰对应。由此可以判断合成所得的材料高度结晶且无杂相；

图2为本发明microfno、nanofno以及fno/gra在充放电测试电压范围为0.01～3v，40ma/g电流下的首次充放电图谱；

图3为本发明microfno、nanofno以及fno/gra的循环性能图谱，由循环性能图从循环趋于稳定的第十次开始计算至循环到第五十次，microfno、nanofno以及fno/gra的容量保持率依次为82.94％、92.83％、95.75％，每循环一次的容量衰减为1.01mah/g、0.6875mah/g、0.495mah/g。由此可判断fno/gra循环性能最好；

图4为本发明microfno、nanofno以及fno/gra的倍率性能图谱；

图5(a)、(b)、(c)分别为本发明microfno、nanofno以及fno/gra的sem图谱，从sem图可以看出制得的microfno、nanofno材料晶型发育良好，大小均匀、分散程度良好，无明显的团聚现象。microfno颗粒大小多分布在0.5～1um之间，nanofno颗粒则主要分布在50～80nm之间。gra/fno材料表面比较模糊，这是由于纳米级的fenbo4卷绕包裹在表面圆滑石墨烯的片层中，使得原来的颗粒失去了清晰的棱角、棱边；

图6(a)、(b)、(c)分别为本发明不同倍数下的fno/gra的tem图谱。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种锂离子电池负极用电极材料纳米fenbo4/graphene(fno/gra)复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，制备fenbo4/graphene前躯体：

(1)称取石墨烯0.0638g，将其超声分散在30ml去离子水中，超声时间30min，得石墨烯的分散液；

(2)称取c10h5o20nb1.076g、fe(no3)3·9h2o0.808g，将其分别溶解于20ml去离子水中后将两种溶液混合，于60℃下，将两者混合搅拌30min以促进其充分的混匀，再进行30min超声处理，得到棕黄色澄清溶液；

(3)将石墨烯的分散液与c10h5o20nb和fe(no3)3·9h2o的均匀溶液混合并在超声波清洗机里超声2h以完全分散，得到黑色的混合溶液；

(4)将所得的黑色混合液置于聚四氟乙烯反应釜内衬并固定在反应釜中，放入烘箱中于200℃下保温24h，然后自然冷却至室温，得到分层的物质；

(5)去掉分层物质的上层液，将下层物质分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，将所得物放入烘箱中于80℃将其烘干，将烘干后的产物研碎，得到黑色粉末，即为fenbo4/graphene前躯体。

将步骤1中所得的前驱体粉末放入刚玉坩埚并于管式炉中以高纯氩气为保护气体在1000℃下焙烧6h，升温速度为5℃/min；以3℃/min的速度降至室温，最终得到黑色的电极材料fenbo4/graphene复合材料(fno/gra)。

本发明通过水热法合成复合材料fno/gra，与采用传统固相法合成的微米microfno(合成工艺：按nb：fe＝1:1的摩尔比称取nb2o5和fe2o3，将称量物装入100ml的玛瑙球磨罐中在行星式球磨机上以600r/min的转速球磨4h，将球磨所得粉末放入刚玉坩埚并于马弗炉中以1100℃空气中焙烧24h)相比和水热法合成的nanofno(合成工艺与制备fenbo4/graphene复合材料一致，只是原料中未包含石墨烯，且其焙烧于马弗炉中进行，并无需氩气保护)，其电化学性能均得到不同程度的提高。充放电测试电压范围为0.01～3v，测试电流有40ma/g、80ma/g、200ma/g、400ma/g四种，测试温度为25℃，具体见图4。

如图2所示，在充放电测试电压范围为0.01～3v，40ma/g电流下进行充放电测试，测试结果表明不仅其首次放、充电容量865.7mah/g、599.1mah/g较微米(483.9mah/g、378.7mah/g)和纳米(751.7mah/g、576.3mah/g)的首次放充电容量均有所提高，循环性能和倍率性能也更好。