量子点与聚合物交联的混合薄膜及制备方法与QLED与流程

本发明涉及发光二极管
技术领域：
，尤其涉及一种量子点与聚合物交联的混合薄膜及制备方法与qled器件。
背景技术：
：胶体（colloid）量子点是基于液相分布的了纳米材料体系。胶体量子点通过不同的制备工艺（旋涂、打印、转印或涂布等），制备量子点多层或单层薄膜。由于胶体量子点体系中，量子点分散在溶剂中，成膜后溶剂挥发，形成只有量子点堆积的固体薄膜。量子点之间以微弱的范德华力链接，在外界作用下（机械力，溶剂等），薄膜形态不能保持，因此胶体量子点的应用受到很大限制。例如，在量子点发光二极管（qled）的制备过程中，由于量子点无法交联，可能被量子点层上的制备过程用的溶剂冲走，因此限制了qled的制备工艺和材料选择，从而制约了qled的性质和应用。目前量子点交联的解决方案主要运用化学方法，即在量子点制备过程中添加化学交联基团，成膜后通过热处理或者光处理，使交联基团反应，从而交联量子点。此方法的问题是交联过程中产生副产物，这些副产物作为杂质很难从量子点层中去除。因此，现有技术还有待于改进和发展。技术实现要素：鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点与聚合物交联的混合薄膜及制备方法与qled器件，旨在解决现有化学交联过程中产生大量杂质的问题。本发明的技术方案如下：一种量子点与聚合物交联的混合薄膜的制备方法，其中，包括：步骤a、将量子点与带有至少两个官能团的单体混合于溶剂中，得到混合液；步骤b、通过溶液法将混合液制成含量子点与带有至少两个官能团的单体的混合薄膜；步骤c、通过hhic技术对混合薄膜进行交联处理，使得带有至少两个官能团的单体之间发生交联形成聚合物，形成的聚合物与量子点之间发生交联从而得到量子点与聚合物交联的混合薄膜。所述的量子点与聚合物交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述步骤a中，所述带有至少两个官能团的单体为ch2oh-(ch2)n-cooh、h2n-(ch2)n-cooh、hs-(ch2)n-cooh中的一种或多种；其中，n为正整数。所述的量子点与聚合物交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述步骤a中，所述溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮、正辛烷、异辛烷、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、苯乙酮、苯胺、二苯醚中的一种或多种。所述的量子点与聚合物交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述步骤a中，所述量子点为红光量子点、绿光量子点、蓝光量子点和黄光量子点以及红外光量子点和紫外光量子点中的一种或多种。所述的量子点与聚合物交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述步骤c具体包括：将混合薄膜置于hhic反应器中，通入h2，并使h2转变成h等离子，通过h等离子对混合薄膜进行交联处理，使得带有至少两个官能团的单体之间发生交联形成聚合物，形成的聚合物与量子点之间发生交联从而得到量子点与聚合物交联的混合薄膜。所述的量子点与聚合物交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述h等离子的能量为1~100ev。所述的量子点与聚合物交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述步骤c中，所述交联处理的时间为1~30min。一种量子点与聚合物交联的混合薄膜，其中，所述量子点与聚合物交联的混合薄膜采用如上任一所述的制备方法制备而成。一种qled器件，其中，所述qled器件包括如上任一所述的量子点与聚合物交联的混合薄膜。所述的qled器件，其中，所述量子点与聚合物交联的混合薄膜作为qled器件的功能层，所述功能层包括发光层、电子传输层、电子注入层、空穴传输层、空穴注入层中的一种或多种。有益效果：本发明利用hhic技术对包含量子点与带有至少两个官能团的单体的混合薄膜进行交联处理，使得带有至少两个官能团的单体之间发生交联形成聚合物，形成的聚合物与量子点之间发生交联从而得到量子点与聚合物交联的混合薄膜。与传统化学交联相比，本发明hhic交联不会产生副产物，从而提高了混合薄膜的纯度。附图说明图1为本发明一种量子点与聚合物交联的混合薄膜的制备方法较佳实施例的流程图。具体实施方式本发明提供一种量子点与聚合物交联的混合薄膜及制备方法与qled器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。hhic（hyperthermalhydrogeninducedcross-linking)技术是通过h2作为起始反应剂，然后使h2转变成h等离子，接着以适合能量的h等离子打开c-h，h-o，s-h，h-n等化学键。之后这些打开的化学键重新接合，从而把化学物质交联在一起。此方法耗时短，条件要求低（室温），对反应物没有特殊要求，而且不会产生新的物质。具体地，hhic反应器中，通过电子回旋加速离子源，利用电子回旋共振使等离子体电离。微波被注入到一定体积的频率对应的电子回旋共振。该容积包含低压气体如氢气、氦气等。微波的交替电场设置为与气体自由电子的回转周期同步,并增加其垂直动能。随后,当带电的自由电子与体积中的气体碰撞时,如果它们的动能大于原子或分子的电离能,它们就会引起电离。电离后的粒子通过电场加速获得一定的动能，获得动能的粒子通过碰撞，把能量传递到不带电的粒子。通过调节电场的大小，控制粒子的动能。已具有一定动能的粒子如h2作为起始反应剂，交联目标薄膜。一般的，带有h键的键能如下表1。表1化学键h-hh-cn-ho-hsi-hp-hs-h键能(ev)18.91816.920.213.913.815.8因此用一定能量的h2，可以打开h键。形成氢元素和其他基团的自由基，涉及到的反应如下：-c-h→-c•+h••(1)；-n-h→-n•+h••(2)；-o-h→-o•+h••(3)；-si-h→-si•+h••(4)；-p-h→-p•+h••(5)；-s-h→-s•+h••(6)；=c-h→=c•+h••(7)。上述自由基可以相互结合，从而使物质交联到一起。在有机物中，-c-h键是大量存在的，并且-c-h的键能和h-h键的键能很接近，因此，-c-h是最可能发生交联反应的。而通过调节电场可以控制反应能量，从而有针对性的打开不同的化学键。使用h2作为反应物，不会产生新的副产物。而生成的h2，返回通过气流带走。当自由基形成后，可以在薄膜中扩散：•c-c-c-……-c-c-c-h→h-c-c-c-……-c-c-c•(8)一开始自由基在薄膜的表面浓度很大，通过扩散，自由基可以向薄膜内部迁移，这样交联反应在薄膜内部发生，从而使整个薄膜交联。以此同时，自由基是非常活跃的，不同的自由基之间可以相互反应，自由基与非自由基可以发生质子交换，例如下式(9)：-x••+h-r-→-x-h+•r-(9)；其中h-r-是烷烃基团，x是其他因素，因此这种质子交换的反应，可以扩大交联的物质范围。图1为本发明的一种量子点与聚合物交联的混合薄膜的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：步骤s100、将量子点与带有至少两个官能团的单体混合于溶剂中，得到混合液；具体地，所述带有至少两个官能团的单体可以为但不限于ch2oh-(ch2)n-cooh、h2n-(ch2)n-cooh、hs-(ch2)n-cooh等中的一种或多种；其中，n为正整数。例如，所述带有至少两个官能团的单体可以为ch2oh-(ch2)3-cooh。具体地，所述溶剂可以为但不限于甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮、正辛烷、异辛烷、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、苯乙酮、苯胺、二苯醚中的一种或多种。优选地，所述溶剂为氯仿。具体地，所述量子点（qd）可以为但不限于红光量子点、绿光量子点、蓝光量子点和黄光量子点以及红外光量子点和紫外光量子点中的一种或多种。例如，所述量子点可以为红光量子点、绿光量子点或蓝光量子。步骤s200、通过溶液法将混合液制成含量子点与带有至少两个官能团的单体的混合薄膜；所述步骤s200具体为，旋涂所述混合液，将混合液制成一层含量子点与带有至少两个官能团的单体的混合薄膜，成膜后真空干燥或通过加热的方式（加热温度为0~120℃，如120℃）使溶剂挥发，形成只含有量子点和带有至少两个官能团的单体的的混合薄膜。步骤s300、通过hhic技术对混合薄膜进行交联处理，使得带有至少两个官能团的单体之间发生交联形成聚合物，形成的聚合物与量子点之间发生交联从而得到量子点与聚合物交联的混合薄膜。所述步骤s300具体包括：将含量子点与带有至少两个官能团的单体的混合薄膜置于hhic反应器中，通入h2，并使h2转变成h等离子，通过h等离子对含量子点与带有至少两个官能团的单体的混合薄膜进行交联处理，使得带有至少两个官能团的单体之间发生交联形成聚合物，形成的聚合物与量子点之间发生交联从而得到量子点与聚合物交联的混合薄膜。优选地，控制所述h等离子的能量为1~100ev，更优选的h等离子的能量为10ev。优选地，控制所述交联处理的时间为1~30min，更优选的交联处理的时间为10min。现有化学交联方法，上述带有至少两个官能团的单体交联过程中，会产生大量的杂质，如h2o、nh3等杂质，这些杂质出现在量子点和聚合物的混合薄膜中，降低了混合薄膜的纯度。本发明对现有技术进行了改进，改进的核心之处在于：利用hhic方法对包含量子点与带有至少两个官能团的单体的混合薄膜进行交联处理，使得混合薄膜中带有至少两个官能团的单体之间交联在一起形成聚合物，形成的聚合物与量子点之间发生交联从而得到量子点与聚合物交联的混合薄膜。本发明利用hhic方法替代现有化学交联方法，不会产生h2o、nh3等杂质，从而有效避免杂质的产生，进而提高量子点与聚合物交联的混合薄膜的纯度。本发明的一种量子点与聚合物交联的混合薄膜，其中，所述量子点与聚合物交联的混合薄膜采用如上任一所述的制备方法制备而成。本发明经hhic方法交联所得的混合薄膜在纯度上远远高于传统化学交联的量子点与聚合物的混合薄膜。优选地，所述量子点与聚合物交联的混合薄膜的厚度为10-100nm，如40nm、50nm或100nm。本发明的一种qled器件，其中，所述qled器件包括如上任一所述的量子点与聚合物交联的混合薄膜。所述量子点与聚合物交联的混合薄膜可作为qled器件的功能层，所述功能层包括发光层、电子传输层、电子注入层、空穴传输层、空穴注入层中的一种或多种。所述量子点与聚合物交联的混合薄膜作为qled器件的功能层，可有效提高qled器件的稳定性，并能确保qled器件的电学性质。下面通过实施例对本发明进行详细说明。实施例20mgqd与50mgch2oh-(ch2)3-cooh混合到1ml氯苯溶剂中，得到混合液。旋涂所述混合液，将混合液制成一层含qd与ch2oh-(ch2)3-cooh的混合薄膜，成膜后真空干燥使溶剂挥发，形成50nm的含qd与ch2oh-(ch2)3-cooh的混合薄膜。将所述含qd与ch2oh-(ch2)3-cooh的混合薄膜放入hhic反应器中，通入h2，并使h2转变成h等离子，调节h等离子能量为10ev，交联处理10min，得到qd与聚合物的混合薄膜。本实施例hhic交联过程中，没有h2o的产生，而用传统化学方法交联，h2o是缩合反应的副产物。综上所述，本发明提供的一种量子点与聚合物交联的混合薄膜及制备方法与qled器件。本发明利用hhic技术对包含量子点与带有至少两个官能团的单体的混合薄膜进行交联处理，使得混合薄膜中带有至少两个官能团的单体交联在一起形成聚合物，形成的聚合物与量子点之间发生交联从而得到量子点与聚合物交联的混合薄膜。本发明利用hhic方法替代现有化学交联方法，避免了h2o、nh3等杂质的产生，从而提高量子点与聚合物交联的混合薄膜的纯度。另外，本发明利用hhic技术，不会改变非交联基团的性质。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。当前第1页12