一种晶体硅太阳能电池表面微纳米结构的制备方法与流程

本发明涉及太阳能技术领域，具体涉及一种晶体硅太阳能电池表面微纳米结构的制备方法。

背景技术：

随着太阳能电池组件的广泛应用，光伏发电在新能源中越来越占有重要比例，获得了飞速发展。目前商业化的太阳能电池产品中，晶体硅，太阳电池的市场份额最大，一直保持85%以上的市场占有率。

现有技术在太阳电池的生产工艺中，硅片表面的绒面结构可以有效地降低太阳电池的表面反射率，是影响太阳电池光电转换效率的重要因素之一。

目前，采用湿法腐蚀的多晶硅太阳能电池的绒面结构一般呈微米级。常规的工艺方法仍是进一步降低其表面反射率，如中国发明专利cn201310127230.x公开了一种晶体硅太阳能电池的绒面结构及其制备方，主要包括如下步骤：（1）将晶硅硅片进行清洗、腐蚀制绒，形成微米级绒面；（2）将硅片放入含有金属离子的溶液中浸泡，使硅片表面均匀覆盖一层非连续纳米级贵金属粒子；（3）用化学腐蚀液选择性腐蚀硅片表面，形成纳米深孔结构的绒面；（4）将硅片在去离子水中清洗10-300s，清洗温度为5~90℃；（5）用化学溶液/去离子水清洗硅片去除贵金属粒子；（6）将硅片在去离子水中清洗10~300s，清洗温度为5~90℃；（7）将上述硅片放入化学腐蚀液中进行微结构修正刻蚀；（8）将硅片在去离子水中清洗并烘干。上述发明专利具有以下缺点：1、步骤2中贵金属颗粒在硅片表面附着迅速且数量多，远远超过第三步金属催化刻蚀实际所需的量，造成贵金属粒子的浪费，增加制绒成本；2、由于金属粒子在第三步的作用是催化刻蚀，在硅片表面形成纳米深孔结构，金属颗粒留在纳米深孔底部，很难通过第四步中的清洗步骤去除，最终形成载流子复合中心，会导致太阳电池漏电。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种晶体硅太阳能电池表面微纳米结构的制备方法。

为实现上述目的，本发明是通过下列技术方案实现的：

一种晶体硅太阳能电池表面微纳米结构的制备方法，包括如下步骤

（1）、将晶体硅原片放入质量百分比1-5%hf的溶液中去除sio2层，清洗后再用去离子水清洗3~5次，再将硅片吹干待用；

（2）将上述处理后的硅片放入含有金属离子、氧化剂和化学腐蚀剂的第一化学腐蚀溶液中，在硅片表面形成纳米结构绒面；所述氧化剂为hno3，浓度为0.01~15mol/l；所述化学腐蚀剂为hf，浓度为1~20mol/l；反应时间为30~300秒；

（3）将硅片在去离子水中清洗10~300s，清洗温度为5~90℃；

（4）将硅片放入第二化学腐蚀液中，进行微纳米结构的修正刻蚀；

所述步骤（4）中的第二化学腐蚀液为naoh溶液、koh溶液、四甲基氢氧化铵溶液、hno3与hf的混合溶液中的任意一种。

当所述第二化学腐蚀液为naoh溶液时，其浓度为0.002~0.2mol/l，反应时间为10~500秒，反应温度为5~90℃；

当所述第二化学腐蚀液为koh溶液时，其浓度为0.002~0.2mol/l，反应时间为10~500秒，反应温度为5~90℃；

当所述第二化学腐蚀液为四甲基氢氧化铵溶液时，其浓度为0.002~0.2mol/l，反应时间为10~500秒，反应温度为5~90℃；

当所述第二化学腐蚀液为hno3与hf的混合溶液时，hf与hno3的浓度分别为0.01~1mol/l、1~10mol/l，反应时间为10~500秒，反应温度为5~50℃；

（5）将上述硅片在去离子水中清洗并烘干，即可得到晶体硅太阳能电池的绒面结构。

优选的，步骤2）中所述金属离为金离子、银离子、铜离子和铁离子中的任意一种，所述金属离子的浓度为0.0001~0.1mol/l。

优选的，所述步骤1）中晶体硅清洗的时间为30~300秒，清洗温度为5~50℃。

优选的，所述硅片为单晶硅片或多晶硅片。

本发明的晶体硅太阳能电池表面微纳米结构的制备方法与现有技术的制备方法相比，具有下述有益效果：1）简化制绒步骤，降低生产成本；2）在金属附着的同时，溶液中的氧化剂也进行着金属颗粒的溶解，避免了贵金属的浪费；3）氧化剂的氧化作用，使得只有极少量金属颗粒残留在硅片表面的纳米深孔中，省去用化学溶液/去离子水清洗硅片去除贵金属粒子的步骤，进一步降低了生产成本；4）本发明的制备方法简单易行，与现有工业化生产兼容性好，适合推广应用。

通过本方法制备出的晶体太阳能电池的绒面结构的尺寸范围为200~1200nm，与现有技术相比，得到的孔洞尺寸调整空间更大，能够使得微纳米孔的大小控制自如，利于电池表面钝化，电池的转换效率可达到19.1%。

附图说明

图1为本发明具体实施例1中晶体硅片的表面sem图（放大20k）；

图2为本发明具体实施例2中晶体硅硅片的表面sem图（放大20k）；

图3为本发明具体实施例2中晶体硅硅片的表面sem图（放大20k）；

图4为本发明中晶体硅片的绒面制备步骤的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合附图和最佳实施例对本发明作进一步说明：

实施案例1：

一种多晶硅太阳电池的绒面结构的制备方法，包括如下步骤：

（1）将厚度为180±10μm，大小为156mm×156mm的p型多晶硅片放入质量百分比5%hf的溶液中去除sio2层，清洗时间为60秒，清洗温度为20℃；然后使用去离子水清洗3次后；将硅片吹干待用。

（2）然后投入到agno3、hf和hno3的混合溶液中，其浓度分别为0.0001mol/l,2mol/l,10mol/l，在20℃条件下反应300s；

（3）将硅片在去离子水中清洗30s，清洗温度为20℃。

（4）将上步完成后的硅片放入浓度为0.2mol/lnaoh溶液中，在20℃条件下反应500s；

（5）将上述硅片在去离子水中清洗并烘干，即可得到所述晶体硅太阳能电池的绒面结构。

如图1所示，为本实施例所制得的多晶硅太阳电池的绒面结构，多晶硅太阳能电池的绒面结构的尺寸为200~400nm。电池转换效率为18.9%。

实施案例2：

一种多晶硅太阳电池的绒面结构的制备方法，包括如下步骤：

（1）将厚度为180±10μm，大小为156mm×156mm的p型多晶硅片放入质量百分比5%hf的溶液中去除sio2层，清洗时间为60秒，清洗温度为20℃；然后使用去离子水清洗3次后；将硅片吹干待用。

（2）然后投入到agno3、hf和hno3的混合溶液中，其浓度分别为0.0006mol/l，6mol/l，8mol/l，在28℃条件下反应180s；

（3）将硅片在去离子水中清洗60s，清洗温度为20℃。

（4）将上步完成后的硅片放入koh溶液中，浓度为0.02mol/l反应时间400秒，反应温度为70℃；

（5）将上述硅片在去离子水中清洗并烘干，即可得到所述晶体硅太阳能电池的绒面结构。

如图2所示，本实施例所制得的多晶硅太阳电池绒面微结构尺寸在500nm左右。电池转换效率为19.1%。

实施案例3：

（1）将厚度为180±10μm，大小为156mm×156mm的p型多晶硅片放入质量百分比5%hf的溶液中去除sio2层，清洗时间为60秒，清洗温度为20℃；然后使用去离子水清洗3次后；将硅片吹干待用。

（2）然后投入到agno3、hf和hno3的混合溶液中，其浓度分别为0.0002mol/l，10mol/l，10mol/l，在20℃条件下反应300s；

（3）将硅片在去离子水中清洗30s，清洗温度为20℃。

（4）将上步完成后的硅片放入浓度分别为hf和hno31mol/l，2mol/l的混合溶液中反应300s，反应温度为20℃；

（5）将上述硅片在去离子水中清洗并烘干，即可得到所述晶体硅太阳能电池的绒面结构。

如图3所示，本实施例所制得的多晶硅太阳能电池的绒面结构，多晶硅太阳能电池的绒面结构的尺寸为1200nm左右，电池转换效率为18.9%。

从实施例1~3可以看出，本发明的晶体硅太阳能电池表面微纳米结构的制备方法制得的晶硅太阳能电磁的绒面结构尺寸为200~1200nm，呈孔径较大，深度较浅的纳米孔状，表面反射率为12~20%，电池转换效率最高达到19.1%左右。

本发明制备方法基于的原理：（1）形成微米结构的原理：在形成现有的微米级绒面的基础上，在硅片表面金属离子由于电子转移被还原成金属单质并不断聚集成金属颗粒、使硅片表面涂覆一层分布均匀的金属纳米颗粒同时，腐蚀液中的氧化剂hno3起到氧化硅片的作用，腐蚀液中的氢氟酸再将硅片氧化生成的sio2以氟硅酸的形式输运到溶液中，而在金属颗粒催化的作用下，其附近的硅片反应极快，由于反应速度之间的差异就会在硅片表面形成线状或深孔状的微结构；最后，再利用化学腐蚀溶液对硅片表面进行修正刻蚀，对上述制得线状或深孔状的微结构进行腐蚀修正，第二化学腐蚀液主要是对上述线状或深孔状微结构进行各向同性腐蚀，这种各向同性腐蚀会沿着原来的线状或深孔状微结构优先进行，刻蚀结果就会使原来的线状或深孔状微结构被修正成孔径较大，深度较浅的纳米孔状结构，通过该步的修正刻蚀最终制得较优的多晶硅太阳电池纳米绒面。（2）减少贵金属使用量的原理：在第二步中，氧化剂、腐蚀剂、金属离子同时存在于同一溶液中，金属颗粒附着与金属颗粒被氧化剂还原同时进行，反应结束时，几乎没有金属颗粒附着在硅片上，仍然以离子形式溶解于溶液中，避免了金属颗粒的浪费。（3）使制绒步骤简化的原理：由于第二部纳米孔刻蚀结束后，很少有金属颗粒附着在硅片表面，因此，不需再引入浓硝酸清洗金属离子步骤，在后续的清洗及微米结构修正刻蚀步骤可将金属离子去除干净。（4）纳米尺寸调整：因为本发明氧化剂的引入，纳米金属颗粒更易被氧化成金属离子，因此通过控制氧化剂、金属离子的比例、反应时间，可控制金属颗粒的大小，最终达到控制微纳米结构大小的目的。

对比于现有技术的制备步骤，本发明的制备方法的有益效果为：（1）将第二步中金属颗粒的附着与第三步腐蚀硅片步骤合为一个步骤，金属颗粒的附着与刻蚀同步进行，简化制绒步骤，同时避免了贵金属的浪费，降低生产成本；（3）由于氧化剂hno3的氧化作用，几乎没有金属颗粒残留在硅片表面的纳米深孔结构中，因此省去了用化学溶液/去离子水清洗硅片去除贵金属粒子的步骤，在第三步第二化学腐蚀剂的修正刻蚀过程中，将剩余少量金属颗粒去除干净，降低生产成本。（4）本发明通过改变发明条件，制备得到的多晶硅太阳能电池的绒面结构的大小在200~1200nm之间，与传统工艺相比，得到的孔洞结构尺寸具有更大的调整空间，能够自如控制微纳米孔的大小，利于电池表面钝化，得到令人惊喜的电池参数。（5）本发明的制备方法简单易行，主要步骤缩为3步，与现有工业化生产工艺兼容性较好，可以快速移植到工业化生产中，适于推广应用。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明所作的等效变换，均在本发明的专利保护范围内。