本发明涉及一种柔性透明导电膜的制备方法，更具体的，涉及一种纤维素纳米晶须/石墨烯柔性透明导电膜的制备方法。
背景技术：
由于透明导电膜具有优异的光电性能，因为被广泛的应用于各种光电器件中，目前主要的应用领域有：用作触摸屏、太阳能电池、场致发电器件、平面液晶显示以及电致变色显示器件中的电极材料等，柔性衬底透明导电膜的开发是透明导电膜的潜在用途扩大到制造柔性发光器件、塑料液晶显示器、太阳能电池以及作为保温材料用于塑料大棚、玻璃粘贴膜等。
纤维素纳米晶须具有较好的透光性和柔韧性，使其作为柔性透明材料的基底材料，利用高长径比和高结晶度的纳米纤维素制成膜材料，具有比传统膜材料更好的透光性和力学强度，比玻璃和高分子膜更加的轻质、柔性、可折叠、比强度和热稳定性。近年来，纤维素基导电复合材料已逐渐引起国内外学者的广泛关注，以纳米纤维素纤丝为碳源，与导电物质复合，经碳化后的复合材料可以作为电极材料，纤维素纳米晶须直径增加了与复合材料接触面积，生物炭纤维也可以作为高度导电的集电器，其高比面积和丰富的孔隙为电解液扩散提供了连续通道，并起到骨架之称的作用，增强电极循环特性，增加导电物质与电解液的界面面积，缩短了离子在氧化物内部的固态传输距离，从而达到提高综合电容性能的目的。
油茶果壳中主要化学成分为粗纤维，含量达到73.4%。而纤维素纳米晶须是一种拥有纳米尺度的天然材料，广泛存在于木质纤维中，其直径长度从100nm到几微米不等，具有优异的刚性强度和杨氏模量。同时纤维素纳米晶须还具有高比表面积，作为纳米复合材料增强相。
常见的透明导电材膜由氧化铟、氧化锡、氧化锌等参杂的金属氧化物构成，目前应用最广的是掺锡的氧化铟。但是目前传统材料资源有限，石墨烯作为一种新型材料，有一层碳原子组成，各碳原子之间的连接非常柔韧，同时石墨烯具有优异的光学性能，也具有稳定的电化学性能和热力学性能，这些性能使石墨烯具备作为透明导电材料的用途，应用在导电膜领域。
利用油卡果壳制备得到的纳米纤维素制成膜材料，然后以此为基底，制备纳米纤维素和石墨烯的导电膜材料，目前还没有利用油茶果壳制备纳米纤维素复合材料的研究。本发明通过研究对茶籽副产品油茶果壳的资源化利用，制备高附加值可再生纳米新材料，对切实提高我国油茶种植人员经济收入和高值化利用油茶果壳，然后将该材料与新型材料石墨烯相结合制备出性能优异的导电膜材料，实现可持续绿色发展经济。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种从油茶果壳中分离制备纤维素纳米晶须作为基底制备石墨烯柔性透明导电膜的方法，为高质化利用油茶果壳资源和制备高性能的透明导电膜材料提供了一条新的技术途径。
本发明的另一目的在于提供一种有上述制备方法得到的纤维素纳米晶须/石墨烯柔性透明导电膜。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种纤维素纳米晶须/石墨烯柔性透明导电膜的制备方法，具体步骤为：
s1.将晒干的油茶果壳截成小段，加入到的naoh和na2so3混合溶液中，加热至85~90℃反应90min，得到综纤维素；
s2.将步骤s1所得的综纤维素加入到koh溶液中，加热至70~80℃反应90min，得到纤维素；
s3.将步骤s2所得纤维素分散至蒸馏水中，滴加适量h2o2溶液进行漂白，得到漂白后的纤维素；
s4.将步骤s3得到的纤维素分散至蒸馏水中，加入一定量的草酸，加热至90~100℃反应100min；
s5.将步骤s4酸解之后的物料转移至离心机中，然后加入蒸馏水进行离心，收集淡蓝色的悬浮上清液，然后进行超声分散处理，得油茶果壳纤维素纳米晶须悬浮液，然后真空抽滤悬浮液，得基底膜；
s6.往步骤s5得到的基底膜上加入混有活性剂的石墨烯溶液，通过层层抽滤成膜的方法，使石墨烯均匀铺展，得复合膜；
s7.再重复步骤s6n次，得n+1层复合膜；
s8.取出步骤s7所得复合膜，在85℃下进行热压干燥，最终形成纤维素纳米晶须/石墨烯柔性透明导电膜。
所述步骤s1混合溶液中naoh和na2so3的质量分数为4~5wt%，混合溶液中naoh与na2so3的质量比为10~8:1。
所述步骤s2中koh溶液的质量分数为15~20wt%，综纤维素与koh的质量比为15~20:1。
所述步骤s3中h2o2溶液质量浓度为30wt%，纤维素与h2o2的质量比是5:1~2，在漂白时间为90min，漂白温度为65℃。
所述步骤s4纤维素与蒸馏水的质量比为1:10，以纤维素的质量为对比，所述草酸的加入量为5~8mol/g。
所述步骤s5离心和超声分散过程中，离心机转速为9000r/min，超声频率为50khz，超声时间为15min。
所述步骤s6中混有活性剂的石墨稀溶液的制备方法为：将浓度为0.1mg/ml的石墨烯与浓度为0.02mol/l的ctab溶液按体积比1:1超声混匀制备。。
所述步骤s7中重复步骤s6不少于2次。
所述步骤s8热压干燥的时间为20h
本发明还提供一种纤维素纳米晶须/石墨烯柔性透明导电膜的制备方法制备得到的纤维素纳米晶须/石墨烯柔性透明导电膜。
相对现有技术，其本发明的有益效果在于：
（1）本发明选取油茶籽加工副产物油茶果壳作为研究对象，经碱法蒸煮、碱处理、纯化、漂白、酸解、离心分散等主要步骤分离得到油茶果壳纤维素纳米晶须，具有大比表面积、强杨氏模量、高反应活性，然后抽滤制得的基底膜表面均匀光滑，具有较高的柔韧性、透光性、力学和热力学性能。
（2）本发明以石墨烯为导电基质，在ctab的作用下，通过抽滤的方法均匀铺展在基底膜表面，形成均匀连续的导电层，可以通过控制石墨烯的加入量，控制膜表面石墨烯的层数，使制得的柔性透明导电膜具有较好的柔性、可折叠性、弹性、刚性和热稳定性，其应用前景可观。
（3）以本发明制得的纤维素纳米晶须为基底膜，克服了单层或者多层石墨不能自持的缺点，其中本发明确定了石墨烯的加入量，在这个基础上，可以设置不同的石墨烯的加入量，可以调节复合膜的厚度、透光性和导电性能。
附图说明
附图1为本发明实施例1~4原料油茶果壳的数码照片。
附图2为本发明实施例1制备所得纤维素纳米晶须/石墨烯柔性透明导电膜sem图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的原材料和设备为本领域常规使用的原材料和设备。
本发明实施例1~4中所用原料油茶果壳如附图1所示。
实施例1
s1.将晒干的油茶果壳截成小段，加入到的naoh和na2so3混合溶液中，加热至85℃反应90min，得到综纤维素；混合溶液中naoh和na2so3的质量分数为4wt%，混合溶液中naoh与na2so3的质量比为10:1。
s2.将步骤s1所得的综纤维素加入到koh溶液中，加热至70℃反应90min，得到纤维素；koh溶液的质量分数为15wt%，综纤维素与koh的质量比为15:1。
s3.将步骤s2所得纤维素分散至蒸馏水中，滴加适量h2o2溶液进行漂白，得到漂白后的纤维素；h2o2溶液质量浓度为30wt%，纤维素与h2o2的质量比是5:1，在漂白时间为90min，漂白温度为65℃。
s4.将步骤s3得到的纤维素分散至蒸馏水中，加入一定量的草酸，加热至90~100℃反应100min。纤维素与蒸馏水的质量比为1:10，以纤维素的质量为对比，草酸的加入量为5mol/g。
s5.将步骤s4酸解之后的物料转移至离心机中，然后加入蒸馏水进行离心，收集淡蓝色的悬浮上清液，然后进行超声分散处理，得油茶果壳纤维素纳米晶须悬浮液，然后真空抽滤悬浮液，得基底膜。离心和超声分散过程中，离心机转速为9000r/min，超声频率为50khz，超声时间为15min。
s6.往步骤s5得到的基底膜上加入混有活性剂的石墨烯溶液，通过层层抽滤成膜的方法，使石墨烯均匀铺展，得复合膜；混有活性剂的石墨稀溶液的制备方法为：将浓度为0.1mg/ml的石墨烯与浓度为0.02mol/l的ctab溶液按体积比1:1超声混匀制备。
s7.重复步骤s62次，得3层复合膜。
s8.取出步骤s7所得复合膜，在85℃下进行热压干燥，热压干燥的时间为20h。最终形成纤维素纳米晶须/石墨烯柔性透明导电膜。
本实施例所得纤维素纳米晶须/石墨烯柔性透明导电膜具有适中的导电性能（2.9s/cm）和透光性能（54%），杨氏模量为10.8gpa，断裂功为469.2kj/m，在室温至300℃区间具有良好的热稳定性。
附图1为实施例1得到的纤维素纳米晶须/石墨烯柔性透明导电膜的扫描电镜图。
实施例2
s1.将晒干的油茶果壳截成小段，加入到的naoh和na2so3混合溶液中，加热至85℃反应90min，得到综纤维素；混合溶液中naoh和na2so3的质量分数为5wt%，混合溶液中naoh与na2so3的质量比为8:1
s2.将步骤s1所得的综纤维素加入到koh溶液中，加热至70℃反应90min，得到纤维素；koh溶液的质量分数为15wt%，综纤维素与koh的质量比为20:1。
s3.将步骤s2所得纤维素分散至蒸馏水中，滴加适量h2o2溶液进行漂白，得到漂白后的纤维素；h2o2溶液质量浓度为30wt%，纤维素与h2o2的质量比是5:2，在漂白时间为90min，漂白温度为65℃。
s4.将步骤s3得到的纤维素分散至蒸馏水中，加入一定量的草酸，加热至90~100℃反应100min。纤维素与蒸馏水的质量比为1:10，以纤维素的质量为对比，草酸的加入量为6mol/g。
s5.将步骤s4酸解之后的物料转移至离心机中，然后加入蒸馏水进行离心，收集淡蓝色的悬浮上清液，然后进行超声分散处理，得油茶果壳纤维素纳米晶须悬浮液，然后真空抽滤悬浮液，得基底膜。离心和超声分散过程中，离心机转速为9000r/min，超声频率为50khz，超声时间为15min。
s6.往步骤s5得到的基底膜上加入混有活性剂的石墨烯溶液，通过层层抽滤成膜的方法，使石墨烯均匀铺展，得复合膜；混有活性剂的石墨稀溶液的制备方法为：将浓度为0.1mg/ml的石墨烯与浓度为0.02mol/l的ctab溶液按体积比1:1超声混匀制备。
s7.重复步骤s62次，得3层复合膜；
s8.取出步骤s7所得复合膜，在85℃下进行热压干燥，热压干燥的时间为20h。最终形成纤维素纳米晶须/石墨烯柔性透明导电膜。
本实施例所得纤维素纳米晶须/石墨烯柔性透明导电膜具有适中的导电性能（2.8s/cm）和透光性能（55%），杨氏模量为10.9gpa，断裂功为471.2kj/m，在室温至300℃区间具有良好的热稳定性。
实施例3
s1.将晒干的油茶果壳截成小段，加入到的naoh和na2so3混合溶液中，加热至90℃反应90min，得到综纤维素；混合溶液中naoh和na2so3的质量分数为4wt%，混合溶液中naoh与na2so3的质量比为10:1
s2.将步骤s1所得的综纤维素加入到koh溶液中，加热至80℃反应90min，得到纤维素；koh溶液的质量分数为15wt%，综纤维素与koh的质量比为15:1。
s3.将步骤s2所得纤维素分散至蒸馏水中，滴加适量h2o2溶液进行漂白，得到漂白后的纤维素；h2o2溶液质量浓度为30wt%，纤维素与h2o2的质量比是5:1，在漂白时间为90min，漂白温度为65℃。
s4.将步骤s3得到的纤维素分散至蒸馏水中，加入一定量的草酸，加热至90~100℃反应100min。纤维素与蒸馏水的质量比为1:10，以纤维素的质量为对比，草酸的加入量为7mol/g。
s5.将步骤s4酸解之后的物料转移至离心机中，然后加入蒸馏水进行离心，收集淡蓝色的悬浮上清液，然后进行超声分散处理，得油茶果壳纤维素纳米晶须悬浮液，然后真空抽滤悬浮液，得基底膜。离心和超声分散过程中，离心机转速为9000r/min，超声频率为50khz，超声时间为15min。
s6.往步骤s5得到的基底膜上加入混有活性剂的石墨烯溶液，通过层层抽滤成膜的方法，使石墨烯均匀铺展，得复合膜；混有活性剂的石墨稀溶液的制备方法为：将浓度为0.1mg/ml的石墨烯与浓度为0.02mol/l的ctab溶液按体积比1:1超声混匀制备。
s7.重复步骤s64次，得5层复合膜；
s8.取出步骤s7所得复合膜，在85℃下进行热压干燥，热压干燥的时间为20h。最终形成纤维素纳米晶须/石墨烯柔性透明导电膜。
本实施例所得纤维素纳米晶须/石墨烯柔性透明导电膜具有适中的导电性能（2.5s/cm）和透光性能（50%），杨氏模量为12.0gpa，断裂功为490.2kj/m，在室温至300℃区间具有良好的热稳定性。
实施例4
s1.将晒干的油茶果壳截成小段，加入到的naoh和na2so3混合溶液中，加热至90℃反应90min，得到综纤维素；混合溶液中naoh和na2so3的质量分数为5wt%，混合溶液中naoh与na2so3的质量比为8:1
s2.将步骤s1所得的综纤维素加入到koh溶液中，加热至80℃反应90min，得到纤维素；koh溶液的质量分数为15wt%，综纤维素与koh的质量比为20:1。
s3.将步骤s2所得纤维素分散至蒸馏水中，滴加适量h2o2溶液进行漂白，得到漂白后的纤维素；h2o2溶液质量浓度为30wt%，纤维素与h2o2的质量比是5:2，在漂白时间为90min，漂白温度为65℃。
s4.将步骤s3得到的纤维素分散至蒸馏水中，加入一定量的草酸，加热至90~100℃反应100min。纤维素与蒸馏水的质量比为1:10，以纤维素的质量为对比，草酸的加入量为5mol/g。
s5.将步骤s4酸解之后的物料转移至离心机中，然后加入蒸馏水进行离心，收集淡蓝色的悬浮上清液，然后进行超声分散处理，得油茶果壳纤维素纳米晶须悬浮液，然后真空抽滤悬浮液，得基底膜。离心和超声分散过程中，离心机转速为9000r/min，超声频率为50khz，超声时间为15min。
s6.往步骤s5得到的基底膜上加入混有活性剂的石墨烯溶液，通过层层抽滤成膜的方法，使石墨烯均匀铺展，得复合膜；混有活性剂的石墨稀溶液的制备方法为：将浓度为0.1mg/ml的石墨烯与浓度为0.02mol/l的ctab溶液按体积比1:1超声混匀制备。
s7.重复步骤s63次，得4层复合膜；
s8.取出步骤s7所得复合膜，在85℃下进行热压干燥，热压干燥的时间为20h。最终形成纤维素纳米晶须/石墨烯柔性透明导电膜。
本实施例所得纤维素纳米晶须/石墨烯柔性透明导电膜具有适中的导电性能（2.7s/cm）和透光性能（56%），杨氏模量为12.9gpa，断裂功为471.2kj/m，在室温至300℃区间具有良好的热稳定性。
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。