本发明涉及一种物质及其应用，具体涉及一种具有拓扑结构的正极活性物质及其在锂电池正极中的应用，属于材料化学技术领域。
背景技术：
随着人类社会的不断发展，全球面临的能源问题、资源问题、环境问题也日趋严重，进入21世纪以来，能源和环境问题被公认为人类的两大挑战，用清洁可再生能源代替化石能源是解决这两大挑战的有效途径。由于锂电池与其它电化学能源(如铅酸电池、镍镉电池及镍氢电池)相比具有能量密度高、使用寿命长、充电速度快、工作电压高、重量轻、自放电率低、绿色环保等特点，所以锂电池已经成为电化学能源发展的最新技术领域，被广泛应用于手机、笔记本电脑等电子产品、无人机、电动玩具、电动汽车等诸多领域，受到了人们的广泛关注。
根据使用电解液的差异，锂电池主要有液体锂电池和聚合物锂电池两种形式。液体锂电池由正极、液体电解质、隔膜、负极组成，聚合物锂电池主要由正极、聚合物电解质、负极组成。无论是液体锂电池还是聚合物锂电池，正极的材料是构成电池的关键材料，是影响电池性能的重要因素之一。目前商业化的锂离子电池通常采用无机材料如锂过渡金属氧化物的嵌锂化合物(层状的LiCoO2、LiNiO2及尖晶石结构的LiMn2O4)或锂过渡金属磷酸盐(如橄榄石结构的磷酸铁锂)作为正极材料，层状的镍钴锰酸锂三元材料LiNixCoyMo1-x-yO2也已成为锂离子电池正极材料研究的焦点，这些无机正极材料可以提供140mAh·g-1至170mAh·g-1的比容量，并且可逆性、充放电效率等性能表现稳定良好。然而，这些无机材料因价格昂贵、有毒、热稳定性差、容量有限、加工性能差等不利因素，严重制约了锂离子电池在能源领域的生产和发展。
聚合物正极材料具有比容量高、柔软性好、廉价易得、环境友好、加工方便、可设计性强等诸多优点，使得高容量和高循环稳定性的聚合物正极材料成为锂电池正极材料研究热点之一，特别是具有拓扑结构的聚合物如超支化聚合物及星型聚合物拥有良好的溶解性、功能基团含量高等特点，以其作为锂电池正极材料活性物质将有利于进一步提高聚合物正极材料的比容量、有利于实现大规模的涂布加工。所以，拓扑结构聚合物正极材料的研发，不仅能丰富现有的锂电池的正极材料，为制备拓扑结构聚合物正极材料提供新方法，拓宽锂电池方面的应用范围，而且能够符合电化学能源器件向微型化、轻量化、薄形化发展的方向，具有重要的理论研究意义和实用价值。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种具有拓扑结构并且具有较强的导电性和共轭能力以及良好的溶解性的正极活性物质。
本发明的第二个目的在于提供上述正极活性物质在锂电池正极中的应用。
为了实现上述第一个目标，本发明采用如下的技术方案：
一种具有拓扑结构的正极活性物质，其特征在于，前述具有拓扑结构的正极活性物质为超支化导电聚合物、超支化共轭羰基聚合物或超支化含硫聚合物，结构如下所示：
R为以下任意一种结构：苯环、苯胺、吡咯、噻吩、醌类衍生物、酰亚胺类、S-S键。
另一种具有拓扑结构的正极活性物质，其特征在于，前述具有拓扑结构的正极活性物质为星型导电聚合物、星型共轭羰基聚合物或星型含硫聚合物，核和臂之间通过化学键相连，结构如下所示：
核为以下任意一种结构：苯环、芳杂环、超支化聚醚或其共聚物、超支化聚苯乙烯或其共聚物、超支化聚苯胺或其共聚物、超支化聚噻吩或其共聚物、超支化聚3,4-二氧噻吩或其共聚物、超支化聚吡咯或其共聚物、超支化聚苯硫醚或其共聚物、超支化聚苯噻唑或其共聚物、超支化聚酰亚胺或其共聚物；
臂中的R为以下任意一种结构：苯环、苯胺、吡咯、噻吩、醌类衍生物、酰亚胺类、S-S键，臂中的n≥1。
为了实现上述第二个目标，本发明采用如下的技术方案：
前述的具有拓扑结构的正极活性物质在锂电池正极中的应用，其特征在于，前述锂电池的正极的制备方法为：
Step1：将粘结剂溶解在有机溶剂中形成溶液，将导电剂和正极活性物质加入到上述溶液中调成浆料；
或者，将粘结剂、导电剂和正极活性物质混合均匀，将有机溶剂加入到上述混合溶液中调成浆料；
Step 2：将浆料涂在片状金属载体上，干燥，将干燥后的材料对辊后裁成片。
前述的应用，其特征在于，前述粘结剂、导电剂、正极活性物质以及有机溶剂的用量分别为：
粘结剂 1-20wt％、
导电剂 0-40wt％、
正极活性物质 补足100wt％。
前述的应用，其特征在于，前述粘结剂为以下任意一种：聚四氟乙烯或其共聚物、聚偏氟乙烯或其共聚物、聚氧化乙烯或其共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、羧酸甲基纤维素钠配合丁苯橡胶或其共聚物、聚醚或其共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯或其共聚物、聚碳酸酯或其共聚物、聚酯或其共聚物。
前述的应用，其特征在于，前述导电剂为以下任意一种或任意几种的混合：导电炭黑、乙炔炭黑、碳纳米管、富勒烯、石墨烯。
前述的应用，其特征在于，前述锂电池按照正极/液体电解质/隔膜/负极或正极/固体电解质/负极结构进行组装，其中，负极采用以下任意一种材料制成：锂金属、锂金属合金、石墨烯、碳硅复合材料、锡基材料。
前述的应用，其特征在于，前述液体电解质由锂盐和有机溶剂组成，其中，前述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、硝酸锂或高氯酸锂，前述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二氧六环、二氧五环和乙二醇二甲醚中的任意一种或任意几种的混合物。
前述的应用，其特征在于，前述固体电解质为全固态或凝胶型聚合物电解质，由聚合物和锂盐组成，前述聚合物为以下任意一种：聚醚类或其共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯类或其共聚物、聚酰胺或其共聚物、聚酯或其共聚物、聚碳酸酯或其共聚物、聚磷腈或其共聚物、聚磷酸酯或其共聚物、聚丙烯亚胺、聚硅氧烷或其共聚物、聚醚酯或其共聚物、聚氨酯或其共聚物、含氟聚合物、聚丙烯腈或其共聚物，前述锂盐为以下任意一种：双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明所提供的具有拓扑结构的正极活性物质，其具有较强的导电性和共轭能力，可以使电池正极具有较高的比容量、优越的循环稳定性、显著的充放电电压平台以及良好的快速充放电性能；
(2)本发明所提供的具有拓扑结构的正极活性物质，其具有良好的溶解性，有利于电池正极的加工。
附图说明
图1是实施例3中超支化含硫聚合物HPDSDA的CV循环曲线图；
图2是实施例3中超支化含硫聚合物HPDSDA做正极时装成电池A的倍率性能对比图；
图3是实施例3中超支化含硫聚合物HPDSDA做正极时装成电池B的循环性能图；
图4是实施例6中星型超支化聚二硫化物的CV循环曲线图；
图5是实施例6中星型超支化聚二硫化物做正极时装成电池C的循环性能图；
图6是实施例6中星型超支化聚二硫化物做正极时装成电池D的循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
第一部分：具有超支化结构的正极活性物质
一、正极活性物质的结构
本发明所提供的正极活性物质具有超支化结构(拓扑结构)，属于超支化聚合物，以下简称超支化聚合物，其包含超支化导电聚合物、超支化共轭羰基聚合物、超支化含硫聚合物，结构如下所示：
其中，R为以下任意一种结构：苯环、乙炔基、苯胺、吡咯、噻吩、醌类衍生物、酰亚胺类、S-S键。
二、制备上述超支化聚合物的方法
实施例1：合成超支化聚噻吩
在一个装有冷凝管的三口烧瓶中加入3.42g 3，4-二氨基噻吩、2.58g N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)和40ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N2氛围冰水搅拌至完全溶解，将3.68g三聚氰酰氯溶解在20ml NMP中，然后缓慢加入到上述体系中，滴加完成后冰浴搅拌2h，然后升温至45℃，加入2.58g DIPEA，搅拌2h，再升温至90℃，加入2.58g DIPEA，搅拌8h，接下来冷却至室温，大量水沉淀抽滤，用甲醇和丙酮洗涤3次，最后80℃真空干燥24h后备用。
苯环、苯胺和吡咯与噻吩一样都具有苯环结构或类似苯环的结构，所以用苯环、苯胺或吡咯替代噻吩进行反应，都可以合成与超支化聚噻吩相似的超支化导电聚合物。
实施例2：合成超支化聚1，5二氨基蒽醌
在一个装有冷凝管的三口烧瓶中加入7.14g 1，5-二氨基蒽醌、2.58g N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)和40ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N2氛围冰水搅拌至完全溶解，将3.68g三聚氰酰氯溶解在20ml NMP中，然后缓慢加入到上述体系中，滴加完成后冰浴搅拌2h，然后升温至45℃，加入2.58g DIPEA，搅拌2h，再升温至90℃，加入2.58g DIPEA，搅拌8h，接下来冷却至室温，大量水沉淀抽滤，用甲醇和丙酮洗涤3次，最后80℃真空干燥24h后备用。
1，5-二氨基蒽醌具有醌式结构，属于醌类衍生物，用其它具有醌式结构的醌类衍生物替代1，5-二氨基蒽醌进行反应，都可以合成与超支化聚1，5二氨基蒽醌相似的超支化共轭羰基聚合物。
实施例3：合成超支化聚二苯基二氨二硫(HPDSDA)
在一个装有冷凝管的三口烧瓶中加入7.44g二氨基二苯二硫(DSDA)、2.58g N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)和40ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N2氛围冰水搅拌至完全溶解，将3.68g三聚氰酰氯溶解在20mlNMP中，然后缓慢加入到上述体系中，滴加完成后冰浴搅拌2h，然后升温至45℃，加入2.58g DIPEA，搅拌2h，再升温至90℃，加入2.58g DIPEA，搅拌8h，接下来冷却至室温，大量水沉淀抽滤，用甲醇和丙酮洗涤3次，最后80℃真空干燥24h后备用。
经过核磁表征，我们得到了HPDSDA的结构，具体如下所示：
二氨基二苯二硫(DSDA)具有S-S键，经验证，用其它具有S-S键的化合物替代DSDA进行反应，都可以合成与HPDSDA相似的超支化含硫聚合物。
三、超支化聚合物在锂电池正极中的应用
本发明提供的超支化聚合物可以应用在锂离子电池、锂硫电池及其它高性能锂电池的正极中，作为正极活性物质使用。
在充满氩气的手套箱中，将电池按照正极/液体电解质/隔膜/负极进行组装，或者按照正极/固体电解质/负极进行组装。
1、正极
正极的制备方法一：
首先，将粘结剂溶解在有机溶剂中形成溶液。
然后，将导电剂和本发明提供的具有超支化结构的正极活性物质加入到上述溶液中调成浆料。
最后，将浆料涂在片状金属载体上，干燥，将干燥后的材料对辊后裁成片，即得。
正极的制备方法二：
首先，将粘结剂、导电剂和本发明提供的具有超支化结构的正极活性物质混合均匀。
然后，将有机溶剂加入到上述混合溶液中调成浆料。
最后，将浆料涂在片状金属载体上，干燥，将干燥后的材料对辊后裁成片，即得。
粘结剂、导电剂、正极活性物质以及有机溶剂的用量分别为：
粘结剂 1-20wt％、
导电剂 0-40wt％、
正极活性物质 补足100wt％。
经试验验证，粘结剂为以下任意一种：聚四氟乙烯或其共聚物、聚偏氟乙烯或其共聚物、聚氧化乙烯或其共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、羧酸甲基纤维素钠配合丁苯橡胶或其共聚物、聚醚或其共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯或其共聚物、聚碳酸酯或其共聚物、聚酯或其共聚物。
经试验验证，导电剂为以下任意一种或任意几种的混合：导电炭黑、乙炔炭黑、碳纳米管、富勒烯、石墨烯。
在制作锂电池的过程中，具有超支化结构的正极活性物质我们使用的是实施例3中的超支化含硫聚合物HPDSDA，粘结剂我们使用的是聚四氟乙烯(PVDF)，导电剂我们使用的是导电炭黑，有机溶剂我们使用的是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，粘结剂、导电剂、正极活性物质以及有机溶剂的用量分别为：
粘结剂 10wt％、
导电剂 30wt％、
正极活性物质 60wt％。
2、电解质
(1)液体电解质
液体电解质由锂盐和有机溶剂组成。
经试验验证，锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、硝酸锂或高氯酸锂，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二氧六环、二氧五环和乙二醇二甲醚中的任意一种或任意几种的混合物。
在本实施例中，电解质为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，有机溶剂为碳酸二甲酯和二氧戊环体积比1：1混合溶剂。我们将该液体电解质对应的电池记为电池A。
(2)固体电解质
固体电解质为全固态或凝胶型聚合物电解质，由聚合物和锂盐组成。
经试验验证，聚合物为以下任意一种：聚醚类或其共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯类或其共聚物、聚酰胺或其共聚物、聚酯或其共聚物、聚碳酸酯或其共聚物、聚磷腈或其共聚物、聚磷酸酯或其共聚物、聚丙烯亚胺、聚硅氧烷或其共聚物、聚醚酯或其共聚物、聚氨酯或其共聚物、含氟聚合物、聚丙烯腈或其共聚物。
经试验验证，锂盐为以下任意一种：双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂。
在本实施例中，固体电解质由双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和聚醚组成，二者以1：4的质量比混合。我们将该固体电解质对应的电池记为电池B。
3、负极
负极采用以下任意一种材料：锂金属、锂金属合金、石墨烯、碳硅复合材料、锡基材料。
在本实施例中，负极我们使用的是锂金属。
四、电池性能的测试
我们对上述制作得到的电池A、电池B的性能分别进行了测试。
1、循环伏安曲线
使用CHI660D电化学工作站测试电池A的循环伏安曲线(CV)。测试结果见图1。
由图1可知：本发明提供的超支化正极活性物质具有较好的氧化还原性。
2、电池充放电测试
使用蓝电(LAND)电池测试系统测试电池A和电池B的首次充放电情况各倍率循环性能。测试结果见图2和图3。
由图2和图3可知：使用本发明提供的超支化正极活性物质作为锂离子电池正极活性物质时，锂离子电池具有较高的比容量。
综上所述，将本发明提供的超支化聚合物用作电池正极的活性物质时，制作得到的电池具有较高的比容量、优越的循环稳定性、显著的充放电电压平台以及良好的快速充放电性能。
第二部分：具有星型结构的正极活性物质
一、正极活性物质的结构
本发明所提供的正极活性物质具有星型结构(拓扑结构)，属于星型聚合物，以下简称星型聚合物，其包含星型导电聚合物、星型共轭羰基聚合物、星型含硫聚合物，核和臂之间通过化学键相连，结构如下所示：
1、核
星型聚合物中的核为：苯环、芳杂环、超支化聚醚及其共聚物、超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚苯胺及其共聚物、超支化聚噻吩及其共聚物、超支化聚3，4-二氧噻吩及其共聚物、超支化聚吡咯及其共聚物、超支化聚苯硫醚及其共聚物、超支化聚苯噻唑及其共聚物、超支化聚酰亚胺及其共聚物。
2、臂
臂中的R为以下任意一种结构：苯环、乙炔基、苯胺、吡咯、噻吩、类衍生物、酰亚胺类、S-S键。
臂中的n≥1。
二、制备上述星型聚合物的方法
实施例5：核为超支化聚醚、R为醌类衍生物
第一步，三羟甲基丙烷(TMP)在甲醇钾条件下引发缩水甘油阴离子开环聚合，合成超支化聚醚。
第二步，以超支化聚醚为反应物，与巯基乙酸通过酯化反应，将巯基引入到超支化聚醚末端，制备超支化聚合物HPG-SH。
第三步，利用HPG-SH中的巯基与端基为双键的聚2，5-二羟基蒽醌中的双键的Click反应，合成含醌类衍生物的星型共轭羰基聚合物。
实施例6：核为超支化聚苯乙烯、R为S-S键
首先，在装有磁子的、干燥的、带有支管的、100ml单口烧瓶中加入超支化聚苯乙烯(HBPS)0.5g、二二联吡啶(bpy)0.167g，体系抽真空通氮气，反复三次，依次加入烯丙基甲基二硫醚4ml、CuCl20.053g和氯苯20ml。
然后，经冷冻-抽真空-融化-通氮气三次后，在氮气保护条件下置于90℃油浴中反应1h，装置通空气停止反应。
接下来，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱去除铜离子，旋蒸后加入甲醇进行沉淀，搅拌、抽滤。
最后，在50℃真空干燥箱中干燥12h，合成含S-S的星型含硫聚合物。
除了超支化聚醚和超支化聚苯乙烯以外，苯环、芳杂环、超支化聚醚的共聚物、超支化聚苯乙烯的共聚物、超支化聚苯胺或其共聚物、超支化聚噻吩或其共聚物、超支化聚3，4-二氧噻吩或其共聚物、超支化聚吡咯或其共聚物、超支化聚苯硫醚或其共聚物、超支化聚苯噻唑或其共聚物、超支化聚酰亚胺或其共聚物等物质都可以用作星型聚合物的核。
除了醌类衍生物和S-S键以外，苯环、苯胺、吡咯、噻吩、酰亚胺类等物质都可以用作星型聚合物的臂。
三、星型聚合物在锂电池正极中的应用
本发明提供的星型聚合物可以应用在锂离子电池、锂硫电池及其它高性能锂电池的正极中，作为正极活性物质使用。
在充满氩气的手套箱中，将电池按照正极/液体电解质/隔膜/负极进行组装，或者按照正极/固体电解质/负极进行组装。
1、正极
正极的制备方法一：
首先，将粘结剂溶解在有机溶剂中形成溶液；
然后，将导电剂和本发明提供的具有星型结构的正极活性物质加入到上述溶液中调成浆料；
最后，将浆料涂在片状金属载体上，干燥，将干燥后的材料对辊后裁成片，即得。
正极的制备方法二：
首先，将粘结剂、导电剂和本发明提供的具有星型结构的正极活性物质混合均匀；
然后，将有机溶剂加入到上述混合溶液中调成浆料；
最后，将浆料涂在片状金属载体上，干燥，将干燥后的材料对辊后裁成片，即得。
粘结剂、导电剂、正极活性物质以及有机溶剂的用量分别为：
粘结剂 1-20wt％、
导电剂 0-40wt％、
正极活性物质 补足100wt％。
经试验验证，粘结剂为以下任意一种：聚四氟乙烯或其共聚物、聚偏氟乙烯或其共聚物、聚氧化乙烯或其共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、羧酸甲基纤维素钠配合丁苯橡胶或其共聚物、聚醚或其共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯或其共聚物、聚碳酸酯或其共聚物、聚酯或其共聚物。
经试验验证，导电剂为以下任意一种或任意几种的混合：导电炭黑、乙炔炭黑、碳纳米管、富勒烯、石墨烯。
在制作锂电池的过程中，具有星型结构的正极活性物质我们使用的是实施例2中的星型含硫聚合物，粘结剂我们使用的是PVDF，导电剂我们使用的是导电炭黑，有机溶剂我们使用的是NMP，粘结剂、导电剂、正极活性物质以及有机溶剂的用量分别为：
粘结剂 10wt％、
导电剂 30wt％、
正极活性物质 60wt％。
2、电解质
(1)液体电解质
液体电解质由锂盐和有机溶剂组成。
经试验验证，锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、硝酸锂或高氯酸锂，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二氧六环、二氧五环和乙二醇二甲醚中的任意一种或任意几种的混合物。
在本实施例中，电解质为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，有机溶剂为碳酸二甲酯和二氧戊环体积比1：1混合溶剂。我们将该液体电解质对应的电池记为电池C。
(2)固体电解质
固体电解质为全固态或凝胶型聚合物电解质，由聚合物和锂盐组成。
经试验验证，聚合物为以下任意一种：聚醚类或其共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯类或其共聚物、聚酰胺或其共聚物、聚酯或其共聚物、聚碳酸酯或其共聚物、聚磷腈或其共聚物、聚磷酸酯或其共聚物、聚丙烯亚胺、聚硅氧烷或其共聚物、聚醚酯或其共聚物、聚氨酯或其共聚物、含氟聚合物、聚丙烯腈或其共聚物。
经试验验证，锂盐为以下任意一种：双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂。
在本实施例中，固体电解质由双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和聚醚组成，二者以1：4的质量比混合。我们将该固体电解质对应的电池记为电池D。
3、负极
负极采用以下任意一种材料制成：锂金属、锂金属合金、石墨烯、碳硅复合材料、锡基材料。
在本实施例中，负极我们使用的是锂金属。
四、电池性能的测试
我们对上述制作得到的电池C、电池D的性能分别进行了测试。
1、循环伏安曲线
使用CHI660D电化学工作站测试电池C的循环伏安曲线(CV)。测试结果见图4。
由图4可知：本发明提供的超支化正极活性物质具有较好的氧化还原性。
2、电池充放电测试
使用蓝电(LAND)电池测试系统测试电池C和电池D的循环性能。测试结果见图5和图6。
由图5和图6可知：使用本发明提供的超支化正极活性物质作为锂离子电池正极活性物质时，锂离子电池具有较高的比容量。
综上所述，将本发明提供的星型聚合物用作电池正极的活性物质时，制作得到的电池具有较高的比容量、优越的循环稳定性、显著的充放电电压平台以及良好的快速充放电性能。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。