本发明属于锂电池技术领域，涉及锂离子电池正极材料的制备，具体涉及一种表面改性的锂离子电池聚阴离子正极材料及其制备方法。
背景技术：
随着便携式电子设备的普及和电动汽车技术的迅速发展，锂离子电池得到广泛的关注和研究。其中正极材料是锂离子电池的核心部分，目前能用于锂离子电池的正极材料包括以下几种：磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、高电压镍锰酸锂材料、富锂材料等。不同正极材料在充放电电压、比容量、能量密度、物理性质上存在较大差异，使得其应用领域有所差异。
不同正极材料虽然结构、性质不同，但由于合成过程中都要使用锂盐，且高温反应过程中有Li残留，导致材料表面有残碱LiOH、Li2CO3或者LiHCO3存在，因此正极材料普遍显碱性。正极材料表面有碱性物质，导致其在空气中暴露时容易吸水，制备成电极片时较难烘干。在锂离子电池制备时，正极的调浆过程中，材料表面的残碱会攻击PVDF，导致正极浆料粘度增大甚至凝胶。在锂离子电池工作过程中，正极表面的残碱可能会溶解到电解液中，对电池性能造成影响。现在广泛使用的正极材料中，磷酸铁锂的碱性较弱，pH大约在9.0-10.5之间；而三元材料碱性较强，特别是高镍三元和镍钴铝三元材料，pH甚至能够达到11-12，对材料的后期加工性能和电性能造成较大困扰。
目前锂离子电池三元正极材料降低pH的方法主要是水洗法：使用大量水溶液清洗正极材料，将材料表面的残碱溶解到水中，达到降低材料表面残碱，进而降低pH的效果。而聚阴离子正极材料由于pH值较低(相比三元材料)，暂时还没有针对性的降pH方法。但由于聚阴离子正极材料多为纳米材料，比表面积较大，即使pH较低(9-10)，表面残碱也易与PVDF反应，导致调浆粘度增大或浆料凝胶。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提出了一种制备表面改性能的锂离子电池聚阴离子正极材料的方法，其核心在于降低聚阴离子正极材料表面的残碱，提升其加工性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种表面改性的锂离子电池聚阴离子正极材料的制备方法，其步骤包括：
1)将纳米化的改性材料与需要改性的锂离子电池聚阴离子正极材料粉体混合均匀，其中，改性材料的通式为MAO4，M选自Fe、Mn、Co、V中的一种或几种，A选自P、S、Si中的一种或几种；需要改性的锂离子电池聚阴离子正极材料的通式为LiXBO4，X选自Fe、Mn、Co、V中的一种或几种，B选自P、S、Si中的一种或几种，纳米化的改性材料与需要改性的锂离子电池聚阴离子正极材料粉体的重量比为0.001-0.2；
2)将步骤1)得到的混合物在惰性气氛或还原性气氛中，200-800℃烧结2-30小时，得到表面改性的锂离子电池聚阴离子正极材料LiXBO4@LiMAO4。
优选地，步骤1)中所述纳米化的改性材料的粒度在10-1000nm。可通过将磷酸铁等经过机械研磨纳米化得到，或直接使用纳米材料。
优选地，步骤1)中所述需要改性的锂离子电池聚阴离子正极材料粉体的粒度在10-5000nm内均可。
优选地，步骤1)中混合的方式可以是固相混合。
优选地，步骤1)中混合的方式也可以是先将纳米化的改性材料分散在溶剂中，然后与需要改性的锂离子电池聚阴离子正极材料粉体在溶剂中混合均匀，再干燥得到混合均匀的粉体。
优选地，上述溶剂包括水、有机溶剂或者二者的混合溶液。
优选地，上述有机溶剂包括：醇类：如甲醇、乙醇、乙二醇等；芳香烃类：苯、甲苯、二甲苯等；脂肪烃类：戊烷、己烷、辛烷等；脂环烃类：环己烷等；醚类：乙醚、环氧丙烷等；脂类：醋酸甲酯、醋酸乙酯等；酮类：丙酮、甲基丁酮等；其它：乙腈、吡啶、苯酚等中的一种或几种。
优选地，步骤2)中的惰性气氛包括：氮气、氩气、氦气等惰性气体的一种或多种混合。
优选地，步骤2)中的还原性气氛包括：氢气、一氧化碳等还原性气体一种或多种的混合，以及还原性气体与惰性气体的混合气体。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的表面改性的锂离子电池聚阴离子正极材料。
上述表面改性的锂离子电池聚阴离子正极材料的pH小于9。
该方法制备得到的表面改性的聚阴离子正极材料的加工性能得到改善，材料不易吸潮，调浆时浆料粘度较小，不易凝胶，保持固含量为50％进行调浆，改性后的聚阴离子正极材料浆料粘度降低超过50％。与现有磷酸铁锂包覆三元正极材料技术相比，本发明优势在于：
1、不需要额外添加锂源；
2、纳米化的改性材料MAO4(磷酸铁等)与需要改性的锂离子电池聚阴离子正极材料LiXBO4的粉体按一定比例混合均匀，然后在惰性或还原性气氛中进行二次烧结，纳米化的改性材料MAO4与需要改性的聚阴离子正极材料LiXBO4表面游离锂反应生成LiMAO4(磷酸铁锂等)，可以消耗掉锂离子电池聚阴离子正极材料表面残碱，降低聚阴离子正极材料pH到9以下，改善其加工性能；
3、纳米化的改性材料MAO4(磷酸铁等)与需要改性的锂离子电池聚阴离子正极材料表面残锂原位反应生成LiMAO4，并包覆在LiXBO4表面，得到的LiMAO4包覆层与聚阴离子正极材料结合更加紧密。
附图说明
图1是按照本发明中实施例1制备的改性磷酸铁锂的扫描电镜照片。
图2是按照本发明中实施例1制备的改性磷酸铁锂的充放电曲线。
图3是按照本发明中实施例6制备的改性磷酸铁锰锂的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
取1.0g磷酸铁分散于500ml甲醇中，使用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟至磷酸铁的纳米粒度为200nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于氮气保护的反应炉中，500℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.7，表面残锂0.04wt％。电极制作过程中进行正极磷酸铁锂调浆时，保持固含量为50％，改性之前的磷酸铁锂浆料粘度为13273mpa.s，改性之后的磷酸铁锂浆料粘度降低到5320mpa.s。其扫描电镜照片如图1所示，最初磷酸铁锂的形貌未发生明显变化，表面小颗粒为纳米磷酸铁与最初磷酸铁锂表面残锂反应生成的新磷酸铁锂。将改性的磷酸铁锂材料制作成半电池，在0.1C下进行充放电，其充放电曲线如图2所示，经过此方法改性的磷酸铁锂正极材料表现出良好的电性能，0.1C下放电容量达到162mAh/g。
实施例2：
取1.0g磷酸铁分散于500ml甲醇中，使用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟至磷酸铁的纳米粒度为200nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于氮气保护的反应炉中，200℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.6，表面残锂0.04wt％。电极制作过程中进行正极磷酸铁锂调浆时，保持固含量为50％，改性之前的磷酸铁锂浆料粘度为13273mpa.s，改性之后的磷酸铁锂浆料粘度降低到5815mpa.s。
实施例3：
取1.0g磷酸铁分散于500ml甲醇中，使用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟至磷酸铁的纳米粒度为200nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于氮气保护的反应炉中，800℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.6，表面残锂0.04wt％。电极制作过程中进行正极磷酸铁锂调浆时，保持固含量为50％，改性之前的磷酸铁锂浆料粘度为13273mpa.s，改性之后的磷酸铁锂浆料粘度降低到5023mpa.s。
实施例4：
取1.0g磷酸铁分散于500ml甲醇中，使用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟至磷酸铁的纳米粒度为200nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于氮气保护的反应炉中，在500℃煅烧2h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.4，表面残锂0.03wt％。
实施例5：
取1.0g磷酸铁分散于500ml甲醇中，使用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟至磷酸铁的纳米粒度为200nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于氮气保护的反应炉中，在500℃煅烧30h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.4，表面残锂0.03wt％。
实施例6：
取1.0g磷酸铁分散于500ml甲醇中，使用纳米磨2000转/分钟研磨15分钟至磷酸铁的纳米粒度为100nm，然后加入pH＝9.8(表面残锂0.17wt％)的磷酸铁锰锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于氮气保护的反应炉中，在500℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锰锂材料，材料pH＝8.4，表面残锂0.05wt％。其扫描电镜照片如图3所示，表面小颗粒为纳米磷酸铁与磷酸铁锰锂表面残碱反应生成的磷酸铁锂。
实施例7：
取1.0g硅酸铁分散于500ml甲醇中，使用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟至磷酸铁的纳米粒度为350nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于氮气保护的反应炉中，在500℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.8，表面残锂0.07wt％。
实施例8：
取1.0g硅酸锰分散于500ml甲醇中，使用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟至磷酸铁的纳米粒度为400nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于氮气保护的反应炉中，在500℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.8，表面残锂0.09wt％。
实施例9：
取1.0g纳米粒度为500nm的磷酸铁与100g磷酸铁锂粉末(pH＝9.6，表面残锂0.13wt％)，在研钵中研磨30分钟，使二者混合均匀。将得到的粉末置于氮气保护的反应炉中，在500℃煅烧10h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.9，表面残锂0.08wt％。
实施例10：
取1.0g磷酸铁分散于500ml水溶液中，使用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟至磷酸铁的纳米粒度为200nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于氮气保护的反应炉中，在500℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.7，表面残锂0.07wt％。
实施例11：
取1.0g磷酸铁分散于500ml水和甲醇的混合溶液中(水的质量百分比为30wt％)，使用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟至磷酸铁的纳米粒度为200nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于氮气保护的反应炉中，在500℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.7，表面残锂0.06wt％。
实施例12：
取1.0g磷酸铁分散于500ml甲醇中，使用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟至磷酸铁的纳米粒度为200nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于通有氩氢混合气(H25％)的管式炉中，在500℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.5，表面残锂0.05wt％。
实施例13：
取1.0g磷酸铁分散于500ml甲醇中，使用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟至磷酸铁的纳米粒度为200nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于氮气和氩气的混合气体保护的反应炉中，在500℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.7，表面残锂0.05wt％。
实施例14：
取1.0g磷酸铁分散于500ml甲醇中，使用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟至磷酸铁的纳米粒度为200nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于通有氢气的管式炉中，在500℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.5，表面残锂0.04wt％。
实施例15：
取5.0g磷酸铁分散于500ml甲醇中，使用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟至磷酸铁的纳米粒度为200nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于通有氩氢混合气(H25％)的管式炉中，在500℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.0，表面残锂0.02wt％。
实施例16：
取20.0g磷酸铁分散于500ml甲醇中，使用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟至磷酸铁的纳米粒度为200nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于通有氩氢混合气(H25％)的管式炉中，在500℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝7.5，表面残锂0.02wt％。
实施例17：
取0.1g磷酸铁分散于500ml甲醇中，使用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟至磷酸铁的纳米粒度为200nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于通有氩氢混合气(H25％)的管式炉中，在500℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.9，表面残锂0.10wt％。
实施例18：
取1.0g磷酸铁分散于500ml甲醇中，使用纳米磨2000转/分钟研磨30分钟至磷酸铁的纳米粒度为20nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于通有氩氢混合气(H25％)的管式炉中，在500℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.0，表面残锂0.03wt％。
实施例19：
取1.0g磷酸铁分散于500ml甲醇中，使用纳米磨2000转/分钟研磨60分钟至磷酸铁的纳米粒度为10nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于通有氩氢混合气(H25％)的管式炉中，在500℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.0，表面残锂0.03wt％。
实施例20：
取1.0g纳米粒度为1000nm的磷酸铁(alfa)分散于500ml甲醇中，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于通有氩氢混合气(H25％)的管式炉中，在500℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.9，表面残锂0.10wt％。
实施例21：
取1.0g磷酸铁分散于500ml戊烷中，使用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟至磷酸铁的纳米粒度为200nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于氮气保护的反应炉中，500℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.7，表面残锂0.04wt％。
实施例22：
取1.0g磷酸铁分散于500ml乙醚中，使用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟至磷酸铁的纳米粒度为200nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于氮气保护的反应炉中，500℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.8，表面残锂0.05wt％。
实施例23：
取1.0g磷酸铁分散于500ml丙酮中，使用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟至磷酸铁的纳米粒度为200nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于氮气保护的反应炉中，500℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.5，表面残锂0.05wt％。
实施例24：
取1.0g磷酸铁分散于500ml甲酸甲酯中，使用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟至磷酸铁的纳米粒度为200nm，然后加入pH＝9.6(表面残锂0.13wt％)的磷酸铁锂粉末100g，搅拌均匀，然后置于旋转热蒸发仪中，60℃加热蒸干。将得到的粉末置于氮气保护的反应炉中，500℃煅烧5h，冷却至室温得到改性的磷酸铁锂材料，材料pH＝8.8，表面残锂0.07wt％。