一种光电自储能器件的制备方法与流程

本发明涉及储能器件技术领域，尤其涉及一种光电储能器件及其制备方法。

背景技术：

近年来，基于钙钛矿材料的太阳能电池(简称为钙钛矿太阳能电池)获得了飞跃式发展。但钙钛矿太阳能电池的输出会随着太阳光的变化而波动，尤其是在光照不稳定的环境下难以稳定的输出。这就导致了钙钛矿太阳能电池目前还无法替代锂离子电池直接为便携式电子产品供能。

技术实现要素：

有鉴于此，确有必要提供一种光电自储能器件的制备方法，以克服现有技术中存在的缺陷。

相较于现有技术，本发明提供的光电自储能器件的各项电学性能，(如比面积电容、库仑效率、总体储能效率、输出稳定性等)均明显提高，适用于各种光照波动环境；且该光电自储能器件的结构稳定，寿命更为长久。

附图说明

图1为本发明实施例提供的光电自储能器件制备方法流程图。

图2为本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池制备方法流程图。

图3为本发明实施例提供的光电自储能器件结构示意图。

图4为钙钛矿太阳能电池在不同光照环境下的输出电压输出曲线图。

图5为本发明实施例提供的光电自储能器件在不同光照环境下的输出电压输出曲线图。

主要元件符号说明

光电自储能器件10

钙钛矿太阳能电池100

电池第一表面1001

电池第二表面1002

导电玻璃110

导电膜111

阻挡层130

钙钛矿吸收层140

第三碳纳米管结构141

第一表面1411

第二表面1412

钙钛矿材料143

电池封装结构160

超级电容器200

超级电容器第一电极200a

超级电容器第二电极200b

电极第一表面2001a、2001b

电极第二表面2002a、2002b

电极第一结构210a、210b

第一碳纳米管结构211a、211b

第一填充材料213a、213b

电极第二结构230a、230b

第二碳纳米管结构231a、231b

第二填充材料233a、233b

溶解液300

第一电极引线400

第二电极引线500

第三电极引线600

封装结构700

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

请一并参阅图1，本发明第一实施例提供一种光电自储能器件10的制备方法，包括以下步骤：

s1，制备超级电容器第一电极200a，其包括层叠设置的电极第一结构210a与电极第二结构230a。所述电极第一结构210a远离所述电极第二结构230a的表面为电极第一表面2001a，所述电极第二结构230a远离所述电极第一结构210a的表面为电极第二表面2002a；其中，所述电极第一结构210a包括第一碳纳米管结构211a以及第一填充材料213a，所述第一碳纳米管结构211a包括多个第一微孔，所述第一填充材料213至少填充于部分所述第一微孔中；所述第二结构230a包括第二碳纳米管结构231a以及第二填充材料233a，所述第二碳纳米管结构231a包括多个第二微孔，所述第二填充材料233a至少填充于部分所述第二微孔中；

s2，制备一钙钛矿太阳能电池100，包括层叠设置的导电玻璃110、阻挡层130、钙钛矿吸收层140，电池封装结构160；所述导电玻璃110远离所述阻挡层130的表面为电池第一表面1001，所述电池封装结构160远离所述阻挡层130的表面为电池第二表面1002；所述钙钛矿吸收层140包括一第三碳纳米管结构141以及钙钛矿材料143，该第三碳纳米管结构141为层状结构，包括第一表面1411与第二表面1412，其中，所述第一表面1411与所述钙钛矿材料143接触，所述第二表面1412与该电池封装结构160的电池封装材料接触；

s3，将所述超级电容器第一电极200a与所述钙钛矿太阳能电池100层叠，其中，所述电池第二表面1002与所述电极第一表面2001a接触设置。

s4，向所述电极第二表面2002a施加溶解液300，该溶解液300穿过所述电极第二结构230a、溶解所述第一填充材料213a以及所述电池封装结构160的部分电池封装材料，使所述第三碳纳米管结构141与所述电极第一结构210a中的第一碳纳米管结构211a接触；

s5，制备超级电容器第二电极200b，并将该超级电容器第二电极200b与所述超级电容器第一电极200a相对设置形成一超级电容器200。

s6，设置第一电极引线400、第二电极引线500以及第三电极引线600，所述第一电极引线400与所述导电玻璃110直接电连接；所述第二电极引线500与所述超级电容器第一电极结构200a中的第一碳纳米管结构211a直接电连接；所述第三电极引线600与所述超级电容器第二电极结构200b中的第一碳纳米管结构211b直接电连接。

步骤s1中，所述钙钛矿太阳能电池100可以为现有的各种结构的钙钛矿太阳能电池，可以采用现有的各种制备方法获得，只需保证该钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸收层140中包含有一第三碳纳米管结构141。

请参见图2，本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池100的制备方法，包括以下步骤：

s11，提供一导电玻璃110，该导电玻璃110的一侧设置有导电膜111；

s12，在该导电玻璃110设置有导电膜111的一侧沉积阻挡层130；

s13，在阻挡层130的表面涂覆金属b的卤化物bx2层，在bx2层表面沉积碳纳米管层，向所述碳纳米管层的表面滴加有机氨基a的卤化盐ax溶液，加热以形成包含有第三碳纳米管结构141的钙钛矿吸收层140；

s14，对步骤s13形成的钙钛矿太阳能电池预制结构进行封装。

步骤s11中，可以事先对所述导电玻璃110进行清洗与干燥。具体地，将所述导电玻璃110置于洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇(ipa)中超声清洗。利用压缩氮气对清洗后的导电玻璃110进行干燥。所述导电玻璃110可以为fto玻璃。

步骤s12中，所述阻挡层130用于传输电子阻挡空穴。所述阻挡层130的材料可以为tio2。具体地，将90μl的酸性异丙醇钛/乙醇溶液(70μl异丙醇钛，7μl2mhcl，1ml乙醇)以2000rpm的速度旋涂到所述导电玻璃110上，持续50s。将旋涂后的结构在150℃下干燥30分钟，然后在500℃下退火30分钟。

步骤s13中，钙钛矿材料143的种类不限，本实施例中，所述卤化物bx2为pbi2，所述卤化盐ax溶液为ch3nh3i溶液，所述碳纳米管为多壁碳纳米管(multi-walledcarbonnanotube,mwcnt)。具体地，将90μl的pbi2/n,n-二甲基甲酰胺溶液(500mg/ml)以2000rpm的速度旋涂到所述阻挡层130的表面，持续50秒，形成一pbi2膜；然后将120μl的mwcnt/氯苯溶液(10mg/ml)通过滴注的方式沉积到所述pbi2膜的表面，形成一mwcnt膜；然后将120μl的ch3nh3i/ipa溶液(10mg/·ml)滴加到上述结构表面，持续3分钟，以2000rpm的速度旋转50秒进行干燥，以及在100℃下加热30分钟，最终形成包含有第三碳纳米管结构141以及钙钛矿材料mapbi3的钙钛矿吸收层140。

所述第三碳纳米管结构141为层状结构，包括第一表面1411以及与该第一表面相对的第二表面1412，其中，所述第一表面1411与钙钛矿材料mapbi3接触，所述第二表面1412裸露在空气中。

所述第三碳纳米管结构141同时也为网状结构，包括多个碳纳米管，且该多个碳纳米管相互连接形成多个微孔，所述钙钛矿材料143与所述第一表面1411接触并从该第一表面1411向所述第三碳纳米管结构141的内部填充。即，所述第三碳纳米管结构141部分渗透到所述钙钛矿吸材料143内部，部分延伸至所述钙钛矿材料143外部。或所述钙钛矿材料143部分填充至所述第三碳纳米管结构141的内部，部分延伸至所述第三碳纳米管结构141外部。

步骤s14中，通过上一步骤已获得了钙钛矿太阳能电池预制体，但该预制体长时间与空气接触会导致性能下降。需要对该预制体进行封装以提高其稳定性。在所述第一碳纳米管结构第二表面1412、钙钛矿吸收层140侧面、阻挡层130侧面沉积电池封装材料，形成一电池封装结构160。沉积时需要在阻挡层130侧面留出部分空间以保证阻挡层130作为太阳能电池的输出电极向外输出电能。所述电池封装材料与所述第一碳纳米管结构第二表面1412接触并从该第二表面1412向所述第三碳纳米管结构141的内部填充。

本实施例中电池封装材料为pmma，具体地，将0.5ml的pmma/甲苯溶液(100mg/ml)以3000rpm的速度旋涂到基本体表面，持续50秒，室温干燥，形成一pmma膜。

本实施例中，步骤s2中，所述超级电容器第一电极200a的制备方法包括以下步骤：

s21，提供一具有亲水官能团的活性碳纳米管层；

s22，将所述活性碳纳米管层浸没于聚合物单体溶液中，向所述聚合物单体溶液中加入氧化剂溶液，形成聚合物包覆的活性碳纳米管结构。

s23，提供一碳纳米管溶液，利用所述聚合物包覆的活性碳纳米管结构作为滤膜过滤该碳纳米管溶液，获得第一复合结构，将该第一复合结构中覆盖有纯碳纳米管的一侧定义为s表面，将与该s表面相对的另一表面定义为p表面；

s24，在所述p表面涂覆电解质形成第二填充材料233a；以及

s25，在所述s表面涂覆电极封装材料形成第一填充材料213a。

步骤s21中，所述活性碳纳米管具有亲水官能团，具有良好的润湿性。本实施例中将碳纳米管加热氧化获得活性碳纳米管。具体地，将30mg超顺排碳纳米管在空气中加热30分钟，加热温度500℃。

将所述活性碳纳米管分散在溶液中并过滤形成活性碳纳米管层。具体在本实施例中，将30ml的活性碳纳米管/乙醇溶液(1mg/ml)超声波混合并过滤，得到活性碳纳米管层。

步骤s22中，所述聚合物单体溶液是可以形成聚合物的单体溶解于溶剂中形成的。所述氧化剂溶液是氧化剂溶于溶剂中形成的，该氧化剂可以使所述聚合物单体产生聚合反应后成为聚合物与所述活性碳纳米管层复合。所述聚合物单体可包括苯胺、噻吩、吡咯、丙烯腈、乙烯醇、丙烯、苯乙烯、氯乙烯或对苯二甲酸乙二酯等。所述聚合物单体经过聚合后生成聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯等。所述氧化剂的种类根据聚合物单体的种类进行调整。例如硝酸、硫酸、过硫酸铵等。所述溶剂的种类不限，只要可以溶解所述聚合物单体或氧化剂即可，例如乙醇、甲醇、丙酮等。

具体本实施例中，将所述活性碳纳米管层浸没于40ml的苯胺/hcl水溶液(1mhcl，0.05m苯胺)中，浸没时间为10分钟，温度为0℃。然后向所述苯胺溶液中缓慢加入过硫酸铵溶液，于0℃静置24小时。上述反应生成的聚苯胺包覆在活性碳纳米管表面。将反应后的聚合物包覆的活性碳纳米管结构用去离子水，乙醇和丙酮清洗，干燥。

步骤s23中，所述第一复合结构即纯碳纳米管/聚合物包覆的活性碳纳米管复合结构。本实施例中，用上一步获得的聚合物包覆的活性碳纳米管结构作为滤膜过滤15ml的超顺排碳纳米管/乙醇溶液(1mg/ml)，并在80℃下干燥24小时，得到所述第一复合结构。

步骤s24中，所述电解质可以为各种超级电容器电解质。本实施例中，所述电解质为pva电解质。具体地，将100μl的pva/h2so4水溶液(10mg/mlpva，0.1mh2so4)涂布在所述p表面，在室温下干燥2小时。

步骤s25中，所述电极封装材料可以与所述电池封装材料相同。本实施例中，电池封装材料为pmma。具体地，将上一步骤获得的电极结构浸没在pmma/甲苯溶液(10mg/ml)中30分钟，然后在室温下干燥5小时，以及用丙酮除去p表面的pmma。

步骤s3中，所述超级电容器第一电极200a与所述钙钛矿太阳能电池100层叠设置时，所述电池第二表面1002与所述电极第一表面2001a直接接触。优选地，所述电池第二表面1002与所述电极第一表面2001a紧密贴合。

步骤s4中，所述溶解液300用于溶解所述第一填充材料213a以及所述电池封装材料。所述第一填充材料213a以及所述电池封装材料可以相同也可以不同，只需保证可以在所述溶解液300的作用下溶解。本实施例中，所述第一填充材料213a以及所述电池封装材料相同，均为pmma，所述溶解液300为氯苯。具体地，100μl的氯苯滴加到所述电极底面，所述电池该溶解液300穿过所述电极第二结构230a溶解并重塑所述电池第二表面1002与所述电极第一表面2001a之间的pmma层。

步骤s5中，所述电极超级电容器第二电极200b的结构与可以与所述超级电容器第一电极200a相同或不同，只需保证所述超级电容器第一电极200a与所述超级电容器第二电极200b可以共同构成超级电容器200。

步骤s6中，所述第一电极引线400与所述导电膜111的连接方式不限，所述第二电极引线500与所述超级电容器第一电极200a的第一碳纳米管结构211a连接方式不限，所述第三电极引线600与所述超级电容器第二电极200b的第一碳纳米管结构211b的连接方式不限。

请参阅图3，本发明实施例进一步提供一种光电自储能器件10，包括：一钙钛矿太阳能电池100以及一超级电容器200。

所述钙钛矿太阳能电池100包括依次层叠的导电玻璃110、阻挡层130、钙钛矿吸收层140。

所述导电玻璃110的一侧设置有导电膜111，本实施例中所述导电玻璃110为fto玻璃。

所述阻挡层130用于传输电子阻挡空穴。本实施例中所述阻挡层130的材料可以为tio2。

所述钙钛矿吸收层140包括钙钛矿材料143以及第三碳纳米管结构141。所述钙钛矿材料143可以为现有的各种钙钛矿材料，如mapbi3。

该第三碳纳米管结构141为层状结构，包括第一表面1411与第二表面1412，所述第一表面1411与钙钛矿材料接触，所述第二表面1412与电池封装材料接触。所述第三碳纳米管结构141包括多个碳纳米管，且该多个碳纳米管相互连接形成多个微孔，所述钙钛矿材料143与所述第一表面1411接触并从该第一表面1411向所述第三碳纳米管结构141的内部填充，所述电池封装材料与所述第二表面1412接触并从该第二表面1412向所述第三碳纳米管结构141的内部填充。

所述超级电容器200包括相对设置的超级电容器第一电极200a与超级电容器第二电极200b。

所述超级电容器第一电极200a包括层叠设置的电极第一结构210a与电极第二结构230a。所述电极第一结构210a包括：第一碳纳米管结构211a、第一填充材料213a，所述第一碳纳米管结构211a包括多个碳纳米管，且该多个碳纳米管相互连接形成多个第一微孔，所述第一填充材料213a至少填充于部分所述第一微孔中。所述电极第二结构230a包括：第二碳纳米管结构231a、第二填充材料233a，所述第二碳纳米管结构231a包括多个碳纳米管，且该多个碳纳米管相互连接形成多个第二微孔，所述第二填充材料233a至少填充于部分所述第二微孔中。

所述第一填充材料213a与所述电池封装材料均是用于隔离所述钙钛矿吸收层140与外界接触，以提高其稳定性。本实施例中，所述第一填充材料213a与所述电池封装材料相同，均为pmma。

所述超级电容器第二电极200b结构不限，可以与所述超级电容器第一电极200a相同或不同，只需保证能够与所述超级电容器第一电极200a共同构成一超级电容器系统。

本实施例提供的超级电容器第二电极200b结构与所述超级电容器第一电极200a相同，包括包括层叠设置的电极第一结构210b与电极第二结构230b。所述第一结构210b包括：第一碳纳米管结构211b、第一填充材料213b，所述第一碳纳米管结构211b包括多个碳纳米管，且该多个碳纳米管相互连接形成多个第一微孔，所述第一填充材料213b至少填充于部分所述第一微孔中；所述电极第二结构230b包括：第二碳纳米管结构231b、第二填充材料233b，所述第二碳纳米管结构231b包括多个碳纳米管，且该多个碳纳米管相互连接形成多个第二微孔，所述第二填充材料233b至少填充于部分所述第二微孔中。

所述光电自储能器件10包括三个引出电极，分别为第一电极引线400、第二电极引线500、第三电极引线600。其中所述第一电极引线400与所述导电玻璃110直接电连接；所述第二电极引线500与所述超级电容器第一电极结构200a中的第一碳纳米管结构211直接电连接；所述第三电极引线600与所述超级电容器第二电极结构200b中的第二碳纳米管结构直接电连接。

所述光电自储能器件10进步一包括一封装结构700，用于将所述钙钛矿太阳能电池100、超级电容器200与外界隔离以提高其稳定性。所述封装结构700将所述阻挡层130、钙钛矿吸收层140、超级电容器第一电极200a、超级电容器第二电极200b的所有与外界接触的表面包覆起来，仅保留两处连接位点分别使所述超级电容器第一电极200a的第一碳纳米管结构211a与所述第二电极引线500电连接、以及所述超级电容器第二电极200b的第一碳纳米管结构211b与所述第三电极引线600电连接。

具体地，所述封装结构700设置于阻挡层130侧面、钙钛矿吸收层140侧面、超级电容器第一电极200a的电极第一结构210a侧面、超级电容器第一电极200a的电极第二结构230a侧面，超级电容器第二电极200b的电极第一结构210b侧面、超级电容器第二电极200b的电极第二结构230b侧面以及超级电容器第二电极200b的电极第一表面2001b，用以隔绝上述表面与外界接触，尤其是与外界水蒸气的接触。本实施例中所述封装结构700的材料为pmma。

请一并参阅图4与图5，图4与图5分别为钙钛矿太阳能电池与本实施例提供的光电自储能器件10在不同光照环境下(持续强光照、波动光照、无光照)的电压输出曲线图。由图可知，本实施例提供的光电自储能器件10可以有效的改善因光照波动引起的输出电压急剧升降。

相较于现有技术，本发明提供的光电自储能器件的各项电学性能，(如比面积电容、库仑效率、总体储能效率、输出稳定性等)均明显提高，适用于各种光照波动环境；且该光电自储能器件的结构稳定，寿命更为长久。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。