本发明属于矿物材料开发利用领域，特别涉及一种基于高烧失硅藻蛋白石矿物的高性能光电转换功能材料制备,既一种染料敏化太阳能电池阳极材料的制备方法。
背景技术：
随着能源危机以及环境污染、温室效应和臭氧层破坏等问题日益严重,人们对可再生绿色能源的需求持续的增加。太阳能因其清洁、无污染等特点而成为一种理想的备受关注的新能源。太阳能电池是开发利用太阳能最有效的方式之一。自从1991年瑞士洛桑联邦理工学院graetzel教授成功制备了染料敏化太阳能电池(dssc)以来,其效率已逐渐接近商用太阳能电池的水平，作为一种价廉的非传统的太阳能电池,显示出极好的发展前景。
制造高性能的多孔tio2光阳极薄膜，一直是有效提升dssc电池效率的关键。人们不断尝试提升tio2光阳极的光利用率、光电转化率、电荷传输性能，降低团聚，改善薄膜的孔道结构等方式，制作高性能的dssc光阳极材料。如【cn102568854a】介绍了一种低带隙半导体氧化物以及制造方法同时包含染料敏化太阳能电池。通过将碳、氮、氟和其组合的阴离子掺杂入纳米tio2中，降低半导体氧化物的带隙能，从而提高染料敏化太阳能电池的能量转换率。【cn102222575a】介绍了一种利用磁控溅射法制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法，在fto导电玻璃的表面溅射一层约50-300nm厚的致密半导体层作为阻隔层，而后在醇溶液中通过电泳法将半导体颗粒沉积到具有致密阻隔层的fto导电基上。此方法能够做到在短时间内在导电基底上获得数量较多的晶向取向较好的半导体晶体薄膜层。【cn102496478a】公开了一种碳纳米管与四氯化钛协同提高染料敏化电池纳米纤维膜性能的方法。该方法首先在tio2前驱体纺丝液中掺入多壁碳纳米管，静电纺丝后烧结得到tio2纳米纤维膜，最后用四氯化钛水溶液后处理。在碳纳米管掺杂与四氯化钛处理的协同作用下，使其染料敏化太阳电池总的光电转换效率提高了15％-23％。研究表明，向tio2中掺入碳、改善tio2的多孔性都有利于提升dssc光阳极的性能。
硅藻蛋白石也称硅藻土，是由非晶态氧化硅组成的天然多孔矿物，它是海洋或湖泊中生长的硅藻类残骸在水底沉积、经自然环境作用而逐渐形成的生物成因硅质沉积岩。硅藻壳的表面及其微孔中有大量羧基覆盖，且有氢键存在，因而显弱酸性，故也被称为固体酸。硅藻蛋白石因具有独特的壳体结构，强吸附性，大比表面积，高孔隙度及耐高温等优良性质而广泛应用于化工、石油、建材和食品等领域。【cn102568854a】介绍了一种染料敏化太阳能电池的制备方法，将硅藻土粉和二氧化钛粉按一定配比进行混合,光阳极二氧化钛涂层中硅藻土掺杂量为5％-50％，涂层厚度0.5-3μm。这种方法虽然能够大幅度降低染料敏化太阳能电池光阳极的成本和吸附、耐候性，有助于dssc的推广应用，但硅藻土本身导电性差，不利于光生电荷的传输，直接与氧化钛混合难以实现提升电池效率的效果。
考虑到硅藻蛋白石是生物成因的多孔矿物，其表面沉积附着大量生物质，尤其是高烧失硅藻蛋白石矿物中生物质的含量可达10wt％以上，经还原处理后可获得灰黑色的含碳硅藻蛋白石，导电性能显著提升。使用这种硅藻蛋白石承载tio2有望在改善tio2多孔性、耐候性的同时，实现tio2的c掺杂以及光生电荷的有效传输。但目前关于高烧量硅藻蛋白石及其碳化产物在染料敏化太阳能电池阳极材料方面应用的研究还未见报道。
针对以上问题，本发明考虑将硅藻蛋白石的多孔性、tio2的光电活性以及高烧失硅藻蛋白石中附着的生物质三者有机结合起来，制备出低成本、高活性的dssc光阳极材料。本发明的原理是利用还原煅烧过程，将高烧失量硅藻蛋白石表面沉积的生物质还原为高活性的含碳前驱体，再引入无机钛盐与硅藻蛋白石表面活性成分发生相互作用，促使tio2优先成核在含碳硅藻蛋白石的表面，并在水热条件下不断长大以改善结晶性，解决纳米tio2结晶度差、容易团聚结块、分散性差的问题。同时硅藻蛋白石中的生物质碳在还原过程中与tio2充分结合，可以改善太阳能电池材料的导电性能，适当的c掺杂也能够扩展光阳极材料的光谱利用范围，提高dssc光阳极材料反应活性。不仅如此，由于硅藻蛋白石改善了光阳极的孔道结构和吸附能力，可在组装电池后充分吸附染料，增加染料敏化太阳能电池的工作电极的染料吸附量，降低电池内电路的消耗，进而提高光电转换效率和使用寿命。该方法生产工艺简单，对设备要求低，容易实现工业化生产，原料成本低，对环境适应性强，得到光阳极材料具有较高的性价比和对染料的饱和吸附量，显著提升染料敏化太阳能电池的短路电流和效能。
技术实现要素：
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本发明的目的在于充分利用高烧失硅藻蛋白石具有丰富的孔道结构及附着有机质的特点，提供了一种经济、有效的合成硅藻蛋白石基dssc光阳极材料的方法，进而实现硅藻蛋白石矿物资源的高值化利用，同时也为提升dssc电池的性价比提供一种可行的制造方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
利用高烧失硅藻蛋白石制作染敏太阳能电池光阳极材料的方法，包括以下步骤：
a.选取烧失量大于17wt％的硅藻蛋白石原矿，经常规方法粉碎、水浮选提纯得到纯度大于80wt％的硅藻蛋白石(纯度以硅藻蛋白石的质量占其高温除碳灼烧品总质量的百分含量计)。将该物料粉碎至100目以下，置于碳热还原条件下600～1000℃焙烧4～6h，得到生物质原位碳化的硅藻蛋白石。
b.按照w碳化硅藻蛋白石：wtio2＝0.2～0.76的质量比，将步骤a得到的碳化硅藻蛋白石粉体，加入到0.5～2mol/l的含钛硫酸盐水溶液中，其中tio2的质量由含钛硫酸盐前驱体中氧化钛的含量折算。充分搅拌，调节体系ph至2～6，转移至密闭反应釜内，升温至170～240℃，保温6～30h。冷却后固液分离，洗涤至无游离so42-，烘干得到碳化硅藻蛋白石与tio2的复合物，即为高烧失硅藻蛋白石基dssc光阳极材料。
c.取步骤b所得的光阳极复合材料在玛瑙研钵中研细后，加入适量胶结剂研磨混合得到浆液，涂敷于清洁的fto导电玻璃表面，自然干燥后置于马弗炉中400～450℃焙烧0.5h，取出冷却后得到dssc光阳极。
所述的含钛硫酸盐限定为：硫酸钛、硫酸氧钛中的一种。
有益效果：本发明针对高烧失硅藻蛋白石的成分、结构特点，利用其表面的活性羟基和原位生物质碳，在水热环境下实现了tio2与碳化硅藻蛋白石的界面复合以及碳掺杂，从而显著改善了tio2的结晶性、分散性、光活性和吸附性，在降低成本的同时，提升了dssc的短路电流、电池效能和使用寿命。
附图说明：
1、图1为实施例1制备的光阳极组装成的dssc电池i-v曲线。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
a.选取烧失量为18.5wt％的硅藻蛋白石原矿，经常规方法粉碎、水浮选提纯得到纯度为89wt％的硅藻蛋白石(纯度以硅藻蛋白石的质量占其高温除碳灼烧品总质量的百分含量计)。将该物料粉碎至100目以下，置于碳热还原条件下800℃焙烧4h，得到生物质原位碳化的硅藻蛋白石。
b.按照w碳化硅藻蛋白石：wtio2＝0.2的质量比，将步骤a得到的碳化硅藻蛋白石粉体，加入到0.5mol/l的含钛硫酸盐水溶液中，其中tio2的质量由含钛硫酸盐前驱体中ti含量折算。充分搅拌，调节体系ph至4.5，转移至密闭反应釜内，升温至180℃，保温10h。冷却后固液分离，洗涤至无游离so42-，烘干得到碳化硅藻蛋白石与tio2的复合物，即为高烧失硅藻蛋白石基dssc光阳极材料。
c.取步骤b所得的光阳极复合材料在玛瑙研钵中研细后，加入适量胶结剂研磨混合得到浆液，涂敷于清洁的fto导电玻璃表面，自然干燥后置于马弗炉中450℃焙烧0.5h，取出冷却后得到dssc光阳极。将光阳极在浓度为50mm的n719染料的无水乙醇溶液中浸泡40小时取出，清洁表面后与对电极组装dssc电池并添加电解液，封装后得到dssc电池。与相同方法制得的纯tio2光阳极相比，碳化硅藻蛋白石基光阳极材料对n719染料的饱和吸附量提升48％，dssc短路电流提升81％(详见附图1)，光电转换效率提升19％。
实施例2
a.选取烧失量为21.4wt％的硅藻蛋白石原矿，经常规方法粉碎、水浮选提纯得到纯度为85wt％的硅藻蛋白石(纯度以硅藻蛋白石的质量占其高温除碳灼烧品总质量的百分含量计)。将该物料粉碎至100目以下，置于碳热还原条件下600℃焙烧6h，得到生物质原位碳化的硅藻蛋白石。
b.按照w碳化硅藻蛋白石：wtio2＝0.4的质量比，将步骤a得到的碳化硅藻蛋白石粉体，加入到1mol/l的含钛硫酸盐水溶液中，其中tio2的质量由含钛硫酸盐前驱体中ti含量折算。充分搅拌，调节体系ph至6，转移至密闭反应釜内，升温至200℃，保温8h。冷却后固液分离，洗涤至无游离so42-，烘干得到碳化硅藻蛋白石与tio2的复合物，即为高烧失硅藻蛋白石基dssc光阳极材料。
c.取步骤b所得的光阳极复合材料在玛瑙研钵中研细后，加入适量胶结剂研磨混合得到浆液，涂敷于清洁的fto导电玻璃表面，自然干燥后置于马弗炉中450℃焙烧0.5h，取出冷却后得到dssc光阳极。将光阳极在浓度为50mm的n719染料的无水乙醇溶液中浸泡40小时取出，清洁表面后与对电极组装dssc电池并添加电解液，封装后得到dssc电池。与相同方法制得的纯tio2光阳极相比，碳化硅藻蛋白石基光阳极材料对n719染料的饱和吸附量提升76％，dssc短路电流提升35％。
实施例3
a.选取烧失量为18.5wt％的硅藻蛋白石原矿，经常规方法粉碎、水浮选提纯得到纯度为89wt％的硅藻蛋白石(纯度以硅藻蛋白石的质量占其高温除碳灼烧品总质量的百分含量计)。将该物料粉碎至100目以下，置于碳热还原条件下1000℃焙烧4h，得到生物质原位碳化的硅藻蛋白石。
b.按照w碳化硅藻蛋白石：wtio2＝0.76的质量比，将步骤a得到的碳化硅藻蛋白石粉体，加入到0.5mol/l的含钛硫酸盐水溶液中，其中tio2的质量由含钛硫酸盐前驱体中ti含量折算。充分搅拌，调节体系ph至2，转移至密闭反应釜内，升温至170℃，保温24h。冷却后固液分离，洗涤至无游离so42-，烘干得到碳化硅藻蛋白石与tio2的复合物，即为高烧失硅藻蛋白石基dssc光阳极材料。
c.取步骤b所得的光阳极复合材料在玛瑙研钵中研细后，加入适量胶结剂研磨混合得到浆液，涂敷于清洁的fto导电玻璃表面，自然干燥后置于马弗炉中450℃焙烧0.5h，取出冷却后得到dssc光阳极。将光阳极在浓度为50mm的n719染料的无水乙醇溶液中浸泡40小时取出，清洁表面后与对电极组装dssc电池并添加电解液，封装后得到dssc电池。与相同方法制得的纯tio2光阳极相比，碳化硅藻蛋白石基光阳极材料对n719染料的饱和吸附量提升13％，dssc短路电流提升38％。
实施例4
a.选取烧失量为23.6wt％的硅藻蛋白石原矿，经常规方法粉碎、水浮选提纯得到纯度为91wt％的硅藻蛋白石(纯度以硅藻蛋白石的质量占其高温除碳灼烧品总质量的百分含量计)。将该物料粉碎至100目以下，置于碳热还原条件下700℃焙烧4h，得到生物质原位碳化的硅藻蛋白石。
b.按照w碳化硅藻蛋白石：wtio2＝0.3的质量比，将步骤a得到的碳化硅藻蛋白石粉体，加入到1mol/l的含钛硫酸盐水溶液中，其中tio2的质量由含钛硫酸盐前驱体中ti含量折算。充分搅拌，调节体系ph至5，转移至密闭反应釜内，升温至240℃，保温18h。冷却后固液分离，洗涤至无游离so42-，烘干得到碳化硅藻蛋白石与tio2的复合物，即为高烧失硅藻蛋白石基dssc光阳极材料。
c.取步骤b所得的光阳极复合材料在玛瑙研钵中研细后，加入适量胶结剂研磨混合得到浆液，涂敷于清洁的fto导电玻璃表面，自然干燥后置于马弗炉中450℃焙烧0.5h，取出冷却后得到dssc光阳极。将光阳极在浓度为50mm的n719染料的无水乙醇溶液中浸泡40小时取出，清洁表面后与对电极组装dssc电池并添加电解液，封装后得到dssc电池。与相同方法制得的纯tio2光阳极相比，碳化硅藻蛋白石基光阳极材料对n719染料的饱和吸附量提升88％，dssc短路电流提升69％。