一种碳纤维/三维网状石墨烯复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种碳纤维/三维网状石墨烯复合材料的制备方法及其应用，属于纳米材料技术领域。

背景技术：

作为一种新型的绿色储能装置，电化学超级电容器因具有高功率密度、高充放电效率、大的充放电倍率、长寿命等特点，获得了广泛的关注。电极材料是决定超级电容器电化学稳定性、功率密度及能量密度的重要因素之一，是目前的研究热点。碳材料作为一种常见的超级电容器电极材料，具有较高的比表面积，较好的稳定性和较长的循环寿命。碳材料结构多样，例如碳纳米管，块状活性炭，碳球以及层状石墨烯等。其中碳纤维是一类具有纤维形态，含碳量高，性能优异的碳材料，具有密度小、质量轻、化学稳定性以及突出的力学性能等优势，从而引起广泛关注。然而，碳纤维比表面积较小，电容质量比较低，直接作为超级电容器电极材料，其电化学性能较差。

因此，如何增大碳纤维比表面积、提高碳纤维作为电极材料在超级电容器实际运用中作用，具有重要研究意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳纤维/三维网状石墨烯复合材料的制备方法及其应用。本发明通过涂覆及热处理的方法，在碳纤维表面生长具有多孔及薄层结构的石墨烯，三维石墨烯片层结构与碳纤维组成网状结构。该结构具有较高的比表面积，同时能够实现电子及电解液离子的快速传输，提高电容性能。本发明碳纤维/三维网状石墨烯复合材料不仅可以直接作为电极材料，而且可以作为一种导电基底，通过生长其他电极材料，进一步运用于超级电容器中。

本发明碳纤维/三维网状石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：称取pva固体0～6g，加蒸馏水30ml后升温至70-90℃搅拌溶解，得到pva溶液；将koh固体溶解在10-30ml蒸馏水中，随后与pva溶液混合，于60-80℃搅拌10-300min，获得pva-koh溶液；

步骤2：称取葡萄糖粉末0.1～5g、红磷0.01～1.5g以及醋酸镍0.01～1g，加入20-30ml蒸馏水混合，于50-80℃下搅拌10-300min，至溶液呈粘稠状，得到葡萄糖-红磷-醋酸镍混合液；将pva-koh溶液与葡萄糖-红磷-醋酸镍混合液混合，搅拌均匀，得到混合浆料；

步骤3：将步骤2获得的混合浆料涂覆在碳纤维纸或pan纤维膜上，涂覆厚度为10-30um，纤维完全被该混合浆料覆盖，然后送入管式炉中，在氩气气氛中进行退火处理，退火后用去离子水洗涤，干燥后获得碳纤维/三维网状石墨烯复合材料。

步骤1中，pva与koh的质量比为(5～0):1；所述pva的分子量为2000-300000。

步骤2中，葡萄糖与红磷的质量比为(5～0.1):1，醋酸镍的质量为葡萄糖质量的5-15％。

步骤2中，pva-koh溶液与葡萄糖-红磷-醋酸镍混合液混合时，所取pva-koh溶液的质量为10mg-50mg，葡萄糖-红磷-醋酸镍混合液的质量为5mg-25mg。

步骤3中，所述碳纤维纸或pan纤维膜的尺寸为1cm×2cm，厚度为30-150um。

步骤3中，退火温度为500-1200℃，退火时间为1-10h，升温速率1-20℃/min。

本发明制备的碳纤维/三维网状石墨烯复合材料的应用，是以碳纤维/三维网状石墨烯复合材料作为超级电容器的负极材料。

本发明制备的碳纤维/三维网状石墨烯复合材料的应用，是以两片碳纤维/三维网状石墨烯复合材料组装成对称性超级电容器。

本发明制备的碳纤维/三维网状石墨烯复合材料的应用，是将碳纤维/三维网状石墨烯复合材料作为导电基底材料，在所述导电基底材料上进一步生长其他电极材料以制备复合电极材料。所述其他电极材料包括mno2、nio、pani等。

本发明制备的碳纤维/三维网状石墨烯复合材料具有三维网状结构，是指在碳纤维上生长三维多孔石墨烯，石墨烯的生长连接了碳纤维，形成网状结构。

本发明利用制备的混合浆料提供石墨烯碳源，同时在高温烧结时具有造孔及减薄作用，使得制备的电极材料具有较高比表面积与导电性能。本发明方法制备的碳纤维/三维网状石墨烯复合材料，形成了一体化的电子传输路径，在进一步增大比表面积的同时增强其力学性能。

本发明采用较低成本、简单、有效、环保地制备形貌及性能稳定的碳纤维/三维网状石墨烯复合材料，具有重要发展前景。可以对本发明碳纤维/三维网状石墨烯复合材料进行多种运用，如直接作为超级电容器负极材料，或者作为柔性基底材料等等。所得电化学性能优异的电极材料能够运用在超级电容器及其它电化学储能器件上。

本发明的有益效果体现在：

本发明制备过程简单，无污染，成本低。碳纤维本身具有密度小、纯度高、机械强度高，化学性能稳定等优势，在碳纤维上生长三维薄层结构石墨烯，能够有效改善其比表面积，缩短电子传输路径，从而提高电容性能。碳纤维纸本身是一种具有良好机械性能的柔性基底，生长石墨烯后，可以改善其导电性，作为一种电化学性能优异的柔性基底运用在超级电容器中，具有实际运用价值。

附图说明

图1为碳纤维/三维网状石墨烯复合材料的示意图。

图2为实施例中制备的碳纤维/三维网状石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图片。从图2中可以看出，在碳纤维上生长了3d多孔网状石墨烯。

图3为实施例中制备的碳纤维/三维网状石墨烯复合材料中石墨烯形貌的扫描电子显微镜图片。从图3中可以看出，生长的石墨烯具有薄层结构，且具有很多微孔，能够缩短电子及电解液离子传输路径。

图4为实施例中制备的碳纤维/三维网状石墨烯复合材料在1mh2so4，三电极装置中的电化学性能。其中(a)为复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线；(b)为不同扫速下对应的比电容；(c)为复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线；(d)为不同电流密度下对应的比电容。从图4中可以看出，所制备的碳纤维/三维网状石墨烯复合材料具有良好的电化学性能，在酸性电解液中，在0.5ag^-1电流密度下，比电容达到160fg^-1.

图5为实施例中制备的碳纤维/三维网状石墨烯复合材料在三电极装置中，电流密度为2ag^-1时的循环性能。从图5中可以看出，所制备的碳纤维/三维网状石墨烯复合材料具有良好的电化学稳定性，在电流密度为2ag^-1，4000次循环后，电容保持率为87％。

图6为两片碳纤维/三维网状石墨烯复合材料组成的扣式电池的电化学性能。其中(a)为电池在不同扫描速率下的循环伏安曲线；(b)为不同扫速下对应的比电容；(c)电池在不同电流密度下的恒流充放电曲线；(d)不同电流密度下对应的比电容。从图6中可以看出，组装的对称型超级电容器具有良好的电化学性能，在没有负载其他活性材料情况下，比电容达到12fg^-1(基于正负极碳纤维/三维网状石墨烯复合材料总质量计算)。

图7为实施例2中制备的碳纤维/三维网状石墨烯复合材料的低倍与高倍扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

实施例1：

本实施例中碳纤维/三维网状石墨烯复合材料的制备方法如下：

1、称取pva固体(分子量＝20000)3g，加蒸馏水30ml后升温至80℃搅拌溶解，得到pva溶液；将koh固体1.5g溶解在20ml蒸馏水中，随后与pva溶液混合，于70℃搅拌10min，获得pva-koh溶液；

2、称取葡萄糖粉末1g、红磷1g以及醋酸镍0.05g，加入30ml蒸馏水，于70℃下搅拌5h，至溶液呈粘稠状，得到葡萄糖-红磷-醋酸镍混合液；将步骤1获得的pva-koh溶液10ml与本步骤获得的葡萄糖-红磷-醋酸镍混合液10ml混合，搅拌均匀，得到混合浆料；

3、将步骤2获得的混合浆料涂覆在碳纤维纸或pan纤维膜上(尺寸为1cm×2cm，厚度为30um)，混合浆料的涂覆量为3ml，然后送入管式炉中，在ar气氛中进行退火处理，退火温度为750℃，退火时间为5h，升温速率2℃/min；退火后用去离子水洗涤，干燥后获得碳纤维/三维网状石墨烯复合材料。其示意图如图1，碳纤维上生长三维网状石墨烯，且形成多孔结构。

4、对所获得的碳纤维/三维网状石墨烯复合材料进行电化学性能测试，在以铂片为对电极、ag/agcl为参比电极、1mh2so4电解液的三电极体系中进行。测试方法包含循环伏安法、恒流充放电测试及循环稳定性测试。

本实施例制得的碳纤维/三维网状石墨烯复合材料，如图2所示，具有多孔结构，易于电子及离子的传输，互相连结的石墨烯与碳纤维，具有良好的机械性能。碳纤维/三维网状石墨烯复合材料相比单纯的碳纤维，导电性提高，同时薄层石墨烯(图3)结构具有较高比表面积，能改善电极材料电容性能。在三电极体系中，1mh2so4电解液中获得了良好的电化学性能，包括高比电容如图4所示，及良好的循环稳定性如图5所示。并且可以用两片碳纤维/石墨烯电极，普通纤维素纸为隔膜，2mkoh为电解液组装成扣式电池，在不添加其他导电衬底及活性电极材料下获得可观的电化学性能，在1.4v较大的窗口下，可以进行恒流充放电测试，如图6所示。

实施例2：

本实施例中碳纤维/三维网状石墨烯复合材料的制备方法如下：

1、称取koh固体1.5g，加30ml蒸馏水，置于磁力搅拌器上搅拌溶解得到koh溶液；

2、分别称取3g葡萄糖、0.6g醋酸镍、0.8g红磷，加入20ml蒸馏水混合，于80℃下搅拌至溶液呈粘稠状，得到葡萄糖-红磷-醋酸镍混合液；将步骤1获得的koh溶液10ml与本步骤获得的葡萄糖-红磷-醋酸镍混合液10ml混合，搅拌均匀，得到混合浆料；

3、将步骤2获得的混合浆料涂覆在碳纤维纸上(尺寸为1cm×1cm，厚度为30um)，混合浆料的涂覆量为3ml，自然干燥过夜；然后送入管式炉中，在氩气气氛中进行退火处理，退火温度为750℃，退火时间为5h，升温速率2℃/min；退火后用去离子水洗涤，干燥后获得碳纤维/三维网状石墨烯复合材料。其示意图如图7所示，碳纤维上生长三维网状石墨烯，且形成多孔结构。