锂化硫电极及其制备方法与应用与流程

本发明属于电极材料领域，涉及锂化硫电极及其制备方法与应用。

技术背景

锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长以及环境友好等优点一直以来在便携设备、电动汽车等方向被广泛应用。但随着现代社会的发展和电子设备的进步，现已商品化的锂离子电池材料的容量已经难以满足应用需求。锂硫电池的理论密度高(2600wh/kg)，是以磷酸铁锂为正极(～385wh/kg)的锂离子电池理论能量密度的6.75倍，同时，作为石油副产物，正极材料单质硫廉价易得，因此锂硫电池被很多研究者视为锂离子电池的理想替代。然而，锂硫电池的硫正极和放电产物(多硫化物)导电性差，多硫化物在电液中溶解流失导致容量衰减快和库伦效率低，并且，充放电过程中体积膨胀较大导致电极结构不稳定。同时，负极的金属锂在充放电过程中，也存在产生枝晶穿刺隔膜造成短路的风险。

由于硫化锂(li2s)电极在一定程度上可以解决其中的问题，而逐渐进入人们的视野之中。首先，作为富锂材料，硫化锂可以与不含锂的负极相匹配(如石墨、硅、锡、磷等)组成全电池，以规避锂枝晶的问题；其次，li2s在首次充电过程中伴随着锂离子的迁出以及体积的缩小，给放电时的膨胀过程以缓冲，与硫单质电极相比，li2s电极在充放电过程中结构更加稳定，不易坍塌，为电池的良好循环稳定性打下了基础。鉴于li2s的以上优点以及较高的理论容量(1166mah/g)，相关研究广泛展开。

然而，现有的将硫锂化的方法均存在一定的问题而难以付诸大规模应用。在文献nanoscale(2015,7,14385–14392)中，报道了以li2so4为原料，通过碳热高温还原反应制备li2s-石墨烯复合电极，为使li2so4还原成li2s，需要经过800℃高温煅烧；出光兴产株式会社专利cn1871177a在非质子性有机溶剂中使氢氧化锂和硫化氢反应得到li2s，用有机溶剂在100℃以上的温度下洗涤，该法可降低硫化锂中含有的杂质。但以上两法工艺较为繁琐且条件苛刻，制备周期长，将引起较高的预算及时间成本。文献nanoletters(2010,10(4):1486)中，报道了用丁基锂试剂锂化硫极片的方法制备硫化锂li2s，但丁基锂活性极强，遇潮湿空气立即燃烧，不利于大规模应用和管控。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种锂化硫电极及其制备方法与应用，使高容量的硫电极便于与不含锂的负极匹配成全电池，也为一系列新型高能量密度电池体系的发展提供了可能。

本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

<制备方法>

本发明提供一种锂化硫电极的制备方法，其特征在于：将含硫电极材料与浓度为0.001～10mol/l的芳基锂化试剂的溶液进行反应，其中，芳基锂化试剂为多环共轭芳香基锂，溶剂为非质子性溶剂，含硫电极材料中的硫与芳基锂化试剂中的锂的摩尔比为1：0.01～1000。

进一步地，本发明提供的锂化硫电极的制备方法还可以具有以下特征：含硫电极材料与芳基锂化试剂的溶液反应具体为：将芳基锂试剂的溶液涂覆在含硫的电极表面，或将硫电极浸泡在芳香锂试剂的溶液中反应一定时间，即可得到锂化的硫电极材料。

进一步地，本发明提供的锂化硫电极的制备方法还可以具有以下特征：芳基锂化试剂溶液的浓度为0.05～5mol/l。

进一步地，本发明提供的锂化硫电极的制备方法还可以具有以下特征：含硫电极材料中的硫与芳基锂化试剂中的锂的摩尔比优选为1：0.1～200。

进一步地，本发明提供的锂化硫电极的制备方法还可以具有以下特征：芳基锂化试剂为萘锂、蒽锂、菲锂等多环共轭芳香基锂中的任意一种或几种。

进一步地，本发明提供的锂化硫电极及其制备方法还可以具有以下特征：溶剂为乙醚、乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，乙腈，n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等非质子性溶剂中的任意一种或几种。

进一步地，本发明提供的锂化硫电极的制备方法还可以具有以下特征：反应时间为1s～48h，优选为10s～24h。

进一步地，本发明提供的锂化硫电极的制备方法还可以具有以下特征：含硫电极材料的主要成分包括单质硫、硫-碳复合物、硫-聚合物复合物中的任意一种或几种。

<锂化硫电极>

本发明还提供了采用上述<制备方法>中所描述的方法制备的锂化硫电极。

<应用>

本发明还提供了上述<锂化硫电极>中的锂化硫电极在制造锂离子电池或其它种类全电池上的应用，其中，电池负极可为石墨、硅、硬碳、磷、锡、锂金属等中的任意一种或几种。

发明的作用与效果

本发明选用性质温和的多环共轭芳香基锂为锂化试剂，在相对安全的化学环境下将s锂化为li2s，且该法为常温反应，反应时间短，工艺简单，锂化深度可控，安全性强，易于工业化。同时，以富锂硫电极为正极的电池体系可与众多贫锂态的负极相匹配，亦将为电池能量密度再攀高峰提供不二助力。

附图说明

图1为本发明实施例一中硫/碳电极锂化前后的xps测试曲线图，其中，(a)为硫/碳电极锂化前的li元素和s元素的xps测试曲线，(b)锂化后的xps测试曲线；

图2为本发明实施例一中锂化硫/碳电极半电池前三周的充放电曲线图；

图3为本发明实施例三中硫化聚丙烯腈-石墨全电池的前三周充放电曲线图；

图4为本发明实施例三中硫化聚丙烯腈-磷全电池的前50周充放电曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明涉及的锂化硫电极及其制备方法与应用的具体实施方案进行详细地说明。

<实施例一>

(1)取1ml的1mol/l的菲锂的dme溶液在惰性气氛保护下与载量为2mg左右的硫/碳电极(含硫量40％)反应2h，其中硫与芳基化锂试剂的摩尔比1:40。反应完全后用dme洗涤三遍，干燥后进行xps测试，测试结果如图1所示。

由图1(a)可知，硫/碳电极初始态为贫锂态，没有li1s的信号峰，锂化后出现li1s的信号峰，证明嵌锂成功。由图1(b)可知，硫/碳电极中的硫(164.12ev)接近单质形态的硫(163.8ev)，锂化后硫元素的峰向低场偏移，得到电子，最终呈-2价态，即锂化为li2s。

(2)以上述锂化的硫/碳电极为正极，锂金属为负极，用碳酸酯类电解液(1mlipf6ec/dmc(v:v＝1:1))组装半电池，并进行充放电测试，前三周的充放电曲线如图2所示。

从图2中可以看出，该电池的开路电压为1.47v，先充电后放电。首周充电比容量为769.0mah/g，放电比容量为954.9mah/g。开路电压较普通锂硫电池(3v左右)低，放电容量大于充电容量，表明该锂化过程有效。

<实施例二>

(1)取0.15ml的0.5mol/l和1.0mol/l的萘基锂的dme溶液在惰性气氛保护下分别与载量为2mg左右的硫化聚苯胺电极(含硫量为50％)反应0.5h，1h，其中硫与芳基化锂试剂的摩尔比分别为1:2.4和4.8。反应完全后用dme洗涤三遍，干燥备用。

(2)以上述锂化的硫化聚苯胺电极为正极，锂金属为负极，用三元电解液(1mlipf6ec/dec/dmc(v:v:v＝1:1:1))组装半电池，并进行首周充放电效率测试(先充电，后放电，首周效率为放电容量/充电容量)。测试结果如下表：

从表中可以看到，首先，反应后的极片组装的半电池首周有充电容量，证明锂化过程有效。另外，极片与不同浓度的锂化试剂反应不同时间之后，首周效率也随之发生变化，证明锂化深度可控。浓度越高，反应时间越长，充电容量越高于放电容量，即首周效率越低，锂化程度越深。

<实施例三>

(1)取2ml2.0mol/l的萘基锂的dme溶液在惰性气氛保护下与载量为4mg左右的硫化聚丙烯腈电极(含硫量为50％)反应30min，其中硫与芳基化锂试剂的摩尔比为1:64。反应完全后用dme洗涤三遍，干燥备用。

(2)以上述锂化硫化聚丙烯腈电极为正极，以三元电解液(1mlipf6ec/dec/dmc(v:v:v＝1:1:1)10％fec)为电解液，分别与石墨负极和磷负极组装全电池，并进行充放电测试。硫化聚丙烯腈-石墨全电池前三周的充放电曲线和锂化硫化聚丙烯腈-磷全电池的循环曲线如图3、图4所示。

由图3可知，以正极硫化聚丙烯腈的质量为活性物质的质量，锂化硫化聚丙烯腈-碳全电池首周放电比容量为468.1mah/g，首周效率为77.4％。由图4可知锂化硫化聚丙烯腈-磷全电池循环稳定性较好，50周的容量保持率为53.3％。

综上，利用有机锂中较温和的芳香基锂试剂对硫电极进行锂化的方法简便易行，安全性高，锂化深度可控，且不影响材料本身的电化学性能。以该法制得的硫化锂电极可与其它不含锂的负极如石墨、磷、锡等匹配，可得到一系列新型电池体系，能量密度较高，电极材料制备工艺简单，原料廉价易得，有广阔的研究前景。

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的锂化硫电极及其制备方法与应用并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。