电极制造方法与流程

本发明涉及一种制造电池中包含的电极的方法。

背景技术：

日本专利申请公开号2016-131092(jp2016-131092a)披露了一种电极制造方法，其中制造了在集电构件的表面上包含电极活性材料层的电极。具体而言，所述电极制造方法包括：湿粒状物质制备工序，其中将电极活性材料、导电材料、粘结剂和溶剂混合并造粒以制备湿粒状物质；成膜工序，其中将湿粒状物质制备工序中制得的湿粒状物质以膜形式粘附到集电构件的表面；和干燥工序，其中干燥粘附到集电构件的表面的膜形式的湿粒状物质并且在集电构件的表面上形成电极活性材料层。

在上述申请中，湿粒状物质制备工序包括其中将电极活性材料与导电材料混合(干燥并混合)以制备预先混合物的第一混合工序和其中将预先混合物、粘结剂和溶剂混合并造粒以制备湿粒状物质的第二混合工序。

技术实现要素：

顺便提一句，通常，电极活性材料与导电材料之间存在堆积密度差异。这里，当电极活性材料和导电材料中具有较低堆积密度的材料充当第一物质而具有较高堆积密度的材料充当第二物质时，在jp2016-131092a的第一混合工序中，当混合(干燥并混合)电极活性材料与导电材料时，具有较高堆积密度的第二物质不均匀地向下分布(沉降)。另一方面，具有较低堆积密度的第一物质倾向于不均匀地向上分布，因而难以均匀地混合(分散)两种物质。因此，在第一混合工序中制得的预先混合物中，电极活性材料和导电材料的分散性(分散程度)变得较低(由此，导电材料相对于电极活性材料的分散性变得较低)，预先混合物的电阻率倾向于增大(由此，电极活性材料层的电阻率增大)。

本发明提供了一种电极制造方法，通过该方法可以防止通过将电极活性材料与导电材料混合所制得的预先混合物的电阻率增大。

根据本发明的一个方面，提供了一种电极制造方法，通过该方法制造电极，所述电极包括形成在集电构件的表面上的电极活性材料层，所述方法包括：将电极活性材料、导电材料、粘结剂和溶剂混合并造粒以制备湿粒状物质；将所制得的湿粒状物质以膜形式粘附到集电构件的表面并形成膜；干燥粘附到集电构件的表面的膜形式的湿粒状物质以在集电构件的表面上形成电极活性材料层；在将电极活性材料、导电材料、粘结剂和溶剂混合并造粒以制备湿粒状物质时，制备通过用溶剂润湿第一物质所获得的湿物质；进行第一混合，其中将所述湿物质与第二物质混合以制备预先混合物；和进行第二混合，其中将所述预先混合物、粘结剂和溶剂混合并造粒以制备湿粒状物质，其中，在电极活性材料和导电材料中，具有较低堆积密度的材料用作第一物质并且具有较高堆积密度的材料用作第二物质。

在上面的制造方法中，在其中制备预先混合物的第一混合之前，作为在电极活性材料和导电材料中具有较低堆积密度的材料的第一物质用溶剂(用来制备湿粒状物质的整个溶剂中的一些)润湿(至表面被润湿的程度)以制备湿物质。然后，在第一混合中，将作为在电极活性材料和导电材料中具有较高堆积密度的材料的第二物质和所制得的湿物质混合以制备预先混合物。然后，在第二混合中，将预先混合物、粘结剂和溶剂(用来制备湿粒状物质的整个溶剂内除润湿工序中使用的溶剂之外的剩余溶剂)混合并造粒以制备湿粒状物质。

如上所述，在第一混合中，当将作为在电极活性材料和导电材料中具有较高堆积密度的材料的第二物质和所制得的湿物质(其中作为在电极活性材料和导电材料中具有较低堆积密度的材料的第一物质用溶剂润湿的物质)混合时，可以在使湿物质(用溶剂润湿的第一物质)粘附(使用溶剂粘结)到第二物质的表面的同时将第二物质与湿物质(第一物质)混合。或者，可以在使第二物质粘附(使用溶剂粘结)到湿物质(用溶剂润湿的第一物质)的表面的同时将第二物质与湿物质(第一物质)混合。

因此，在第一混合中制得的预先混合物中，电极活性材料和导电材料的分散性(分散程度)变得有利(因此，导电材料相对于电极活性材料的分散性变得有利)。换句话说，电极活性材料和导电材料在整个预先混合物中有利地混合。因此，由于可以在整个预先混合物中形成具有导电材料的有利导电网络，因而可以防止预先混合物的电阻率的增大。

这里，湿粒状物质为其中溶剂与电极活性材料的颗粒和导电材料的颗粒一起被保持(吸收)在粘结剂中并随后将这些结合(粘结)的颗粒状材料物质。

此外，在该电极制造方法中，第一物质可为导电材料，第二物质可为电极活性材料，导电材料可具有在0.02至0.2(g/cc)的范围内的堆积密度，并且当第一物质用溶剂润湿以制备湿物质时，每1g(克)导电材料添加的溶剂的量可在0.5至3g的范围内。

在上述制造方法中，第一物质可为导电材料，第二物质可为电极活性材料。即，在电极活性材料和导电材料中具有较低堆积密度的材料可为导电材料，而具有较高堆积密度的材料可为电极活性材料。因此，当第一物质用溶剂润湿以制备湿物质时，导电材料用溶剂润湿(到表面被润湿的程度)以制备湿导电材料。然后，在第一混合中，将电极活性材料与湿导电材料(湿物质)混合以制备预先混合物。

因此，可以在使湿导电材料粘附(使用溶剂粘结)到电极活性材料的表面的同时将电极活性材料与湿导电材料混合。因此，在第一混合中制得的预先混合物中，电极活性材料和导电材料的分散性(分散程度)变得有利(因此，导电材料相对于电极活性材料的分散性变得有利)。

在上述制造方法中，可使用堆积密度在0.02至0.2(g/cc)的范围内的导电材料作为导电材料。此外，当第一物质用溶剂润湿以制备湿物质时，每1g(克)导电材料添加的溶剂的量可在0.5至3g(克)的范围内。换句话说，当第一物质用溶剂润湿以制备湿物质时，相对于1g导电材料以在0.5至3g的范围内的比例加入溶剂。即，当第一物质用溶剂润湿以制备湿物质时，将导电材料与溶剂之间的混合比设置为1:“在0.5至3的范围内的值”的重量比。

相应地，在第一混合中，电极活性材料和导电材料的分散性(分散程度)可变得更有利(因此，导电材料相对于电极活性材料的分散性可变得更有利)。因此，在第一混合中制得的预先混合物中，电极活性材料和导电材料的分散程度可变得更有利(因此，导电材料相对于电极活性材料的分散程度可变得更有利)，并且可以进一步防止预先混合物的电阻率的增大。

在上述制造方法中，第一物质可为电极活性材料，第二物质可为导电材料。即，在电极活性材料和导电材料中，具有较低堆积密度的材料可为电极活性材料，而具有较高堆积密度的材料可为导电材料。

在上述制造方法中，湿粒状物质具有可在70至84重量％的范围内的固体组分比例。

附图说明

本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，且其中：

图1为示出了根据一个实施方案的湿粒状物质制备程序的示意图；

图2为描述了该实施方案中使用的辊压成膜(rollfilmforming)装置的配置的透视图；

图3为图2中的辊压成膜装置的截面视图；

图4为示出了根据一个实施方案的电极制造方法的流程的流程图；和

图5示出了图4中的流程图的子程序。

具体实施方式

下面将结合附图详细描述本发明的具体实施方案。本实施方案涉及锂离子二次电池的正电极(电极)的制造。在本实施方案中，为了形成正电极的正电极活性材料层(电极活性材料层)，作为湿粒状物质的材料，使用正电极活性材料(电极活性材料)、导电材料、粘结剂和溶剂。

这里，在本实施方案中，作为正电极活性材料13，使用粉末状锂过渡金属复合氧化物(具体而言，lini1/3mn1/3co1/3o2)。另外，使用粉末状乙炔黑作为导电材料11。另外，使用pvdf(聚偏二氟乙烯)作为粘结剂14。另外，使用nmp(n-甲基吡咯烷酮)作为溶剂15。

在本实施方案中，混炼上述材料以制备湿粒状物质6。将湿粒状物质6以膜形式粘附(施加)到集电箔7(集电构件)的表面。然后，干燥集电箔7的表面上的湿粒状物质6以产生正电极19。即，在本实施方案中，进行其中制备湿粒状物质6的湿粒状物质制备工序、其中将湿粒状物质6以膜形式粘附到集电箔7的表面的成膜工序和其中干燥粘附到集电箔7的表面的膜形式的湿粒状物质6的干燥工序来制造正电极19。

这里将详细描述根据本实施方案的电极(正电极19)制造方法。图1为示出了根据该实施方案的制备湿粒状物质6的程序的示意图。图2为描述了该实施方案中使用的辊压成膜装置20的配置的透视图。图3为图2中的辊压成膜装置20的截面视图。图4为示出了根据该实施方案制造电极(正电极19)的方法的流程的流程图。图5示出了图4中的流程图的子程序，并且为示出制备湿粒状物质6的方法的流程的流程图。

如图4中所示，首先，在步骤s1(湿粒状物质制备工序)中，将正电极活性材料13(lini1/3mn1/3co1/3o2)、导电材料11(乙炔黑)、粘结剂14(pvdf)和溶剂15(nmp)混合并造粒以制备湿粒状物质6。这里，本实施方案中使用的粉末状正电极活性材料13(电极活性材料)具有1.5g/cc的堆积密度。另外，本实施方案中使用的粉末状导电材料11具有在0.01至0.25g/cc的范围内的堆积密度。因此，在本实施方案中，在正电极活性材料13和导电材料11中，作为具有较低堆积密度的材料的第一物质α为导电材料11，作为具有较高堆积密度的材料的第二物质β为正电极活性材料13。

这里，将详细描述本实施方案的制备湿粒状物质6的方法。如图5中所示，首先，在步骤s11(润湿工序)中，制备其中导电材料11(第一物质α)用溶剂15润湿的湿导电材料12(湿物质)。具体而言，向已知的搅拌造粒机(未示出)中供给粉末状导电材料11和溶剂15(用来制备湿粒状物质6的全部溶剂15中的一些)并搅拌，导电材料11的颗粒用溶剂15润湿(到导电材料11的颗粒的表面被润湿的程度)以制备湿导电材料12(湿物质)(参见图1)。

接下来，工序前进到步骤s12(第一混合工序)。将步骤s11中制得的湿导电材料12(湿物质)和正电极活性材料13(第二物质β)混合以制备预先混合物16。具体而言，在其中容置湿导电材料12的上述搅拌造粒机中添加粉末状正电极活性材料13并搅拌，正电极活性材料13和湿导电材料12混合(分散)成预先混合物16(参见图1)。

如上所述，在步骤s12(第一混合工序)中，当将作为正电极活性材料13(电极活性材料)和导电材料11中具有较高堆积密度的材料的正电极活性材料13(第二物质β)与前一步骤s11(润湿工序)中制得的湿导电材料12(其中导电材料11用溶剂15润湿的湿物质，所述导电材料11为第一物质α，是正电极活性材料13和导电材料11中具有较低堆积密度的材料)混合时，可以在使湿导电材料12(用溶剂15润湿的第一物质α)粘附(使用溶剂15粘结)到正电极活性材料13(第二物质β)的颗粒的表面的同时将正电极活性材料13(第二物质β)与导电材料11(第一物质α)混合(分散)。

因此，在步骤s12(第一混合工序)中制得的预先混合物16中，正电极活性材料13(电极活性材料)和导电材料11的分散性(分散程度)变得有利(因此，导电材料11相对于正电极活性材料13的分散性变得有利)。换句话说，正电极活性材料13(电极活性材料)和导电材料11适宜地(有利地)在整个预先混合物16中混合。因此，由于可以在整个预先混合物16中形成具有导电材料11的有利导电网络，因而可以防止预先混合物16的电阻率的增大。

接下来，工序前进到步骤s13(第二混合工序)。将通过混合湿导电材料12与正电极活性材料13而获得的预先混合物16、粘结剂14(pvdf)和溶剂15(nmp)混合并造粒以制备湿粒状物质6。具体而言，向其中包含预先混合物16的上述搅拌造粒机中加入粘结剂14(pvdf)和溶剂15(用来制备湿粒状物质6的整个溶剂15中除步骤s11中使用的溶剂15之外的剩余溶剂15)并搅拌来制备湿粒状物质6(参见图1)。

在步骤s13(第二混合工序)中的混合中，混合湿粒状物质6的所有组分。当所有组分都被混合时，得到湿粒状物质6。这里，当进行上述步骤s12(第一混合工序)和步骤s13(第二混合工序)时，粉末状正电极活性材料13被造粒并且正电极活性材料13具有尺寸大于原始粉末的尺寸的颗粒(湿颗粒)。湿粒状物质6为其中溶剂15与正电极活性材料13的颗粒和导电材料11的颗粒一起被保持(吸收)在粘结剂14中并随后将这些结合(粘结)的颗粒状物质。

另外，在本实施方案中，步骤s11(润湿工序)、步骤s12(第一混合工序)和步骤s13(第二混合工序)中混合的组分之间的混合比如下。首先，在步骤s11(润湿工序)中，导电材料11(乙炔黑)与溶剂15(nmp)之间的混合比设置为1:“在0.3至4的范围内的值”的重量比。另外，在步骤s12(第一混合工序)中，加入正电极活性材料13使得正电极活性材料13(lini1/3mn1/3co1/3o2)与导电材料11之间的混合比(结合比)为96:4的重量比。

另外，在步骤s13(第二混合工序)中，加入粘结剂14使得在包括正电极活性材料13、导电材料11和粘结剂14(pvdf)在内的所有固体组分中粘结剂14的重量比例为3％。此外，加入溶剂15(nmp)使得湿粒状物质6的nv(固体组分比例)为78％重量比例。具体而言，非溶剂15的组分，即正电极活性材料13、导电材料11和粘结剂14，为固体组分(非挥发性组分)。这些组分的总重量占湿粒状物质6的总重量(正电极活性材料13、导电材料11、粘结剂14和溶剂15的总重量)的78重量％。

接下来，工序前进到步骤s2(成膜工序)。使步骤s1(湿粒状物质制备工序)中制得的湿粒状物质6以膜形式粘附到集电箔7(集电构件)的表面。具体而言，步骤s1(湿粒状物质制备工序)中制得的湿粒状物质6通过面向彼此的辊(第一辊1和第二辊2)之间的间隙，然后形成为膜。将形成为膜的湿粒状物质6粘附到集电箔7的表面(参见图2和图3)。这里，在本实施方案中，使用图2和图3中示出的辊压成膜装置20进行步骤s2(成膜工序)。

如图2和图3中所示，辊压成膜装置20包括三个辊：第一辊1、第二辊2和第三辊3。这三个辊1至3水平布置并平行于彼此设置。另外，第一辊1和第二辊2布置为面向彼此，其间有微小间隔。类似地，第二辊2和第三辊3设置为面向彼此，其间有微小间隔。第一辊1和第三辊3不面向彼此。此外，在其中第一辊1和第二辊2面向彼此的部分的上侧，布置隔板4和5以在辊的宽度方向(轴向方向，垂直于图3中纸平面的方向)上分开。

另外，如图2和图3中的箭头所示，这三个辊1至3的旋转方向设置为使得两个相邻(相向)的辊的旋转方向彼此相反，即，两个相向的辊向前旋转。这里，在其中第一辊1和第二辊2面向彼此的部分中，这些辊的表面设置为因旋转而向下移动。另外，在其中第二辊2和第三辊3面向彼此的部分中，这些辊的表面设置为因旋转而向上移动。另外，旋转速度设置为使得第一辊1的表面因旋转的移动速度最慢，第三辊3的表面因旋转的移动速度最快，而第二辊2的表面因旋转的移动速度介于这二者之间。

在辊压成膜装置20中，向位于其中第一辊1和第二辊2面向彼此的部分上的隔板4和5之间的收容空间中供给步骤s1中制得的湿粒状物质6。另外，集电箔7卷绕在第三辊3周围。集电箔7为金属箔(铝箔)，在第三辊3旋转时通过其中第二辊2和第三辊3面向彼此的部分并从图2和图3中的右下转移到右上。另外，在第二辊2和第三辊3面向彼此的部分中，在通过集电箔7的同时在第二辊2和集电箔7之间另外提供微小的间隙。也就是说，第二辊2和第三辊3之间的间隙(未设置集电箔7时的间隙)比集电箔7的厚度稍宽。

在步骤s2(成膜工序)中，步骤s1中制得的湿粒状物质6被供给到辊压成膜装置20的隔板4和5之间的收容空间中。供给的湿粒状物质6被提供到其中第一辊1和第二辊2面向彼此的部分的间隙中，在第一辊1和第二辊2旋转时通过两辊之间的间隙，并形成为膜(参见图3)。

形成为膜(这被称为湿粒状物质膜8)的湿粒状物质6然后被负载于其移动速度高于第一辊1的第二辊2的表面上，并且在第二辊2旋转时被转移。然后，集电箔7和湿粒状物质膜8在其中第二辊2和第三辊3面向彼此的部分处相遇。因此，湿粒状物质膜8从第二辊2转移(粘附)到与具有更高移动速度的第三辊3一起旋转的集电箔7的表面。相应地，获得具有湿粒状物质膜的集电箔9，在集电箔9中湿粒状物质膜8形成在集电箔7上。

然后，工序前进到步骤s3(干燥工序)。干燥具有湿粒状物质膜的集电箔9(干燥湿粒状物质膜8)。因此，在湿粒状物质膜8(湿粒状物质6)中吸收(保持)的溶剂15被除去(蒸发)，湿粒状物质膜8变为正电极活性材料层18(电极活性材料层)(参见图2)。因此，获得在集电箔7的表面上包含正电极活性材料层18的正电极19。这里，湿粒状物质膜8(正电极活性材料层18)可形成在集电箔7的仅一个表面上或形成在其两个表面上。

然后将制得的正电极19与负电极和隔离件组合以形成电极体。接下来，向电极体附接端子构件。然后，将电极体和电解液容置在电池壳体中。由此，锂离子二次电池完成。

(实施例1至8)在实施例1至8中，以相同的方式进行步骤s11至s12的工序，不同的是使用具有不同堆积密度的乙炔黑作为导电材料11来制备预先混合物16(参见表1)。具体而言，在实施例1中，使用堆积密度为0.01g/cc的粉末状乙炔黑作为导电材料11。在实施例2中，使用堆积密度为0.02g/cc的粉末状乙炔黑作为导电材料11。在实施例3中，使用堆积密度为0.05g/cc的粉末状乙炔黑作为导电材料11。

在实施例4中，使用堆积密度为0.08g/cc的粉末状乙炔黑作为导电材料11。在实施例5中，使用堆积密度为0.1g/cc的粉末状乙炔黑作为导电材料11。在实施例6中，使用堆积密度为0.15g/cc的粉末状乙炔黑作为导电材料11。在实施例7中，使用堆积密度为0.2g/cc的粉末状乙炔黑作为导电材料11。在实施例8中，使用堆积密度为0.25g/cc的粉末状乙炔黑作为导电材料11。

这里，在全部实施例1至8中，在步骤s11(润湿工序)中，将导电材料11(乙炔黑)与溶剂15(nmp)之间的混合比设置为1:1的重量比，并且将导电材料11用溶剂15润湿以制备湿导电材料12(参见表1)。另外，在全部实施例1至8中，在步骤s12(第一混合工序)中，将搅拌造粒机(未示出)的旋转速度设置为4500rpm，并且将正电极活性材料13与湿导电材料12混合以制备预先混合物16。另外，在全部实施例1至8中，将正电极活性材料13与导电材料11之间的混合比设置为96:4的重量比。

[表1]

(对比例1至8)与实施例1至8不同，在对比例1至8中，不进行步骤s11(润湿工序)的工序，而是将正电极活性材料13与导电材料11混合(干燥并混合)以制备预先混合物。对比例1至8中使用的导电材料11的堆积密度在表1中示出。这里，在对比例1至8中，同在实施例1至8中一样，将搅拌造粒机(未示出)的旋转速度设置为4500rpm，并且将正电极活性材料13与导电材料11混合以制备预先混合物。另外，在全部对比例1至8中，同在实施例1至8中一样，将正电极活性材料13与导电材料11之间的混合比设置为96:4的重量比。

(预先混合物的电阻率评价试验)测量实施例1至8和对比例1至8的预先混合物的电阻率。这里，在此试验中，使用粉末电阻测量系统(可自mitsubishichemicalanalytechco.,ltd.商购获得)测量预先混合物在12kn的压力下(在向充当测量对象的预先混合物施加12kn的载荷的同时)的电阻率(ω·cm)。这里，在此测试中，当电阻率为8ω·cm或更低时，将此评价为“非常好”。当电阻率变为高于8ω·cm但为12ω·cm或更低时，将此评价为“好”。当电阻率变为高于12ω·cm但为16ω·cm或更低时，将此评价为“稍差”。当电阻率变为高于16ω·cm时，将此评价为“差”。结果示于表1中。

如表1中所示，在对比例1至8中的全部预先混合物中，电阻率变为高于16ω·cm。电阻率如上所述增大的原因推测如下。

构成预先混合物的正电极活性材料13(lini1/3mn1/3co1/3o2)和导电材料11(乙炔黑)之间存在堆积密度差异。具体而言，正电极活性材料13的堆积密度为1.5g/cc。另一方面，虽然对比例1至8中导电材料11的堆积密度全都不同，但它们都在0.01至0.25g/cc的范围内并且显著低于正电极活性材料13的堆积密度(为正电极活性材料13的堆积密度的1/6或更小的值)。

为此，在制备预先混合物时，如果将正电极活性材料13与导电材料11混合(干燥并混合)，则具有较高堆积密度的正电极活性材料13(第二物质β)不均匀地向下分布(沉降)，而具有较低堆积密度的导电材料11(第一物质α)倾向于不均匀地向上分布。不可能均匀地混合(分散)正电极活性材料13与导电材料11。结果，在制得的预先混合物中，据信正电极活性材料13和导电材料11的分散性(分散程度)变得较低(由此，导电材料11相对于正电极活性材料13的分散性变得较低)，不可能形成具有导电材料11的有利导电网络，因而预先混合物的电阻率增大(由此，正电极活性材料层18的电阻率增大)。

另一方面，在全部实施例1至8中的预先混合物16中，电阻率减至12ω·cm或更低(具体而言，10ω·cm或更低)。电阻率变得比如上所述的对比例1至8中低的原因推测如下。

在实施例1至8中，在其中制备预先混合物的第一混合工序之前，提供其中作为正电极活性材料13和导电材料11中具有较低堆积密度的材料的导电材料11(第一物质α)用溶剂15(用来制备湿粒状物质6的溶剂15的总量的一部分)润湿(到导电材料11的颗粒的表面被润湿的程度)以制备湿导电材料12的润湿工序。然后，在第一混合工序中，将作为正电极活性材料13(第二物质β)和导电材料11中具有较高堆积密度的材料的正电极活性材料13与在先前的润湿工序中制得的湿导电材料12混合以制备预先混合物。

因此，在第一混合工序中，当将作为正电极活性材料13(第二物质β)和导电材料11中具有较高堆积密度的材料的正电极活性材料13与在先前的润湿工序中制得的湿导电材料12(其中作为正电极活性材料13和导电材料11中具有较低堆积密度的材料的导电材料11用溶剂15润湿的湿物质)混合时，在使湿导电材料12粘附到正电极活性材料13的颗粒的表面(即，导电材料11使用溶剂15粘结到正电极活性材料13的颗粒的表面)的同时，可以将正电极活性材料13与导电材料11混合(分散)。因此，与对比例1至8不同，在第一混合工序中，可以防止“具有较高堆积密度的正电极活性材料13(第二物质β)不均匀地向下分布(沉降)而具有较低堆积密度的导电材料11(第一物质α)不均匀地向上分布”。

因此，在实施例1至8中，在第一混合工序中制得的预先混合物16中，正电极活性材料13和导电材料11的分散性(分散程度)是有利的(由此，导电材料11相对于正电极活性材料13的分散性是有利的)。换句话说，正电极活性材料13(电极活性材料)和导电材料11有利地在整个预先混合物16中混合。因此，据信可在整个预先混合物16中用导电材料11形成有利导电网络，预先混合物16的电阻率变得比对比例1至8中低(由此，正电极活性材料层18的电阻率可变得较低)。

接下来，比较实施例1至8的预先混合物16的电阻率。在实施例1至8间，在实施例2至7中，预先混合物16的电阻率为8ω·cm或更低。另一方面，在实施例1和8中，预先混合物16的电阻率具有在高于8ω·cm并且为12ω·cm或更低的范围内的值(具体在9至10ω·cm的范围内的值)，并且变得比在实施例2至7中高。

如上所述实施例1和8的预先混合物的电阻率具有高于实施例2至7的预先混合物的电阻率的值的原因推测如下。具体而言，在实施例1中，使用具有0.01g/cc的低堆积密度的导电材料11作为导电材料。如上所述，据信由于使用具有低堆积密度(从而轻质)的导电材料11，在实施例1中，导电材料11在步骤s11(润湿工序)中用溶剂15润湿以制备湿导电材料12，然后，在步骤s12(第一混合工序)中，当将湿导电材料12与正电极活性材料13混合时，湿导电材料12的分散性(分散程度)变得比实施例2至7(其中导电材料具有比实施例1中高的堆积密度)中低(具体而言，很可能不均匀地向上分布)。因此，据信预先混合物的电阻率变得比实施例2至7中高。

另外，在实施例8中，使用具有0.25g/cc的高堆积密度的导电材料11作为导电材料。因此，在步骤s11(润湿工序)中，当导电材料11用溶剂15润湿以制备湿导电材料12时，导电材料11的颗粒比实施例2至7(其中导电材料具有比实施例8中低的堆积密度)中更可能使用溶剂15团聚(湿导电材料12可能团聚)。因此，在步骤s12(第一混合工序)中，据信当将湿导电材料12与正电极活性材料13混合时，湿导电材料12的分散性(分散程度)变得较低并且预先混合物的电阻率变得比实施例2至7中高。

另一方面，在实施例2至7中，使用堆积密度在0.02至0.2(g/cc)的范围内的导电材料11作为导电材料。据信当使用堆积密度在此范围内的导电材料11时，在步骤s11(润湿工序)中，导电材料11的颗粒较不可能使用溶剂15团聚(湿导电材料12较不可能团聚)，并且在步骤s12(第一混合工序)中，湿导电材料12的分散性(分散程度)是有利的。结果，在实施例2至7中，据信预先混合物16的电阻率为8ω·cm或更低。

基于上面的结果，导电材料11的堆积密度优选在0.02至0.2(g/cc)的范围内。即，当第一物质α(电极活性材料和导电材料中具有较低堆积密度的材料)为导电材料时，优选使用堆积密度值在0.02至0.2(g/cc)的范围内的导电材料作为导电材料。

(实施例9至14)在实施例9至14中，在步骤s11(润湿工序)中，当制备湿导电材料12时，添加的溶剂15的量不同(即，每1g导电材料11添加的溶剂15的量不同)，这与其他实施例不同。另外，在实施例9至14间，仅在实施例14中，在步骤s12(第一混合工序)中，当制备预先混合物16时搅拌造粒机(未示出)的旋转速度不同，这与其他实施例不同。除这些不同外，以相同的方式进行步骤s11至s12的工序来制备预先混合物16(参见表2)。

这里，在全部实施例9至14中，使用堆积密度为0.1g/cc的粉末状乙炔黑作为导电材料11。另外，在实施例9至13中，将步骤s12(第一混合工序)中搅拌造粒机(未示出)的旋转速度设置为4500rpm。同时，仅在实施例14中，在步骤s12(第一混合工序)中，将搅拌造粒机(未示出)的旋转速度设置为2000rpm(参见表2)。另外，在全部实施例9至14中，在步骤s12(第一混合工序)中，将正电极活性材料13与导电材料11之间的混合比设置为96:4的重量比。

[表2]

如表2中所示，在实施例9中，在步骤s11(润湿工序)中，将每1g(克)导电材料11添加的溶剂15的量设置为0.3g(克)(即，将导电材料11与溶剂15之间的混合比设置为1:0.3的重量比)来制备湿导电材料12。另外，在实施例10中，在步骤s11(润湿工序)中，将每1g导电材料11添加的溶剂15的量设置为0.5g(即，将导电材料11与溶剂15之间的混合比设置为1:0.5的重量比)来制备湿导电材料12。

另外，在实施例11中，在步骤s11(润湿工序)中，将每1g导电材料11添加的溶剂15的量设置为2g(即，将导电材料11与溶剂15之间的混合比设置为1:2的重量比)来制备湿导电材料12。另外，在实施例12中，在步骤s11(润湿工序)中，将每1g导电材料11添加的溶剂15的量设置为3g(即，将导电材料11与溶剂15之间的混合比设置为1:3的重量比)来制备湿导电材料12。

另外，在实施例13中，在步骤s11(润湿工序)中，将每1g导电材料11添加的溶剂15的量设置为4g(即，将导电材料11与溶剂15之间的混合比设置为1:4的重量比)来制备湿导电材料12。另外，在实施例14中，在步骤s11(润湿工序)中，将每1g导电材料11添加的溶剂15的量设置为1g(即，将导电材料11与溶剂15之间的混合比设置为1:1的重量比)来制备湿导电材料12。

以与实施例1至8中预先混合物16中相同的方式测量实施例9至14中的预先混合物16的电阻率。然后，与上述电阻率评价试验类似，当电阻率为8ω·cm或更低时，将此评价为“非常好”。当电阻率变为高于8ω·cm但为12ω·cm或更低时，将此评价为“好”。当电阻率变为高于12ω·cm但为16ω·cm或更低时，将此评价为“稍差”。当电阻率变为高于16ω·cm时，将此评价为“差”。结果示于表2中。

如表2中所示，在实施例9至13间，在实施例10至12中，预先混合物16的电阻率为8ω·cm或更低。另一方面，在实施例9和13中，预先混合物16的电阻率具有在高于8ω·cm并且为12ω·cm或更低的范围内的值，这比实施例10至12中高。

如上所述实施例9和13中预先混合物的电阻率具有比实施例10至12中预先混合物的电阻率高的值的原因推测如下。

在实施例9中，在步骤s11(润湿工序)中，将每1g导电材料11添加的溶剂15的量减至0.3g(即，将导电材料11与溶剂15之间的混合比设置为1:0.3的重量比)来制备湿导电材料12。据信当以此方式减少每1g导电材料11添加的溶剂15的量时，实施例9中的导电材料11呈不如实施例10至12中(其中添加的溶剂15的量比实施例9中的大)湿的状态(不可能在整个所添加的导电材料11中充分地散布溶剂15)。

结果，在实施例9中，据信在步骤s12(第一混合工序)中，当将湿导电材料12与正电极活性材料13混合时，湿导电材料12较不可能粘附到正电极活性材料13并且湿导电材料12的分散性(分散程度)变得比实施例10至12中的低。因此，据信预先混合物的电阻率变得比实施例10至12中高。

另外，在实施例13中，在步骤s11(润湿工序)中，将每1g导电材料11添加的溶剂15的量增至4g(即，将导电材料11与溶剂15之间的混合比设置为1:4的重量比)来制备湿导电材料12。据信当以此方式增加每1g导电材料11添加的溶剂15的量时，在实施例13中导电材料11的颗粒比实施例10至12(添加的溶剂15的量比实施例13中的小)中更可能使用溶剂15团聚(湿导电材料12可能团聚)。因此，据信在步骤s12(第一混合工序)中，当将湿导电材料12与正电极活性材料13混合时，湿导电材料12的分散性(分散程度)变低并且预先混合物的电阻率变得比实施例10至12中高。

另一方面，在实施例10至12中，在步骤s11(润湿工序)中，将每1g导电材料添加的溶剂的量设置在0.5至3g的范围内。换句话说，在润湿工序中，相对于1g导电材料以在0.5至3g的范围内的比例添加溶剂。即，在润湿工序中，将导电材料11与溶剂15之间的混合比设置为1:“在0.5至3的范围内的值“的重量比。因此，在步骤s11(润湿工序)中，据信可以防止导电材料11的颗粒使用溶剂15团聚(防止湿导电材料12团聚)并且导电材料11呈有利的湿态(可以在整个所添加的导电材料11中充分地散布溶剂15)。结果，在实施例10至12中，据信预先混合物16的电阻率为8ω·cm或更低。

基于上面的结果，在润湿工序中，每1g导电材料添加的溶剂的量优选在0.5至3g的范围内。换句话说，在润湿工序中，相对于1g导电材料溶剂优选以在0.5至3g的范围内的比例加入。即，在润湿工序中，导电材料与溶剂之间的混合比优选为1:“在0.5至3的范围内的值”的重量比。

另外，比较实施例5和实施例14的结果。在实施例5和实施例14中，以相同的方式制备预先混合物16，不同的是在步骤s12(第一混合工序)中搅拌造粒机(未示出)的旋转速度不同。具体而言，在实施例5中，将步骤s12(第一混合工序)中搅拌造粒机的旋转速度设置为4500rpm(参见表1)，而在实施例14中设置为2000rpm(参见表2)。

以此方式，在实施例14中，尽管设置了比实施例5中低的搅拌造粒机旋转速度(具体而言，实施例5的旋转速度的1/2或更低)来制备预先混合物16，预先混合物16的电阻率仍如实施例5中那样低于8ω·cm或更低。结果，不管步骤s12(第一混合工序)中搅拌造粒机(未示出)的旋转速度如何，在步骤s12(第一混合工序)之前，正电极活性材料13和导电材料11中具有较低堆积密度的导电材料11(第一物质α)用溶剂15(用来制备湿粒状物质6的溶剂15的总量的一部分)润湿(到导电材料11的颗粒的表面被润湿的程度)来制备湿导电材料12。因此，据信在第一混合工序中，当将正电极活性材料13(第二物质β)和导电材料11中具有较高堆积密度的正电极活性材料13与先前的润湿工序中制得的湿导电材料12混合来制备预先混合物时，预先混合物16的电阻率可被降低。

应理解，虽然上文已描述了本发明的实施方案，但本发明不限于这些实施方案，而是可适当地改变和应用而不偏离本发明的精神和范围。

例如，在实施方案中，已将制造正电极的方法描述为根据本发明的电极制造方法。然而，本发明可应用于制造负电极的方法。

另外，实施方案中已例举了其中在电极活性材料和导电材料中具有较低堆积密度的材料(第一物质α)为导电材料而具有较高堆积密度的材料(第二物质β)为电极活性材料的情况。然而，本发明也可应用于其中在电极活性材料和导电材料中具有较低堆积密度的材料(第一物质α)为电极活性材料而具有较高堆积密度的材料(第二物质β)为导电材料的情况。在此情况下，在润湿工序中，电极活性材料(第一物质α)用溶剂润湿以制备湿电极活性材料(湿物质)。然后，在第一混合工序中，将湿电极活性材料(湿物质)与导电材料(第二物质β)混合以制备预先混合物。因此，在使湿电极活性材料的颗粒的表面粘附(使用溶剂粘结)到导电材料的同时可以将电极活性材料与导电材料混合(分散)。相应地，在预先混合物中，电极活性材料和导电材料的分散性(分散程度)变得有利(因此，导电材料相对于电极活性材料的分散性变得有利)，并且预先混合物的电阻率可被降低。

另外，在实施方案中，在步骤s13(第二混合工序)中，添加溶剂15(nmp)使得湿粒状物质6的nv(固体组分比例)为78重量％的比例。即，将湿粒状物质6的固体组分比例设置为78重量％。然而，制得的湿粒状物质的固体组分比例不限于该值。然而，湿粒状物质的固体组分比例优选在70至84重量％的范围内。当将固体组分比例设置在此范围内时，在后面的步骤s2(成膜工序)中，可以在集电构件的表面上适宜地形成呈膜的湿粒状物质并且可以在步骤s3(干燥工序)中于短时间内干燥湿粒状物质的膜。