技术领域：
本发明涉及钠离子电池领域，具体的涉及安全高性能水系钠离子电池的制备方法。
背景技术：
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钠离子电池作为一种新型的二次电池，近年来在新能源储存与转换领域引起了广泛关注。相比于已经商业化使用的锂离子电池，它具有以下特点:(1)相类似的充放电机制。充电过程中。正极材料发生氧化反应。失去电子。并脱出钠离子；电子通过外电路到达负极，同时钠离子也经过电解液迁移到负极；负极材料得到电子，并嵌入钠离子，发生还原反应。放电过程与充电过程相反。(2)相似的嵌插化学性质。钠与锂属于同主族元素，物理与化学性质相近。锂离子和钠离子可以在相似的材料结构中进行可逆的嵌入与脱出。(3)更低的资源成本。钠资源在地壳中的储量约1％，广泛存在于海水中；而锂资源储量只有约10ppm，且分布不均，70％集中在南美国家。
此外，为了更好地满足实用化要求，钠离子电池还需要提升比能量、循环寿命、倍率性能等。电池的比能量主要由正负极材料的比容量和电位差决定。比容量与材料的分子量和电荷转移数有关。高比能量要求电池具有比容量大、工作电位高的正极材料和比容量大、工作电位低的负极材料。而且长循环寿命要求电池具有结构稳定的电极材料和电化学稳定的电解液。
技术实现要素：
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本发明的目的是针对现有技术的不足，提供安全高性能水系钠离子电池的制备方法，该方法制得的电池循环寿命长，安全性高，且制备方法简单，制备成本低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
安全高性能水系钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨和去离子水混合搅拌均匀，500w超声处理，制得分散液；然后加入十二烷基苯磺酸钠搅拌30min后，干燥研磨，制得预处理石墨；
(2)将上述制得的预处理石墨分散于无水乙醇中，然后加入依次滴加冰醋酸和钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后转移至带有冷凝管的三口烧瓶内，缓慢升温至60-80℃，回流7-15h，回流结束后冷却至室温，将制得的反应产物过滤，干燥后置于刚玉坩埚内放置在马弗炉内1000-1500℃下处理2-5h，处理结束后随炉冷却至室温，研磨，制得负极活性材料；
(3)将上述制得的负极活性材料和聚四氟乙烯、dmf混合制得浆料，并将浆料涂覆于集流体上，干燥、辊压，制得负极极片；
(4)称取钠源、二氧化钛、镍源，混合后加入磷酸、na4p2o7和去离子水，混合搅拌后研磨，制得凝胶；
(5)将凝胶转移至水热釜中，密封水热釜，然后将水热釜放置于电热干燥箱内80-200℃下反应6-72h，反应结束后冷却至室温，将反应产物离心处理，离心得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥制得正极活性材料；
(6)将步骤(5)制得的正极活性材料、导电石墨、聚四氟乙烯和dmf混合搅拌制得正极浆料，并将其涂覆于集流体表面，干燥，辊压，制得正极极片；
(7)以多孔玻璃纤维作为隔膜，以磷酸钠水溶液为电解液，将上述制得的正极极片和负极极片组装成水系钠离子电池。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，石墨、十二烷基苯磺酸钠的质量比为(8-16)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述预处理石墨、冰醋酸、钛酸四丁酯的用量比为1g：10ml：(1-3)ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述处理的条件为：首先以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，然后以10℃/min的升温速率升温至1500℃，保温3h。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述钠源为碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种。
作为上述技术方案的优选，所述钠源为碳酸钠。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述镍源为硝酸镍、磷酸镍中的一种。
作为上述技术方案的优选，所述镍源为硝酸镍。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述钠源、二氧化钛、镍源、na4p2o7、h2o的摩尔比为m/2：(2-n)：n：(3-δ)：δ，m、n、δ符合m-2n+7δ＝1，其中，m＞0，1≤n≤1.5。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为10-24h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明首先采用原位合成的方法制得负极活性材料，先制备石墨分散液，然后采用十二烷基苯磺酸钠对其表面进行处理；最后将预处理的石墨加入到由无水乙醇、冰醋酸、钛酸四丁酯的混合液中，进行回流处理，制得的材料进行阶段性高温处理，制得的负极活性材料结构稳定性高，由其制备负极极片时无需添加导电剂；
其次，本发明采用凝胶热的方法来制备正极活性材料，首先将钠源、二氧化钛、可掺杂元素、磷酸和去离子水混合研磨制成凝胶，然后将其在一定温度下进行反应制得的材料结构稳定性好，可在空气中稳定存在，且制备方法简单，生产工艺条件温和；
本发明制得的水系钠离子电池循环稳定性好，容量大，安全环保。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
安全高性能水系钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨和去离子水混合搅拌均匀，500w超声处理，制得分散液；然后加入十二烷基苯磺酸钠搅拌30min后，干燥研磨，制得预处理石墨；其中，石墨、十二烷基苯磺酸钠的质量比为8：1；
(2)将上述制得的预处理石墨分散于无水乙醇中，然后加入依次滴加冰醋酸和钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后转移至带有冷凝管的三口烧瓶内，缓慢升温至60-80℃，回流7h，回流结束后冷却至室温，将制得的反应产物过滤，干燥后置于刚玉坩埚内放置在马弗炉内首先以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，然后以10℃/min的升温速率升温至1500℃，保温3h，处理结束后随炉冷却至室温，研磨，制得负极活性材料；其中，预处理石墨、冰醋酸、钛酸四丁酯的用量比为1g：10ml：1ml；
(3)将上述制得的负极活性材料和聚四氟乙烯、dmf混合制得浆料，并将浆料涂覆于集流体上，干燥、辊压，制得负极极片；
(4)称取碳酸钠、二氧化钛、硝酸镍，混合后加入磷酸、na4p2o7和去离子水，混合搅拌后研磨，制得凝胶；
(5)将凝胶转移至水热釜中，密封水热釜，然后将水热釜放置于电热干燥箱内80℃下反应6h，反应结束后冷却至室温，将反应产物离心处理，离心得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥制得正极活性材料na3niti(po4)3；
(6)将步骤(5)制得的正极活性材料、导电石墨、聚四氟乙烯和dmf混合搅拌制得正极浆料，并将其涂覆于集流体表面，干燥，辊压，制得正极极片；
(7)以多孔玻璃纤维作为隔膜，以磷酸钠水溶液为电解液，将上述制得的正极极片和负极极片组装成水系钠离子电池。
实施例2
安全高性能水系钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨和去离子水混合搅拌均匀，500w超声处理，制得分散液；然后加入十二烷基苯磺酸钠搅拌30min后，干燥研磨，制得预处理石墨；其中，石墨、十二烷基苯磺酸钠的质量比为16：1；
(2)将上述制得的预处理石墨分散于无水乙醇中，然后加入依次滴加冰醋酸和钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后转移至带有冷凝管的三口烧瓶内，缓慢升温至60-80℃，回流15h，回流结束后冷却至室温，将制得的反应产物过滤，干燥后置于刚玉坩埚内放置在马弗炉内首先以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，然后以10℃/min的升温速率升温至1500℃，保温3h，处理结束后随炉冷却至室温，研磨，制得负极活性材料；其中，预处理石墨、冰醋酸、钛酸四丁酯的用量比为1g：10ml：3ml；
(3)将上述制得的负极活性材料和聚四氟乙烯、dmf混合制得浆料，并将浆料涂覆于集流体上，干燥、辊压，制得负极极片；
(4)称取碳酸钠、二氧化钛、硝酸镍，混合后加入磷酸、na4p2o7和去离子水，混合搅拌后研磨，制得凝胶；
(5)将凝胶转移至水热釜中，密封水热釜，然后将水热釜放置于电热干燥箱内200℃下反应6h，反应结束后冷却至室温，将反应产物离心处理，离心得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥制得正极活性材料na3niti(po4)3；
(6)将步骤(5)制得的正极活性材料、导电石墨、聚四氟乙烯和dmf混合搅拌制得正极浆料，并将其涂覆于集流体表面，干燥，辊压，制得正极极片；
(7)以多孔玻璃纤维作为隔膜，以磷酸钠水溶液为电解液，将上述制得的正极极片和负极极片组装成水系钠离子电池。
实施例3
安全高性能水系钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨和去离子水混合搅拌均匀，500w超声处理，制得分散液；然后加入十二烷基苯磺酸钠搅拌30min后，干燥研磨，制得预处理石墨；其中，石墨、十二烷基苯磺酸钠的质量比为10：1；
(2)将上述制得的预处理石墨分散于无水乙醇中，然后加入依次滴加冰醋酸和钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后转移至带有冷凝管的三口烧瓶内，缓慢升温至60-80℃，回流9h，回流结束后冷却至室温，将制得的反应产物过滤，干燥后置于刚玉坩埚内放置在马弗炉内首先以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，然后以10℃/min的升温速率升温至1500℃，保温3h，处理结束后随炉冷却至室温，研磨，制得负极活性材料；其中，预处理石墨、冰醋酸、钛酸四丁酯的用量比为1g：10ml：1.5ml；
(3)将上述制得的负极活性材料和聚四氟乙烯、dmf混合制得浆料，并将浆料涂覆于集流体上，干燥、辊压，制得负极极片；
(4)称取碳酸钠、二氧化钛、硝酸镍，混合后加入磷酸、na4p2o7和去离子水，混合搅拌后研磨，制得凝胶；
(5)将凝胶转移至水热釜中，密封水热釜，然后将水热釜放置于电热干燥箱内100℃下反应10h，反应结束后冷却至室温，将反应产物离心处理，离心得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥制得正极活性材料na3niti(po4)3；
(6)将步骤(5)制得的正极活性材料、导电石墨、聚四氟乙烯和dmf混合搅拌制得正极浆料，并将其涂覆于集流体表面，干燥，辊压，制得正极极片；
(7)以多孔玻璃纤维作为隔膜，以磷酸钠水溶液为电解液，将上述制得的正极极片和负极极片组装成水系钠离子电池。
实施例4
安全高性能水系钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨和去离子水混合搅拌均匀，500w超声处理，制得分散液；然后加入十二烷基苯磺酸钠搅拌30min后，干燥研磨，制得预处理石墨；其中，石墨、十二烷基苯磺酸钠的质量比为12：1；
(2)将上述制得的预处理石墨分散于无水乙醇中，然后加入依次滴加冰醋酸和钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后转移至带有冷凝管的三口烧瓶内，缓慢升温至60-80℃，回流10h，回流结束后冷却至室温，将制得的反应产物过滤，干燥后置于刚玉坩埚内放置在马弗炉内首先以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，然后以10℃/min的升温速率升温至1500℃，保温3h，处理结束后随炉冷却至室温，研磨，制得负极活性材料；其中，预处理石墨、冰醋酸、钛酸四丁酯的用量比为1g：10ml：2ml；
(3)将上述制得的负极活性材料和聚四氟乙烯、dmf混合制得浆料，并将浆料涂覆于集流体上，干燥、辊压，制得负极极片；
(4)称取碳酸钠、二氧化钛、硝酸镍，混合后加入磷酸、na4p2o7和去离子水，混合搅拌后研磨，制得凝胶；
(5)将凝胶转移至水热釜中，密封水热釜，然后将水热釜放置于电热干燥箱内120℃下反应20h，反应结束后冷却至室温，将反应产物离心处理，离心得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥制得正极活性材料na3niti(po4)3；
(6)将步骤(5)制得的正极活性材料、导电石墨、聚四氟乙烯和dmf混合搅拌制得正极浆料，并将其涂覆于集流体表面，干燥，辊压，制得正极极片；
(7)以多孔玻璃纤维作为隔膜，以磷酸钠水溶液为电解液，将上述制得的正极极片和负极极片组装成水系钠离子电池。
实施例5
安全高性能水系钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨和去离子水混合搅拌均匀，500w超声处理，制得分散液；然后加入十二烷基苯磺酸钠搅拌30min后，干燥研磨，制得预处理石墨；其中，石墨、十二烷基苯磺酸钠的质量比为14：1；
(2)将上述制得的预处理石墨分散于无水乙醇中，然后加入依次滴加冰醋酸和钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后转移至带有冷凝管的三口烧瓶内，缓慢升温至60-80℃，回流11h，回流结束后冷却至室温，将制得的反应产物过滤，干燥后置于刚玉坩埚内放置在马弗炉内首先以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，然后以10℃/min的升温速率升温至1500℃，保温3h，处理结束后随炉冷却至室温，研磨，制得负极活性材料；其中，预处理石墨、冰醋酸、钛酸四丁酯的用量比为1g：10ml：2ml；
(3)将上述制得的负极活性材料和聚四氟乙烯、dmf混合制得浆料，并将浆料涂覆于集流体上，干燥、辊压，制得负极极片；
(4)称取碳酸钠、二氧化钛、硝酸镍，混合后加入磷酸、na4p2o7和去离子水，混合搅拌后研磨，制得凝胶；
(5)将凝胶转移至水热釜中，密封水热釜，然后将水热釜放置于电热干燥箱内140℃下反应40h，反应结束后冷却至室温，将反应产物离心处理，离心得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥制得正极活性材料na3niti(po4)3；
(6)将步骤(5)制得的正极活性材料、导电石墨、聚四氟乙烯和dmf混合搅拌制得正极浆料，并将其涂覆于集流体表面，干燥，辊压，制得正极极片；
(7)以多孔玻璃纤维作为隔膜，以磷酸钠水溶液为电解液，将上述制得的正极极片和负极极片组装成水系钠离子电池。
实施例6
安全高性能水系钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨和去离子水混合搅拌均匀，500w超声处理，制得分散液；然后加入十二烷基苯磺酸钠搅拌30min后，干燥研磨，制得预处理石墨；其中，石墨、十二烷基苯磺酸钠的质量比为15：1；
(2)将上述制得的预处理石墨分散于无水乙醇中，然后加入依次滴加冰醋酸和钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后转移至带有冷凝管的三口烧瓶内，缓慢升温至60-80℃，回流13h，回流结束后冷却至室温，将制得的反应产物过滤，干燥后置于刚玉坩埚内放置在马弗炉内首先以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，然后以10℃/min的升温速率升温至1500℃，保温3h，处理结束后随炉冷却至室温，研磨，制得负极活性材料；其中，预处理石墨、冰醋酸、钛酸四丁酯的用量比为1g：10ml：2.5ml；
(3)将上述制得的负极活性材料和聚四氟乙烯、dmf混合制得浆料，并将浆料涂覆于集流体上，干燥、辊压，制得负极极片；
(4)称取碳酸钠、二氧化钛、硝酸镍，混合后加入磷酸、na4p2o7和去离子水，混合搅拌后研磨，制得凝胶；
(5)将凝胶转移至水热釜中，密封水热釜，然后将水热釜放置于电热干燥箱内170℃下反应60h，反应结束后冷却至室温，将反应产物离心处理，离心得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥制得正极活性材料na3niti(po4)3；
(6)将步骤(5)制得的正极活性材料、导电石墨、聚四氟乙烯和dmf混合搅拌制得正极浆料，并将其涂覆于集流体表面，干燥，辊压，制得正极极片；
(7)以多孔玻璃纤维作为隔膜，以磷酸钠水溶液为电解液，将上述制得的正极极片和负极极片组装成水系钠离子电池。
对比例
制备正极活性材料时在马弗炉内的高温处理直接升温到1500℃处理，不采用阶段性温度处理。
经检测，在30ma/g的电流密度下进行恒电流充放电，充放电电压区间为0.01-3v，首次放电容量高达185.5mah/g，200次循环后的放电容量保持97.5％以上；而对比例制得的电池首次放电容量为131mah/g，200次循环后的放电容量保持81.5％。