一种5V高电压锂二次电池用电解液及含有该电解液的锂二次电池的制作方法

本发明涉及锂二次电池电解液领域，特别是涉及一种5v高电压锂二次电池用电解液及其制备方法和锂二次电池。

背景技术：

锂二次电池因具有能量密度高、循环性能好等优点而被广泛运用。5v高电压正极材料因其具有更高的能量密度，具有更大的开发潜力和市场前景。例如在电动汽车电池领域，高电压正极材料意味着串联更少的单体电池、更小的总电池体积、更轻的电池质量和更高的能量。

然而现有的5v高电压正极材料锂二次电池存在以下问题：高温性能和循环性能差。

目前，从电解液方面来解决5v高电压锂二次电池存在的问题已经有一些研究。如专利cn201510247185.0公开的高电压电解质和锂二次电池，其使用了二腈类化合物和单腈类化合物的混合物做为电解液溶剂。如专利cn201010291454公开的一种锂二次电池电解液及含有该电解液的锂二次电池，其使用了氟代二腈、咪唑化合物和氟代亚砜的混合物做为电解液的溶剂。如专利cn201310528328公开了一种锂二次电池用电解液，其使用了氟代硅烷做为电解液的溶剂。但是这些专利都只对电池循环性能有一定的改善。因此，如何从电解液方面出发同时提高高电压锂二次电池的高温性能和循环性能是本领域技术人员需要考虑的问题。

技术实现要素：

基于此，本发明的目的是提供一种5v高电压锂二次电池用电解液，解决5v高电压锂二次电池的高温和循环性能差问题。

具体的技术方案如下：一种5v高电压锂二次电池用电解液，包括负极成膜添加剂、电解液稳定剂、电解质锂盐和非水有机溶剂，所述的电解液还包括正极成膜添加剂和浸润剂。

所述的正极成膜添加剂由苯基酸酐类物质组成，其占电解液总质量的1～3％，所述的苯基酸酐类物质选自如下结构式中的一种或多种：

其中，r1、r2、r3、r4和r5独立地选自氢或甲基。

所述的浸润剂由三硬脂酸甘油酯、甘油三油酸酯中的一种或两种组成，其占电解液总质量的0.1～0.5％。

所述的负极成膜添加剂由氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或多种组成，其占电解液总质量的1～15％。

所述的电解液稳定剂由亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺中的一种或两种组成，其占电解液总质量的0.05～0.1％。

所述的电解质锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂中的任一一种，其占电解液总质量的10-17％。

所述的非水有机溶剂由甲基磺酸乙酯(ems)、环丁砜(tms)、正丁砜(bs)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、二甲基碳酸酯(dmc)、甲基乙基碳酸酯(emc)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、丙酸乙酯(ep)中的多种组成，其占电解液总质量的65-80％。

同时，本发明的目的还在于，提供一种5v高电压锂二次电池，包括正极材料为镍锰酸锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂中的一种，负极材料为钛酸锂、石墨、硅碳中的一种，所述的锂二次电池的电解液为如上所述的任一电解液。

本发明的原理及优点如下：

本发明采用苯基酸酐与浸润剂组合，苯基酸酐类添加剂能够在正极材料表面形成保护膜，保护正极材料在高温存储和循环过程中不受破坏；浸润剂能够使电解液充分润湿极片，从而提高循环性能。另外，本发明电解液中还添加有稳定剂和负极成膜剂，四类添加剂相互作用，使得电解液性能更优。因此，应用该电解液能够提高锂二次电池的高温存储性能和循环性能。

附图说明

图1为实施例1和对比例1的常温循环实验测试结果图；

图2为实施例2和对比例2的常温循环实验测试结果图；

图3为实施例3和对比例3的常温循环实验测试结果图；

图4为实施例4和对比例4的常温循环实验测试结果图；

图5为实施例5和对比例5的常温循环实验测试结果图；

图6为实施例6和对比例6的常温循环实验测试结果图；

图7为实施例7和对比例7的常温循环实验测试结果图；

图8为实施例8和对比例8的常温循环实验测试结果图；

图9为实施例9和对比例9的常温循环实验测试结果图；

图10为实施例1和对比例10、11、12的常温循环实验测试结果图；

具体实施方式

以下通过实施例对本申请做进一步阐述。

实施例1

电池制作：

正极制备：正极材料配比为：镍锰酸锂，乙炔黑(导电剂)，聚偏二氟乙烯(pvdf，粘结剂)质量比为95:2.5:2.5。将pvdf加入到n-甲基-吡咯烷酮中，高速搅拌均匀，向溶液中加入乙炔黑，搅拌均匀，然后加入镍锰酸锂搅拌均匀形成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，将正极片进行烘烤，压实，裁片，焊极耳。

负极制备：负极材料配比为硅碳复合材料，乙炔黑，羧甲基纤维素(cmc)，丁丙橡胶(sbr)，质量比95:1.0:1.5:2.5。将cmc加入到水中，高速搅拌使其完全溶解，然后加入乙炔黑，继续搅拌至均匀，继续加入硅碳复合材料(si含量为3％)粉末，搅拌均匀分散后，加入sbr，分散成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，将负极片进行烘烤，压实，裁片，焊极耳。

电解液制备：在充满氩气的手套箱内(水分＜10ppm,氧分＜1ppm)，取占电解液总质量78.6％的tms、ec、dmc、emc混合液(质量比为1:2:5:3)，依次向混合液中加入添加剂氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、三硬脂酸甘油酯、甘油三油酸酯，加入量依次占电解液总质量的7.00％、1.00％、1.00％、1.00％、1.00％、0.05％、0.05％、0.10％、0.20％，最后向混合液中加入占电解液总质量10.00％的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到实施例1的电解液a1。

电池的制备：将得到的正极片，负极片，与聚乙烯隔膜卷绕成电芯，装入圆柱电池壳中，将上述电解液注入电池中，密封制成18650型圆柱电池。得到实施例1的样品锂二次电池s1。

实施例2

采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液a2，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、邻苯二甲酸酐、亚磷酸三苯酯、三硬脂酸甘油酯，加入量依次占电解液总质量的15.00％、2.00％、0.10％、0.50％，最后向混合液中加入占电解液总质量17.00％的六氟磷酸锂。剩余的组分为非水有机溶剂，非水有机溶剂为tms、ec、dmc、emc混合液(质量比为1:2:5:3)，占电解液总质量的65.40％。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池s2。不同的是正极材料为镍锰酸锂，负极材料为石墨材料；其余同实施例1。

实施例3

采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液a3，不同的是加入的添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、3-甲基-苯-1,2,4,5-四羧酸-1,2,4,5-二酐、二环己基碳二亚胺、甘油三油酸酯，加入量依次占电解液总质量的0.50％、0.50％、3.00％、0.10％、0.50％，最后向混合液中加入占电解液总质量14.40％的六氟磷酸锂。剩余的组分为非水有机溶剂，非水有机溶剂为tms、ec、dmc、emc混合液(质量比为1:2:5:3)，占电解液总质量的81.0％。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池s3。不同的是正极材料为镍锰酸锂，负极材料为钛酸锂材料；其余同实施例1。

实施例4

采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液a4，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、苯六甲酸酐、亚磷酸三苯酯、甘油三油酸酯，加入量依次占电解液总质量的10.00％、1.00％、0.08％、0.30％，最后向混合液中加入占电解液总质量15.00％的高氯酸锂。剩余的组分为非水有机溶剂，非水有机溶剂为tms、ec、dmc、emc混合液(质量比为1:2:5:3)，占电解液总质量的73.62％。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池s4。不同的是正极材料为磷酸钴锂，负极材料为硅碳复合材料(si含量为3％)；其余同实施例1。

实施例5

采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液a5，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、邻苯二甲酸酐、亚磷酸三苯酯、三硬脂酸甘油酯，加入量依次占电解液总质量的3.00％、0.50％、3.00％、0.07％、0.50％，最后向混合液中加入占电解液总质量13.50％的双氟磺酰亚胺锂。剩余的组分为非水有机溶剂，非水有机溶剂为tms、ec、dmc、emc混合液(质量比为1:2:5:3)，占电解液总质量的79.43％。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池s5。不同的是正极材料为磷酸钴锂，负极材料为石墨材料；其余同实施例1。

实施例6

采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液a6，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、均苯四甲酸酐、二环己基碳二亚胺、甘油三油酸酯，加入量依次占电解液总质量的12.00％、2.50％、0.05％、0.50％，最后向混合液中加入占电解液总质量16.00％的六氟砷酸锂。剩余的组分为非水有机溶剂，非水有机溶剂为tms、ec、dmc、emc混合液(质量比为1:2:5:3)，占电解液总质量的68.95％。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池s6。不同的是正极材料为磷酸钴锂，负极材料为钛酸锂材料；其余同实施例1。

实施例7

采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液a7，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、均苯四甲酸酐、二环己基碳二亚胺、甘油三油酸酯，加入量依次占电解液总质量的8.00％、1.00％、3.00％、0.10％、0.50％，最后向混合液中加入占电解液总质量14.40％的双氟磺酰亚胺锂。剩余的组分为非水有机溶剂，非水有机溶剂为ems、ec、pc、dmc、dec、pa混合液(质量比为1:2:1:4:1:1)；占电解液总质量的73.0％。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池s7。不同的是正极材料为磷酸锰锂，负极材料为硅碳复合材料(si含量为3％)；其余同实施例1。

实施例8

采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液a8，不同的是加入的添加剂氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、苯六甲酸酐、亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺，甘油三油酸酯，加入量依次占电解液总质量的8.00％、1.00％、2.00％、0.05％、0.05％、0.10％，最后向混合液中加入占电解液总质量16.00％的高氯酸锂。剩余的组分为非水有机溶剂，非水有机溶剂为bs、ec、dmc、ea混合液(质量比为1:2:6:1)，占电解液总质量的72.8％。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池s8。不同的是正极材料为磷酸锰锂，负极材料为石墨材料；其余同实施例1。

实施例9

采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液a9，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、均苯四甲酸酐、亚磷酸三苯酯、三硬脂酸甘油酯，加入量依次占电解液总质量的12.00％、3.00％、0.10％、0.50％，最后向混合液中加入占电解液总质量10.00％的六氟磷酸锂。剩余的组分为非水有机溶剂，非水有机溶剂为bs、ec、dmc、ep、emc液(质量比为1:1:5:2:1)，占电解液总质量的74.4％。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池s9。不同的是正极材料为磷酸锰锂，负极材料为钛酸锂材料；其余同实施例1。

对比例1

采用实施例1电解液方法制备电解液da1，不同的是加入的添加剂为邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、三硬脂酸甘油酯、甘油三油酸酯，加入量依次占电解液总质量的1.00％、1.00％、0.05％、0.05％、0.10％、0.20％，最后向混合液中加入占电解液总质量10.00％的六氟磷酸锂。剩余的组分为非水有机溶剂，非水有机溶剂为tms、ec、dmc、emc混合液(质量比为1:2:5:3)。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池ds1。

对比例2

采用实施例1电解液方法制备电解液da2，不同的是加入的添加剂为邻苯二甲酸酐、亚磷酸三苯酯、三硬脂酸甘油酯，加入量依次占电解液总质量的2.00％、0.10％、0.50％，最后向混合液中加入占电解液总质量17.00％的六氟磷酸锂。剩余的组分为非水有机溶剂，非水有机溶剂为tms、ec、dmc、emc混合液(质量比为1:2:5:3)。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池ds2。不同的是正极材料为镍锰酸锂，负极材料为石墨材料；其余同实施例1。

对比例3

采用实施例1电解液方法制备电解液da3，不同的是加入的添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、二环己基碳二亚胺、甘油三油酸酯，加入量依次占电解液总质量的0.50％、0.50％、0.10％、0.50％，最后向混合液中加入占电解液总质量14.40％的六氟磷酸锂。剩余的组分为非水有机溶剂，非水有机溶剂为tms、ec、dmc、emc混合液(质量比为1:2:5:3)。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池ds3。不同的是正极材料为镍锰酸锂，负极材料为硅碳钛酸锂材料；其余同实施例1。

对比例4

采用实施例1电解液方法制备电解液da4，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、亚磷酸三苯酯、甘油三油酸酯，加入量依次占电解液总质量的10.00％、0.08％、0.30％，最后向混合液中加入占电解液总质量15.00％的高氯酸锂。剩余的组分为非水有机溶剂，非水有机溶剂为tms、ec、dmc、emc混合液(质量比为1:2:5:3)。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池ds4。不同的是正极材料为磷酸钴锂，负极材料为硅碳复合材料(si含量为3％)；其余同实施例1。

对比例5

采用实施例1电解液方法制备电解液da5，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚磷酸三苯酯、三硬脂酸甘油酯，加入量依次占电解液总质量的3.00％、0.50％、0.070％、0.50％，最后向混合液中加入占电解液总质量13.50％的双氟磺酰亚胺锂。剩余的组分为非水有机溶剂，非水有机溶剂为tms、ec、dmc、emc混合液(质量比为1:2:5:3)。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池ds5。不同的是正极材料为磷酸钴锂，负极材料为石墨材料；其余同实施例1。

对比例6

采用实施例1电解液方法制备电解液da6，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、均苯四甲酸酐、甘油三油酸酯，加入量依次占电解液总质量的12.00％、2.50％、0.50％，最后向混合液中加入占电解液总质量16.00％的六氟砷酸锂。剩余的组分为非水有机溶剂，非水有机溶剂为tms、ec、dmc、emc混合液(质量比为1:2:5:3)。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池ds6。不同的是正极材料为磷酸钴锂，负极材料为钛酸锂材料；其余同实施例1。

对比例7

采用实施例1电解液方法制备电解液da7，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、均苯四甲酸酐、甘油三油酸酯，加入量依次占电解液总质量的8.00％、1.00％、3.00％、0.50％，最后向混合液中加入占电解液总质量14.40％的双氟磺酰亚胺锂。剩余的组分为非水有机溶剂，非水有机溶剂为ems、ec、pc、dmc、dec、pa混合液(质量比为1:2:1:4:1:1)。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池ds7。不同的是正极材料为磷酸锰锂，负极材料为硅碳复合材料(si含量为3％)；其余同实施例1。

对比例8

采用实施例1电解液方法制备电解液da8，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、苯六甲酸酐、亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺，加入量依次占电解液总质量的8.00％、1.00％、2.00％、0.05％、0.05％，最后向混合液中加入占电解液总质量16.00％的高氯酸锂。剩余的组分为非水有机溶剂，非水有机溶剂为bs、ec、dmc、ea混合液(质量比为1:2:6:1)。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池ds8。不同的是正极材料为磷酸锰锂，负极材料为石墨材料；其余同实施例1。

对比例9

采用实施例1电解液方法制备电解液da9，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、均苯四甲酸酐、亚磷酸三苯酯，加入量依次占电解液总质量的12.00％、3.00％、0.10％，最后向混合液中加入占电解液总质量10.00％的六氟磷酸锂。剩余的组分为非水有机溶剂，非水有机溶剂为bs、ec、dmc、ep、emc液(质量比为1:1:5:2:1)。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池ds9。不同的是正极材料为磷酸锰锂，负极材料为钛酸锂材料；其余同实施例1。

对比例10

采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液da10，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、磷酸三苯酯、吡啶、三硬脂酸甘油酯、甘油三油酸酯，加入量依次占电解液总质量的1.00％、7.00％、1.00％、1.00％、1.00％、1.00％、0.05％、0.05％、0.10％、0.20％，最后向混合液中加入占电解液总质量10.00％的六氟磷酸锂。剩余的组分为非水有机溶剂，配比同实施例1。其中，磷酸三苯酯、吡啶做为稳定剂使用。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池ds10。

对比例11

采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液da11，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、三乙酸甘油酯，加入量依次占电解液总质量的7.00％、1.00％、1.00％、1.00％、1.00％、0.05％、0.05％、0.30％，最后向混合液中加入占电解液总质量10.00％的六氟磷酸锂。剩余的组分为非水有机溶剂，配比同实施例1。其中，三乙酸甘油酯做为浸润剂。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池ds11。

对比例12

采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液da11，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、三丙酸甘油酯，加入量依次占电解液总质量的7.00％、1.00％、1.00％、1.00％、1.00％、0.05％、0.05％、0.30％，最后向混合液中加入占电解液总质量10.00％的六氟磷酸锂。剩余的组分为非水有机溶剂，配比同实施例1。其中，三丙酸甘油酯做为浸润剂。

采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂二次电池ds12。

测试实验

对所有实施例1～9和所有对比例1～12所得电池进行如下实验：

常温循环实验：将对比例和实施例负极为钛酸锂材料电池在室温下以0.5c/0.5c的充放电倍率在1.5～3.5v范围内进行充放电循环测试，负极为石墨和硅碳电池在室温下以0.5c/0.5c的充放电倍率在3～5v范围内进行充放电循环测试，记录循环放电容量并除以第1次循环得放电容量即得容量保持率，记录结果如图1-10。

高温存储实验：将对比例和实施例的负极为钛酸锂材料电池先在室温下以0.5c/0.5c的充放电倍率在1.5～3.5v充放电3次，再以0.5c充电至3.5v，记录第3次放电容量。将电池放置在60℃烘箱中存储7天，待电池冷却至室温，再在室温下以0.5c/0.5c的充放电倍率在1.5～3.5v充放电3次，记录第1次放电容量和第3次放电容量。以存储后第1次放电容量除以存储前第3次放电容量即得容量保持率，以存储后第3次放电容量除以存储前第3次放电容量即得容量恢复率，结果记录如表1。

将对比例和实施例的负极为石墨和硅碳电池先在室温下以0.5c/0.5c的充放电倍率在3～5v充放电3次，再以0.5c充电至5v，记录第3次放电容量。将电池放置在60℃烘箱中存储7天，待电池冷却至室温，再在室温下以0.5c/0.5c的充放电倍率在3～5v充放电3次，记录第1次放电容量和第3次放电容量。以存储后第1次放电容量除以存储前第3次放电容量即得容量保持率，以存储后第3次放电容量除以存储前第3次放电容量即得容量恢复率，结果记录如表1。

表1：锂二次电池容量保持率、容量恢复率测试结果

结合图1、图2和表1结果显示：s1与sd1对比、s2与sd2对比，电解液中添加了负极成膜剂添加剂，电池循环性能和高温存储性能明显提高，说明氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯能够与在负极材料表面成膜，提高电池性能。

结合图3、图4、图5和表1结果显示：s3与ds3对比、s4与sd4对比、s5与sd5对比，电解液中添加了正极成膜添加剂苯基酸酐化合物，电池循环性能和高温存储性能明显提高，说明苯基酸酐能够在正极材料表面成膜，降低电解液的与正极的直接接触，降低电解液的氧化分解反应，提高电池性能。

结合图6、图7和表1结果显示：s6与sd6对比、s7与sd7对比，电解液中添加了稳定剂亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺，循环性能和高温存得到明显改善，说明亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺，抑制电解液的发生副反应分解，提高电池性能。

结合图8、图9和表1结果显示：s8与sd8对比、s9与sd9对比，电解液中添加了浸润剂三硬脂酸甘油酯、甘油三油酸酯，循环性能明显改善，说明三硬脂酸甘油酯、甘油三油酸酯，改善电解液对极片的浸润性，提高电池性能。

结合图10和表1结果显示：s1与ds10对比、可知亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺作为电解液稳定剂效果更好些；s1与ds11、ds12对比，可知三硬脂酸甘油酯、甘油三油酸酯做为浸润剂效果更好些；

通过上述分析可以得知，本发明的电解液中有苯基酸酐与浸润剂组合，苯基酸酐类添加剂能够在正极材料表面形成保护膜，保护正极材料在高温存储和循环过程中不受破坏；浸润剂能够使电解液充分润湿极片，从而提高了循环性能。另外，电解液中还有负极成膜添加剂、稳定剂。这四类添加剂组分之间相互协同，是一个有机的整体，其更能有效地提高5v高电压锂二次电池的循环性能和高温性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。