本发明涉及全钒氧化还原液流电池领域，尤其涉及一种快捷有效的钒电池用石墨毡的改性方法。
背景技术：
近年来，风能和太阳能受到广泛的开发和利用，但是无论风能还是太阳能，均因缺少性能优良的大型储能电池与之配套而不能高效利用应用。全钒氧化还原液流电池是一种可深度充放电的二次电池，是一种新型电化学储能装置，具有能量效率高、使用寿命长及环境友好等特点，被认为是最具应用前景的大型储能电池，越来越多的受到关注。
电极作为全钒氧化还原液流电池的关键材料，其亲水性和电化学活性影响着全钒氧化还原液流电池的电化学性能。目前，石墨毡电极以其耐高温、耐腐蚀、导电性能好等优点成为全钒氧化还原液流电池中最常用的电极，但较差的亲水性和电化学活性限制了石墨毡的应用。因此，针对石墨毡电极的改性研究具有重要意义。
目前，全钒氧化液流电池石墨毡电极改性处理的方法主要有增加活性官能团、提高反应有效面积以及添加表面催化剂，但上述处理方法的快捷性和均匀性都有待改善。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种快捷有效的钒电池用石墨毡的改性方法，用于提高全钒氧化还原液流电池石墨毡电极的电化学活性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种快捷有效的钒电池用石墨毡的改性方法，该方法是将石墨毡浸渍在含有bi3+的溶液中；并利用恒压法在石墨毡表面电沉积金属铋来得到改性后的全钒氧化还原液流电池电极，具体方法如下：
1)配制bi3+溶液：在浓度为1～3mol/l的稀盐酸溶液中，常温配制出bi3+浓度为0.05～0.2mol/l的bi3+溶液；
2)石墨毡表面进行电沉积：将经过清洁预处理的石墨毡浸渍到制备好的0.05～0.2mol/l的bi3+溶液中，用超声波清洗仪以1～100khz的频率超声分散30～50min；将两块浸渍后的石墨毡连接在恒流恒压电源的正负极并没入bi3+溶液中，通以恒定电压；石墨毡表面沉积金属铋颗粒；将电沉积后的石墨毡取下，静置，备用。
所述的bi3+溶液是由bicl3或bi2o3与1～3mol/l的稀盐酸配制而成。
所述的恒定电压≤1.6v。
石墨毡通以恒定电压后的沉积时间≤30min。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)采用本发明的方法改性后的石墨毡作为电极的全钒氧化还原液流电池，电池的电压效率、能量效率明显提高，从而使全钒氧化还原液流电池的电化学活性提高，电化学极化降低。
2)本发明的全钒氧化还原液流电池用石墨毡的改性方法更快捷、更均匀、更廉价，将石墨毡表面均匀电沉积适量的金属铋，达到提高石墨毡电极的电化学活性的目的。
附图说明
图1是本发明石墨毡的改性方法的操作示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
一种快捷有效的钒电池用石墨毡的改性方法，该方法是将石墨毡浸渍在含有bi3+的溶液中；并利用恒压法在石墨毡表面电沉积金属铋来得到改性后的全钒氧化还原液流电池电极，具体方法如下：
石墨毡先进行清洁预处理：对石墨毡进行清洁预处理的目的是除去石墨毡表面的杂质，首先将石墨毡放入去离子水中用微波清洗仪以10khz的频率超声波震荡清洗40min，以除去石墨毡表面的不溶性杂质，并使可溶性的杂质溶于水中；然后将石墨毡置于1mol/lnaoh溶液中80℃水浴浸泡1h，以除去有机杂质，取出石墨毡，用去离子水进行多次清洗至ph＝7，放入干燥箱中80℃干燥。然而，本发明不限于此，能够对石墨毡清洁预处理的方法均可。
1)配制bi3+溶液：在浓度为1～3mol/l的稀盐酸溶液中，常温配制出bi3+浓度为0.05～0.2mol/l的bi3+溶液；
2)石墨毡表面进行电沉积：将经过清洁预处理的石墨毡浸渍到制备好的0.05～0.2mol/l的bi3+溶液中，用超声波清洗仪以1～100khz的频率超声分散30～50min；将两块浸渍后的石墨毡连接在恒流恒压电源的正负极并没入bi3+溶液中，通以恒定电压；石墨毡表面沉积金属铋颗粒；将电沉积后的石墨毡取下，静置，备用。
为了确保溶液中bi3+的浓度不会由于hcl的挥发而发生改变，静置和电沉积过程中bi3+溶液应密封保存。
为了确保恒压电沉积与沉积电压的线性关系，0.05～0.2mol/l的bi3+溶液应统一配制并在每次电沉积前更换新的bi3+溶液；所用石墨毡的形貌、大小应保持一致，并完全浸没。
所述的bi3+溶液是由bicl3或bi2o3与1～3mol/l的稀盐酸配制而成。
配制bi3+溶液时，称取一定质量的bicl3或bi2o3溶于相应体积的稀盐酸中，常温下搅至拌bicl3或bi2o3完全溶于稀盐酸中，配制成0.05～0.2mol/l无色透明的bicl3溶液。
所述的恒定电压≤1.6v。优选电压为1.2v。
石墨毡通以恒定电压后的沉积时间≤30min。优选沉淀时间为10min。
本发明所改性的石墨毡应用于一种全钒氧化还原液流电池，该电池包含：电极、正极电解液、负极电解液和隔膜。电极的基体材料为石墨毡以及电沉积在基体表面作为催化剂的金属铋。正负极电解液为钒离子和硫酸溶液的混合电解液，正极电解液可以采用1mv4++3mh2so4，负极电解液可以采用1mv3++3mh2so4。
实施例1：
将清洁预处理后的3cm×3cm石墨毡浸渍到200ml新鲜0.1mol/lbicl3溶液中，用超声波清洗仪以10khz的频率超声分散40min；将两块浸渍后的石墨毡连接在恒流恒压电源的正负极并没入0.1mol/l的bicl3溶液中，通以0.8v的恒定电压；10min后，石墨毡表面沉积了相应质量的金属铋颗粒；将电沉积后的石墨毡取下，静置。用上述处理后的石墨毡作为全钒氧化还原液流电池的负极电极组装单电池，在20-80ma/cm2的电流密度下进行充放电测试，相较用未处理石墨毡组装的单电池，电流密度为20ma/cm2时电压效率提高4.60％；电流密度为80ma/cm2时电压效率提高15.98％、能量效率提高42.38％。
实施例2：
将清洁预处理后的3cm×3cm石墨毡浸渍到200ml新鲜0.1mol/lbicl3溶液中，用超声波清洗仪以10khz的频率超声分散40min；将两块浸渍后的石墨毡连接在恒流恒压电源的正负极并没入bicl3溶液中，通以1.2v的恒定电压；10min后，石墨毡表面沉积了相应质量的金属铋颗粒；将电沉积后的石墨毡取下，静置。用上述处理后的石墨毡作为全钒氧化还原液流电池的负极电极组装单电池，在20-80ma/cm2的电流密度下进行充放电测试，相较用未处理石墨毡组装的单电池，电流密度为20ma/cm2时电压效率提高8.58％、能量效率提高3.05％；电流密度为80ma/cm2时电压效率提高35.31％、能量效率提高63.90％。
实施例3：
将清洁预处理后的3cm×3cm石墨毡浸渍到200ml新鲜0.1mol/lbicl3溶液中，用超声波清洗仪以10khz的频率超声分散40min；将两块浸渍后的石墨毡连接在恒流恒压电源的正负极并没入bicl3溶液中，通以1.6v的恒定电压；10min后，石墨毡表面沉积了相应质量的金属铋颗粒；将电沉积后的石墨毡取下，静置。用上述处理后的石墨毡作为全钒氧化还原液流电池的负极电极组装单电池，在20-80ma/cm2的电流密度下进行充放电测试，相较用未处理石墨毡组装的单电池，能量效率可提高1.31％。
综上所述，采用本发明方法的全钒氧化还原液流电池用改性电极，其电化学活性提高、电化学极化降低，通以1.2v的恒定电压10min的改性电极，其电池的电压效率和能量效率都明显提高，这种现象在高电流密度下更为明显。
尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但本领域普通的技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的要求的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。