本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种锂金属负极保护用电解液添加剂及其制备方法和应用。
背景技术：
现阶段，商品化电池中使用lifepo4,licoo2，li2mno3等过渡金属化合物做正极，石墨或硬碳做负极。无论是过渡金属化合物正极还是石墨负极，它们的理论比容量都不超过400mah/g，电池的能量密度有限。随着电动车技术的发展，人们对电池能量密度的要求越来越高，目前商品化的电池已经无法满足动力电池对能量密度的要求。于是，近年来li-s,li-o2电池等高能量密度电池体系受到了很大关注。与商品化锂离子电池不同，li-s,li-o2电池直接使用金属锂作为负极。金属锂负极具有3860mah/g的理论比容量，为商品化石墨的10倍，能极大的提高锂电池能量密度。然而，制约锂的应用中主要存在如下一些问题：(1)金属锂的活性较高，几乎与绝大多数的有机溶剂发生反应，从而在金属锂与电解液的界面形成sei膜，随着反应的进行，sei膜逐渐增厚，界面阻抗不断增加，库伦效率降低，电池容量衰减；(2)sei膜不稳定，在脱嵌锂的过程中不断破裂-脱落-再生成，消耗金属锂及电解液；(3)锂沉积-脱出过程电流密度分布不均，导致沉积不均匀，形成锂枝晶，造成安全隐患及“死锂”引起不可逆容量的损失。因此，要实现锂负极的应用，金属锂负极的保护是急需解决的问题。
目前，关于锂负极保护的报道中，固体电解质界面层(sei膜)能在一定程度下起到抑制枝晶生长的作用。而利用sei膜进行锂负极保护的方法包括人工制造sei膜和原位形成sei膜两种，人工sei膜法具体指用导离子性良好、不导电子的聚合物电解质膜如peo、pvdf膜等预先包覆在金属锂负极上，然后用聚合物膜包覆好的金属锂片进行测试。这种方法有一定的效果，但由于人工合成的聚合物电解质膜很难做到够薄，相对较厚的界面层会产生很大内阻，且随着时间的推移，实际应用中对电池的电化学性能造成很大影响。原位形成sei膜法是指在电解液中加入一定量的电解液添加剂，添加剂会在金属锂表面原位形成一层界面层，从而起到保护锂负极的目的。
本申请发明人创新的提出一种新型的电解液添加剂，此种电解液添加剂能够在锂负极表面原位形成固态电介质界面，有效的抑制锂枝晶的生长，提高锂沉积溶解效率，从而提高锂电池的循环稳定性和安全性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种新型锂金属负极保护用电解液添加剂，其能够有效抑制锂枝晶生长，提高锂沉积溶解效率，进而可提升锂电池的循环稳定性和安全性等性能。
本发明还提供了一种电解液添加剂的制备方法。
本发明还提供了一种锂电池电解液。
本发明还提供了一种锂电池。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种锂金属负极保护用电解液添加剂，所述电解液添加剂为式(1)所示的化合物(以下为描述简便，也称为litcnq)：
根据本发明的一些优选方面，所述式(1)所示的化合物的纯度大于等于98％。提纯的方法可选用现有技术中常规方法，利用重结晶或者溶解度差异等来获得。例如，使用乙醚、二氯甲烷等溶剂进行重结晶的方法来实现式(1)所示的化合物的纯化；
或者，利用溶解度的差异，选用合适的有机溶剂，溶解、过滤，进而除掉式(1)所示的化合物中可能存在的微量tcnq、lii和i2单质。
根据本发明的一个具体方面，所述式(1)所示的化合物的x射线衍射图谱在2theta值为10.5°±0.2°、17°±0.2°、26°±0.2°、28°±0.2°、15.2°±0.2°、29°±0.2°以及31.5°±0.2°处具有特征峰。
进一步地，所述式(1)所示的化合物的x射线衍射图还在2theta值为34°±0.2°、36.5°±0.2°中的一处或多处具有特征峰。
根据本发明的一个具体方面，所述式(1)所示的化合物的x射线衍射图基本上与图2一致。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的锂金属负极保护用电解液添加剂的制备方法，所述制备方法包括：使还原性锂盐与7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷在有机溶剂中反应，即得所述式(1)所示的化合物。
优选地，使所述反应在60～80℃下进行。
在本发明的一些具体实施方式中，所述有机溶剂为选自乙腈、乙醇、丙酮和氯仿中的一种或多种的组合；优选地，所述有机溶剂为乙腈。
在本发明的一些具体实施方式中，所述还原性锂盐为选自lii、li2s和li2c2o4中的一种或多种的组合。优选地，所述还原性锂盐为lii。
根据本发明的一些优选方面，所述7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷、所述还原性锂盐和所述有机溶剂的投料质量比为1︰0.9～1.1︰35～45。更优选地，所述7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷、所述还原性锂盐和所述有机溶剂的投料质量比为1︰0.95～1.07︰38～43。进一步优选地，所述7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷、所述还原性锂盐和所述有机溶剂的投料质量比为1︰1～1.03︰39～41。
本发明提供的又一技术方案：一种锂电池电解液，所述锂电池电解液包括添加剂，所述添加剂包括上述所述的式(1)所示的化合物。
根据本发明的一些优选方面，所述的式(1)所示的化合物占所述锂电池电解液的质量百分含量为0.1％～0.5％。更优选地，所述的式(1)所示的化合物占所述锂电池电解液的质量百分含量为0.1％～0.3％。根据本发明的一个具体方面，所述的式(1)所示的化合物占所述锂电池电解液的质量百分含量为0.2％～0.25％。
所述锂电池电解液为将式(1)所示的化合物溶解在常规电解液中制成。常规电解液可以是含1mlipf6电解质盐的有机酯类电解液，其中，酯类有机溶剂可以是碳酸乙烯酯(ec)，碳酸二乙酯(dec)按照等体积比混合，也可以是ec、dec和碳酸甲基乙基酯(emc)按等体积比例混合；锂电池电解液还可以是含1mlitfsi电解质盐的醚类电解液，其中，醚类有机溶剂可以是1，3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)按等比例混合，也可以是二乙二醇二甲醚(degdme)。
本发明提供的又一技术方案：一种锂电池，所述锂电池包括电解液，所述电解液为上述所述的锂电池电解液。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本申请的新型电解液添加剂能够在电压刺激下利用其含有的碳自由基在锂金属负极表面发生litcnq分子间的聚合反应，从而在金属锂表面形成一层均匀、稳定且薄的包覆层，有利于锂离子的均匀沉积，从而有效抑制锂枝晶的生长，防止甚至避免了电池发生短路的情况，进而提高了锂电池的安全性，且提升了锂离子的沉积溶解效率，随着循环时间的推移，锂电池的库伦效率、容量等电化学性能稳定且保持率较高，同时其制备简单并在锂电池电解液中添加量极少，节约了成本，可利于工业化大应用。
附图说明
图1为litcnq和7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(tcnq)的红外谱图对照图；
图2为litcnq的x射线衍射谱图；
图3为li/cu电池中锂的稳定性测试图(使用未加litcnq的1mlipf6ec/dec电解液)；
图4为li/cu电池中锂的沉积溶解曲线测试图(使用未加litcnq的1mlipf6ec/dec电解液)；
图5为li/cu电池中锂的稳定性测试图(使用添加litcnq的1mlipf6ec/dec电解液)；
图6为li/cu电池中锂的沉积溶解曲线测试图(使用添加litcnq的1mlipf6ec/dec电解液)；
图7、为li/cu电池中锂的稳定性测试图(使用未加litcnq的1mlipf6ec/emc/dmc电解液)；
图8为li/cu电池中锂的沉积溶解曲线测试图(使用未加litcnq的1mlipf6ec/emc/dmc电解液)；
图9为li/cu电池中锂的稳定性测试图(使用添加litcnq的1mlipf6ec/emc/dmc电解液)；
图10为li/cu电池中锂的沉积溶解曲线测试图(使用添加litcnq的1mlipf6ec/emc/dmc电解液)；
图11为li/cu电池中锂的稳定性测试图(使用未加litcnq的1mlitfsidol/dme电解液)；
图12为li/cu电池中锂的沉积溶解曲线测试图(使用未加litcnq的1mlitfsidol/dme电解液)；
图13为li/cu电池中锂的稳定性测试图(使用添加litcnq的1mlitfsidol/dme电解液)；
图14为li/cu电池中锂的沉积溶解曲线测试图(使用添加litcnq的1mlitfsidol/dme电解液)；
图15为li/cu电池中锂的稳定性测试图(使用未加litcnq的1mlitfsigdegdme电解液)；
图16为li/cu电池中锂的沉积溶解曲线测试图(使用未加litcnq的1mlitfsigdegdme电解液)；
图17为li/cu电池中锂的稳定性测试图(使用添加litcnq的1mlitfsigdegdme电解液)；
图18为li/cu电池中锂的沉积溶解曲线测试图(使用添加litcnq的1mlitfsigdegdme电解液)；
图19为在未加和添加litcnq的1mlipf6ec/dec电解液中各循环25周后铜箔上沉积的金属锂表面n元素的xps谱图(n1s)。
具体实施方式
本发明提供了一种具有锂负极保护效果的电解液添加剂。在本发明中，通过在常规电解液中加入litcnq，使得在充放电过程中所述litcnq含有的碳自由基在电压刺激下诱导litcnq分子间发生聚合，从而可以在锂负极表面原位形成一层均匀、稳定且薄的聚合物保护膜，有利于锂离子的均匀沉积，起到抑制锂枝晶生长、保护锂负极的效果，提升了锂的沉积溶解效率和稳定性，在循环过程中对锂电池的电化学性能影响极小(人工制造的锂负极表面保护膜虽然能起到抑制锂枝晶生长的作用，但一般情况下会极大增加电池内阻，影响电池的性能)。同时由于litcnq在有机溶剂中的易溶解性，则很容易制备得到含litcnq的锂电池电解液，且该电解液添加剂在锂电池电解液中添加量极少，节约了成本，较为适用工业化大生产。
本发明所进行的x射线衍射的测试条件如下：
仪器：岛津xrd-6000衍射仪
x-射线源：cu，kα
扫描速度：2θ＝4°/min
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求来选择或做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。例如反应设备可采用200ml圆底烧瓶，重结晶可用结晶用培养皿等；干燥设备可为例如真空烘箱。其他不做具体限定，只要能够实施该制备步骤且属于本领域人员熟知并能够达到本发明效果的设备均可。
在下述实施例中，如无特殊说明，所有原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法得到。实施例中的li/cu电池以金属锂作为负极、铜箔作为正极。优选地，铜箔在使用前可用稀盐酸浸泡30min，再用清水洗净并进行烘干处理。
为方便描述，下述实施例中7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷用tcnq表示，结构式如下：
实施例1
litcnq制备：
称量1gtcnq和1.02glii，研磨均匀，然后分别加入50ml乙腈溶液中搅拌40min。在60-80℃下反应，当固体产物的颜色从黄色变为紫色，反应结束，过滤，用乙腈清洗所得产物，最后在乙醇溶液中重结晶，将所得固体在80℃真空烘箱中干燥12h，即得litcnq，纯度为98.5％～99.5％。
litcnq表征：
对所得litcnq做ir测试，并与原料tcnq的ir谱图进行对比，如图1所示，从该图可见，式(i)所示的化合物(litcnq)成功合成。
对所得litcnq进行xrd测试，xrd图如图2所示，结果表明制备的litcnq为晶体形式，其x射线衍射图在2theta为10.5°、15.2°、17°、26°、28°、29°、31.5°、34°、36.5°处有特征峰。
litcnq应用：
称取0.005glitcnq，加入到1ml1mlipf6ec/dec电解液(购自张家港国泰华荣化工新材料有限公司)中，小磁子搅拌30min至溶解完全，即得本发明的锂电池电解液(litcnq占锂电池电解液的质量百分含量为0.2％-0.25％)。
对lipf6ec/dec电解液的li/cu电池中金属锂在铜箔上的稳定性和金属锂在铜箔上的沉积溶解曲线进行了测试，具体表现为容量(0.5ma电流下充放电2h)和库伦效率，结果参见图3和4。
对本发明的锂电池电解液的li/cu电池中金属锂在铜箔上的稳定性和金属锂在铜箔上的沉积溶解曲线进行了测试，具体表现为容量(0.5ma电流下充放电2h)和库伦效率，结果参见图5和6。
结果表明，在1mlipf6ec/dec电解液中，锂沉积溶解的效率(表现为库伦效率)约为88％，循环30h后效率下降到约55％，同时其容量变化极大，从初始的0.9mah左右降低至0.42mah左右。在加了litcnq添加剂的1mlipf6ec/dec电解液中，锂沉积溶解的效率约为95％，循环100h后效率保持约为93％，容量几乎保持在0.9mah左右，稳定性极好。
分别对在lipf6ec/dec电解液和本发明的锂电池电解液中循环25周后的锂电池进行拆卸，惰性气氛下取出金属锂片用dmc溶剂清洗烘干，对锂表面做n元素的xps分析。参见图19，结果表明，在未加litcnq的1mlipf6ec/dec电解液中循环后锂表面无n元素信号，而在本发明添加了litcnq的锂电池电解液中循环后锂表面可检测到n元素信号，证明litcnq发生聚合覆盖在锂表面。
实施例2
litcnq应用：
称取按实施例1的方法制备的litcnq0.005g，加入到1ml1mlipf6ec/emc/dmc电解液(购自张家港国泰华荣化工新材料有限公司)中，小磁子搅拌30min至溶解完全，即得本发明的锂电池电解液(litcnq占锂电池电解液的质量百分含量为0.2％-0.25％)。
对lipf6ec/emc/dmc电解液的li/cu电池中金属锂在铜箔上的稳定性和金属锂在铜箔上的沉积溶解曲线进行了测试，具体表现为容量(0.5ma电流下充放电2h)和库伦效率，结果参见图7和8。
对本发明的锂电池电解液的li/cu电池中金属锂在铜箔上的稳定性和金属锂在铜箔上的沉积溶解曲线进行了测试，具体表现为容量(0.5ma电流下充放电2h)和库伦效率，结果参见图9和10。
结果表明，在1mlipf6ec/emc/dmc电解液中，锂沉积溶解的效率(表现为库伦效率)约为60％，循环30h后效率约为65％，同时容量也下降很快，一段时间后几乎只有0.28mah左右。在加了litcnq添加剂的1ml1mlipf6ec/emc/dmc电解液中，锂沉积溶解的效率为95％，循环80h后效率保持在90％左右，其容量几乎保持在0.9mah左右，稳定性极好。
实施例3
litcnq应用：
称取按实施例1的方法制备的litcnq0.005g，加入到1ml1mlitfsidol/dme电解液(购自张家港国泰华荣化工新材料有限公司)中，小磁子搅拌30min至溶解完全，即得本发明的锂电池电解液(litcnq占锂电池电解液的质量百分含量为0.2％-0.25％)。
对litfsidol/dme电解液的li/cu电池中金属锂在铜箔上的稳定性和金属锂在铜箔上的沉积溶解曲线进行了测试，具体表现为容量(0.5ma电流下充放电2h)和库伦效率，结果参见图11和12。
对本发明的锂电池电解液的li/cu电池中金属锂在铜箔上的稳定性和金属锂在铜箔上的沉积溶解曲线进行了测试，具体表现为容量(0.5ma电流下充放电2h)和库伦效率，结果参见图13和14。
结果表明，在1mlitfsidol/dme电解液中，锂沉积溶解的效率(表现为库伦效率)约为60％，循环15h后效率下降到约5％，变化极大，同时其容量从初始的0.8mah左右下降至0.5mah左右，变化较大。在加了litcnq添加剂的1mlitfsidol/dme电解液中，锂沉积溶解的效率约为95％，循环80h后效率保持在88％左右，其容量从始至终基本保持在0.85mah～0.95mah之间，稳定性极好。
实施例4
litcnq应用：
称取按实施例1的方法制备的litcnq0.005g，加入到1ml1mlitfsigdegdme电解液(购自江西宜春金晖新能源材料有限公司)中，小磁子搅拌30min至溶解完全，即得添加本发明的锂电池电解液(litcnq占锂电池电解液的质量百分含量为0.2％-0.25％)。
对litfsigdegdme电解液的li/cu电池中金属锂在铜箔上的稳定性和金属锂在铜箔上的沉积溶解曲线进行了测试，具体表现为容量(0.5ma电流下充放电2h)和库伦效率，结果参见图15和16。
对本发明的锂电池电解液的li/cu电池中金属锂在铜箔上的稳定性和金属锂在铜箔上的沉积溶解曲线进行了测试，具体表现为容量(0.5ma电流下充放电2h)和库伦效率，结果参见图17和18。
结果表明，在1mlitfsigdegdme电解液中，锂沉积溶解的效率(表现为库伦效率)约为80％，循环20h后效率为120％，沉积溶解曲线极化很大，同时其容量及极其不稳定，变化较大。在加了litcnq添加剂的1mlitfsigdegdme电解液中，锂沉积溶解的效率为95％，循环60h后效率保持在90％左右，同时其容量基本维持在0.9mah左右，稳定性极好。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。