一种球磨石墨的制备方法及N修饰石墨改性新方法及应用与流程
本发明涉及石墨改性材料领域，尤其涉及一种球磨石墨的制备方法及n修饰石墨改性新方法及应用。
背景技术：
随着第一颗锂离子电池产生以来，天然石墨一直是最成熟的商品电池负极材料，主要应用在便携式电子设备上。天然石墨的结构是碳原子sp2杂化形成六角网状平面结构，网状平面层之间只是以范得华力结合，层间距为
但是天然石墨巨大的储量以及低廉的价格，吸引着人们对其进行研究，以期通过改变天然石墨得结构改变其储锂性能，使其性能达到动力电池要求，可以大量应用在动力电池当中。
目前对石墨改性的方法主要分为化学法和物理法。其中化学法主要通过表面氧化的方法破坏天然石墨的结构。peled报道了对石墨进行适度的氧化可以提高它的电化学性能。这主要是由于氧化在石墨表面引进了纳米微孔和通道，同时还形成了一层致密的氧化层。纳米微孔和通道的形成可以增加锂离子的嵌入量，而致密的氧化层的形成则可以减少电解液的分解。因此，它的可逆容量、首次循环的库仑效率以及循环性能。但是这种方法对嵌锂电位的影响微乎其微并不会改善大电流充电析锂问题。物理法主要通过球磨天然石墨的方法去破坏石墨的结构，dai等人报道了通过对天然石墨进行球磨可以有效提高改性石墨容量、大电流倍率性能以及提高脱嵌锂平台。但是这种方法制备的主要产物为石墨烯，其比表面积高，首次库伦效率低并且该方法反应时间比较长(一般大于48小时)、对设备要求比较高(高能球磨机)。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对目前对天然石墨改性方法的各种弊端，提供一种球磨石墨的制备方法及n修饰石墨改性新方法及应用，通过球磨一步插层法制得球磨石墨，并通过n元素修饰球磨石墨，制备出具有高库伦效率、高比容量、高倍率、合适嵌锂电压的n修饰改性石墨材料，可大规模应用于动力电池领域。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
根据本发明的一个方面，提供一种球磨石墨的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将天然石墨通过插层法制得黑色膨胀石墨；
步骤二：将所述步骤一中制得的所述黑色膨胀石墨通过球磨设备制得球磨石墨。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步：所述步骤一中的所述插层法的具体步骤为，将天然石墨加入浓硫酸中搅拌0.8h至1.6h，然后加入过硫酸盐继续搅拌0.3h至0.8h，停止搅拌后将温度加热到30℃至60℃并进行反应，反应的时间为8h至12h，用水洗涤，过滤，然后干燥，得到黑色膨胀石墨。
进一步：所述天然石墨的粒径大小为32目、50目、80目、100目、200目、325目、500目中的一种或者多种。
进一步：所述步骤二的具体方法为，将所述步骤一中制得的所述黑色膨胀石墨放入球磨设备中，向球磨设备内充入惰性气体，用于置换球磨设备内的空气，在球磨设备的转速为800r/min至1400r/min下球磨1h至10h，制得球磨石墨。
进一步：充入球磨设备内的所述惰性气体为氩气或者氖气。
根据本发明的另一个方面，提供一种根据所述一种球磨石墨的制备方法制得的球磨石墨作为锂离子电池负极的应用。
根据本发明的另一个方面，提供一种n修饰石墨改性新方法，包括以下步骤：
步骤三：将所述球磨石墨与n,n’-二甲基甲酰胺通过超声分散混合均匀，得到均匀的球磨石墨-n,n’-二甲基甲酰胺混合液；
步骤四：将所述步骤三中得到的所述球磨石墨-n,n’-二甲基甲酰胺混合液通过一步溶剂热法制得n修饰改性石墨。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步：所述步骤三的具体方法为，将所述球磨石墨加入到n,n’-二甲基甲酰胺中，利用超声分散10min至120min，将所述球磨石墨与n,n’-二甲基甲酰胺混合均匀，得到均匀的球磨石墨-n,n’-二甲基甲酰胺混合液。
进一步：所述步骤四中的一步溶剂热法的具体步骤为，将所述步骤三中得到的所述球磨石墨-n,n’-二甲基甲酰胺混合液转移到反应釜中，并密封置于烘箱中，在120℃至200℃的温度下反应2h至24h，将得到的反应产物用n,n’-二甲基甲酰胺与水洗净，然后在60℃至120℃的温度下真空干燥8h至16h，制得n修饰改性石墨。
根据本发明的另一个方面，提供一种根据所述一种n修饰石墨改性新方法制得的n修饰改性石墨作为锂离子电池负极的应用。
本发明的有益效果是：通过球磨一步插层法制得球磨石墨，并经过一步溶剂热法，在球磨石墨中引入n元素修饰球磨石墨，从而降低球磨石墨的比表面积，提高球磨石墨的首次库伦效率，制备出具有高库伦效率、高比容量、高倍率、合适嵌锂电压的n修饰改性石墨材料，可作为负极材料应用于动力电池当中，可大规模应用于动力电池领域。
附图说明
图1为本发明不同球磨时间的球磨石墨xrd图；
图2为本发明球磨2h石墨tem图；
图3为本发明球磨2h石墨首次充放电图；
图4为本发明球磨20h石墨首次充放电图；
图5为本发明n修饰改性石墨xps图；
图6为本发明球磨石墨(bmeg)与n修饰改性石墨(nd-bmeg)bet曲线对比图；
图7为本发明n修饰改性石墨首次充放电图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种球磨石墨的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将将天然石墨加入浓硫酸中搅拌0.8h至1.6h，然后加入过硫酸盐继续搅拌0.3h至0.8h，停止搅拌后将温度加热到30℃至60℃并进行反应，反应的时间为8h至12h，用水洗涤，过滤，然后干燥，得到黑色膨胀石墨；
步骤二：将所述步骤一中制得的所述黑色膨胀石墨放入球磨设备中，向球磨设备内充入惰性气体，用于置换球磨设备内的空气，在球磨设备的转速为800r/min至1400r/min下球磨1h至10h，制得球磨石墨。
所述步骤一中的天然石墨的粒径大小为32目、50目、80目、100目、200目、325目、500目中的一种或者多种。
所述步骤一中天然石墨的质量为1g至16g，浓硫酸的体积为5ml至80ml。
所述步骤一中干燥的温度为60℃至120℃，干燥的时间为8h至16h。
所述步骤一中的过硫酸盐的质量为0.5g至8g，在下面的实施例中，优选为5g。
所述步骤二中充入球磨设备内的所述惰性气体为氩气或者氖气，在下面的实施例中，优选为氩气。
不同球磨时间石墨xrd(x-raydiffraction，x射线衍射)图如图1所示，球磨2h石墨tem(transmissionelectronmicroscope，透射电子显微镜)图如图2所示。
一种根据所述一种球磨石墨的制备方法制得的所述球磨石墨作为锂离子电池负极的应用；球磨2h石墨首次充放电图如图3所示，其首次库伦效率(initialcoulombicefficiency，ice)为77.8％；球磨20h石墨首次充放电图如图4所示，其首次库伦效率(ice)为56.8％。
一种根据所述一种球磨石墨的制备方法制得的所述球磨石墨进行n修饰石墨改性新方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤三：将所述球磨石墨加入到n,n’-二甲基甲酰胺中，利用超声分散10min至120min，将所述球磨石墨与n,n’-二甲基甲酰胺混合均匀，得到均匀的球磨石墨-n,n’-二甲基甲酰胺混合液；
步骤四：将所述步骤三中得到的所述球磨石墨-n,n’-二甲基甲酰胺混合液转移到反应釜中，并密封置于烘箱中，在120℃至200℃的温度下反应2h至24h，将得到的反应产物用n,n’-二甲基甲酰胺与水洗净，然后在60℃至120℃的温度下真空干燥8h至16h，制得n修饰改性石墨。
一种根据所述一种n修饰石墨改性新方法制得的所述n修饰改性石墨作为锂离子电池负极的应用；n修饰改性石墨首次充放电图如图7所示。
n修饰石墨xps(x-rayphotoelectronspectroscopy，x射线光电子能谱分析)图如图5所示，其中(a)为xps全谱图，(b)为球磨石墨c1s精细谱图，(c)为n改性球磨石墨c1s精细谱图，(d)为n改性球磨石墨n1s精细谱图。
球磨石墨(bmeg)与n修饰球磨石墨(nd-bmeg)bet曲线对比图如图6所示。
以下结合具体实施例来进行说明。
实施例1，一种球磨石墨的制备方法及n修饰石墨改性新方法及应用，具体包括如下步骤：
步骤一：将10g规格为50目的天然石墨加入50ml浓硫酸中，室温下搅拌1h，加入5g过硫酸铵后搅拌30min，停止搅拌，将反应器转移到温度为40℃的烘箱中，保温10h，然后将膨胀好的石墨加水洗涤并过滤，洗至酸碱度为中性，然后在温度为80℃的烘箱内烘干12h；
步骤二：取2g膨胀石墨置于球磨罐中，加入14g磨球，向球磨罐内充入氩气，用于置换球磨罐内的空气，密封球磨罐后，将其置于高速球磨机上，在转速为1400r/min下球磨2h，制得球磨2h石墨(bmeg-2h)；
步骤三：将上述球磨2h石墨(bmeg-2h)制成电极片，测试其半电池性能；
步骤四：取0.5g球磨2h石墨(bmeg-2h)粉末，分散到50mln,n’-二甲基甲酰胺中，用功率为500w的超声仪超声分散2h，得到均匀的球磨2h石墨(bmeg-2h)-n,n’-二甲基甲酰胺分散液；
步骤五：将上述分散溶液转移到反应釜中，150℃下反应6h，用n,n’-二甲基甲酰胺与水洗净反应产物，80℃下真空烘干12h，制得n修饰改性石墨；
步骤六：将上述n修饰改性石墨制成电极片，测试其半电池性能。
实施例2，一种球磨石墨的制备方法及n修饰石墨改性新方法及应用，具体包括如下步骤：
步骤一：将10g规格为50目的天然石墨加入50ml浓硫酸中，室温下搅拌1h，加入5g过硫酸铵后搅拌30min，停止搅拌，将反应器转移到温度为40℃的烘箱中，保温10h，将膨胀好的石墨加水洗涤并过滤，洗至酸碱度为中性，然后在温度为80℃的烘箱内烘干12h；
步骤二：取2g膨胀石墨置于球磨罐中，加入14g磨球，向球磨罐内充入氩气，用于置换球磨罐内的空气，密封球磨罐后，将其置于高速球磨机上，在转速为1400r/min下球磨10h，制得球磨10h石墨(bmeg-10h)；
步骤三：将上述球磨10h石墨(bmeg-10h)制成电极片，测试其半电池性能；
步骤四：取0.5g球磨10h石墨(bmeg-10h)粉末，分散到50mln,n’-二甲基甲酰胺中，用功率为500w的超声仪超声分散2h，得到均匀的球磨10h石墨(bmeg-10h)-n,n’-二甲基甲酰胺分散液；
步骤五：将上述分散溶液转移到反应釜中，150℃下反应12h，用n,n’-二甲基甲酰胺与水洗净反应产物，80℃下真空烘干12h，制得n修饰改性石墨；
步骤六：将上述n修饰改性石墨制成电极片，测试其半电池性能。
实施例3，一种球磨石墨的制备方法及n修饰石墨改性新方法及应用，具体包括如下步骤：
步骤一：将10g规格为80目的天然石墨加入50ml浓硫酸中，室温下搅拌1h，加入5g过硫酸铵搅拌30min，停止搅拌，将反应器转移到温度为40℃的烘箱中，保温10h，将膨胀好的石墨加水洗涤并过滤，洗至酸碱度为中性，然后在温度为80℃的烘箱内烘干12h；
步骤二：取2g膨胀石墨置于球磨罐中，加入14g磨球，向球磨设备内充入氩气，用于置换球磨设备内的空气，密封球磨罐后，将其置于高速球磨机上，在转速为800r/min下球磨8h，得到球磨8h石墨(bmeg-8h)；
步骤三：将上述球磨8h石墨(bmeg-8h)制成电极片，测试其半电池性能；
步骤四：取0.5g球磨8h石墨(bmeg-8h)粉末，分散到50mln,n’-二甲基甲酰胺中，用功率为500w的超声仪超声分散2h，得到均匀的球磨8h石墨(bmeg-8h)-n,n’-二甲基甲酰胺分散液；
步骤五：将上述分散溶液转移到反应釜中，200℃下反应6h，用n,n’-二甲基甲酰胺与水洗净反应产物，80℃下真空烘干12h，制得n修饰改性石墨；
步骤六：将上述n修饰改性石墨制成电极片，测试其半电池性能。
实施例4，一种球磨石墨的制备方法及n修饰石墨改性新方法及应用，具体包括如下步骤：
步骤一：将10g规格为80目的天然石墨加入50ml浓硫酸中，室温下搅拌1h，加入5g过硫酸铵后搅拌30min，停止搅拌，将反应器转移到温度为40℃的烘箱中，保温10h，将膨胀好的石墨加水洗涤并过滤，洗至酸碱度为中性，然后在温度为80℃的烘箱内烘干12h；
步骤二：取2g膨胀石墨置于球磨罐中，加入14g磨球，向球磨罐内充入氩气，用于置换球磨罐内的空气，密封球磨罐后，将其置于高速球磨机上，在转速为800r/min下球磨10h，制得球磨10h石墨(bmeg-10h)；
步骤三：将上述球磨10h石墨(bmeg-10h)制成电极片，测试其半电池性能；
步骤四：取0.5g球磨10h石墨(bmeg-10h)粉末，分散到50mln,n’-二甲基甲酰胺中，用功率为500w的超声仪超声分散2h，得到均匀的球磨10h石墨(bmeg-10h)-n,n’-二甲基甲酰胺分散液；
步骤五：将上述分散溶液转移到反应釜中，120℃下反应6h，用n,n’-二甲基甲酰胺与水洗净反应产物，80℃下真空烘干12h，制得n修饰改性石墨；
步骤六：将上述n修饰改性石墨制成电极片，测试其半电池性能。
实施例5，一种球磨石墨的制备方法及n修饰石墨改性新方法及应用，具体包括如下步骤：
步骤一：将10g规格为50目的天然石墨加入50ml浓硫酸中，室温下搅拌1h，加入5g过硫酸铵后搅拌30min，停止搅拌，将反应器转移到温度为40℃的烘箱中，保温10h，将膨胀好的石墨加水洗涤并过滤，洗至酸碱度为中性，然后在温度为80℃的烘箱内烘干12h；
步骤二：取2g膨胀石墨置于球磨罐中，加入14g磨球，向球磨罐内充入氩气，用于置换球磨罐内的空气，密封球磨罐后，将其置于高速球磨机上，在转速为1050r/min下球磨10h，制得球磨10h石墨(bmeg-10h)；
步骤三：将上述球磨10h石墨制成电极片，测试其半电池性能；
步骤四：取0.5g球磨10h石墨粉末，分散到50mln,n’-二甲基甲酰胺中，用功率为500w的超声仪超声分散2h，得到均匀的球磨10h石墨-n,n’-二甲基甲酰胺分散液；
步骤五：将上述分散溶液转移到反应釜中，160℃下反应12h，用n,n’-二甲基甲酰胺与水洗净反应产物，80℃下真空烘干10h，制得n修饰改性石墨；
步骤六：将上述n修饰改性石墨制成电极片，测试其半电池性能。
将实施例一至实施例五中制成的电极片进行充放电实验，测试其半电池性能，实施例五中制成的电极片的充放电性能最好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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