本发明涉及一种碱性二次电池制造领域，尤其涉及一种碱性二次电池用石墨烯-氢氧化镍复合材料的制备方法。
背景技术：
随着能源危机与环境污染的加剧，电动汽车的发展越来越受到人们的重视。金属氢化物镍氢二次电池(ni/mh)以其高比能量、高比功率、长寿命、安全性好等优异的综合性能，相比其它蓄电池成为电动汽车(ev)和混合动力汽车(hev)的最佳动力电源。氢镍电池中，正极活性物质的性能是电池整体综合性能提高的关键，尤其是作为电动车动力蓄电池，镍电极的大电流充放电性能还需进一步提高。
ni(oh)2作为正极活性物质被广泛的应用于ni/cd，ni/zn，ni/fe，ni/mh等碱性电池中。它存在两种晶体结构，α-ni(oh)2和β-ni(oh)2。目前电池工业上主要应用β-ni(oh)2作为正极材料，但纯β-ni(oh)2电化学性能存在一些不足。例如它是p型半导体材料，充放电时的导电性和固相质子扩散速度之间差异较大，氧化电位和氧气析出电位比较接近，过充电很容易生成密度很小的γ-niooh导致电极膨胀损坏等，因此采用纯ni(oh)2制成的电极很难满足高功率、大电流电池的要求。
技术实现要素：
为克服上述不足，本发明提供一种碱性二次电池用石墨烯-氢氧化镍复合材料的制备方法，使用该方法制备的氢氧化镍复合材料，具有良好的导电性能以及循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种碱性二次电池用石墨烯-氢氧化镍复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备镍盐混合溶液
将氯化镍、硫酸钴、硫酸铝和硫酸钆按镍、钴、铝、钆摩尔比例为：10:0.3-1:0.2-0.5:0.1-0.3混合均匀配制成2-3mol/l的镍盐混合溶液；
(2)制备氧化石墨固体
将石墨加入浓硫酸和硝酸钾的混合物中，硝酸钾和石墨质量比为0.3-0.5∶1，浓硫酸和石墨质量比为10-20∶1，然后冷却至0-2℃，搅拌10-20min，继续搅拌同时缓慢加入高锰酸钾，所述高锰酸钾和石墨质量比为2-3∶1，然后升温至15-20℃，并继续搅拌8-10h，随后将液体导入温度为40-50℃的水浴中，继续反应30-35min，再添加双氧水，双氧水和石墨质量比为0.5-1∶1，继续搅拌3-4h，用10％wt的盐酸溶液和水交替清洗3-5次，再用清水冲洗，过滤，滤饼烘干，再研磨后过筛，得到氧化石墨固体；
(3)制备石墨烯乙醇溶液
将氧化石墨固体溶于水中，配制质量浓度为0.10-0.15％的氧化石墨水溶液，并且调节ph值到10-11，将质量浓度80％的水合肼溶液倒入到上述氧化石墨水溶液中，在70-90℃回流搅拌10-20h后抽虑、洗涤、干燥，得到石墨烯，将得到的石墨烯配制成浓度为3-5g/l的石墨烯的乙醇溶液；
(4)反应生成石墨烯-氢氧化镍复合材料
按石墨烯在复合材料当中的重量百分比为5-10％的比例，取适量上述石墨烯乙醇溶液加入到上述镍盐混合溶液中，将形成的混合溶液用超声波振动60-120分钟，然后加入与镍盐的摩尔比例为3-4∶1的氢氧化钠溶液，继续用超声波振动60-120分钟，最后用水洗涤3-4次，于100-150℃干燥10-20小时，即得石墨烯-氢氧化镍复合材料。
进一步地，在所述的碱性二次电池用石墨烯-氢氧化镍复合材料的制备方法中，所述镍、钴、铝、钆摩尔比例为10:0.8:0.4:0.2-0.3。
进一步地，在所述的碱性二次电池用石墨烯-氢氧化镍复合材料的制备方法中，所述硝酸钾和石墨质量比为0.36∶1；所述浓硫酸和石墨质量比为17∶1。
进一步地，在所述的碱性二次电池用石墨烯-氢氧化镍复合材料的制备方法中，所述水合肼溶液和氧化石墨水溶液的体积比为1-10:100。
进一步地，在所述的碱性二次电池用石墨烯-氢氧化镍复合材料的制备方法中，所述超声波的超声频率为30-40khz、超声功率5-10w/cm2。
本发明的第二个方面是提供一种如上述方法制备的碱性二次电池用石墨烯-氢氧化镍复合材料。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明制备的碱性二次电池用石墨烯-氢氧化镍复合材料，采用了稀土元素钆及金属元素钴、铝对氢氧化镍进行湿法掺杂改性的同时，还在球形氢氧化镍的表面形成石墨烯覆层，因此，在增大材料能量密度的同时，还提高了球形氢氧化镍的导电性和循环稳定性；因此该材料在用于碱性二次电池时，使得电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1碱性二次电池用石墨烯-氢氧化镍复合材料的制备
(1)制备镍盐混合溶液
将氯化镍、硫酸钴、硫酸铝和硫酸钆按镍、钴、铝、钆摩尔比例为：10:0.3:0.2:0.1混合均匀配制成2mol/l的镍盐混合溶液。
(2)制备氧化石墨固体
将石墨加入浓硫酸和硝酸钾的混合物中，硝酸钾和石墨质量比为0.3∶1，浓硫酸和石墨质量比为10∶1，然后冷却至0-2℃，搅拌10min，继续搅拌同时缓慢加入高锰酸钾，所述高锰酸钾和石墨质量比为2∶1，然后升温至15℃，并继续搅拌10h，随后将液体导入温度为40℃的水浴中，继续反应35min，再添加双氧水，双氧水和石墨质量比为0.5∶1，继续搅拌4h，用10％wt的盐酸溶液和水交替清洗3次，再用清水冲洗，过滤，滤饼烘干，再研磨后过筛，得到氧化石墨固体；
(3)制备石墨烯乙醇溶液
将氧化石墨固体溶于水中，配制质量浓度为0.10％的氧化石墨水溶液，并且调节ph值到10，将质量浓度80％的水合肼溶液倒入到上述氧化石墨水溶液中，水合肼溶液和氧化石墨水溶液的体积比为1:100，在70℃回流搅拌20h后抽虑、洗涤、干燥，得到石墨烯，将得到的石墨烯配制成浓度为3g/l的石墨烯的乙醇溶液。
(4)反应生成石墨烯-氢氧化镍复合材料
按石墨烯在复合材料当中的重量百分比为5％的比例，取适量上述石墨烯乙醇溶液加入到上述镍盐混合溶液中，将形成的混合溶液用超声频率为30khz、超声功率5w/cm2的超声波振动120分钟，然后加入与镍盐的摩尔比例为3∶1的氢氧化钠溶液，继续用超声波振动120分钟，最后用水洗涤4次，于100℃干燥20小时，即得到石墨烯-氢氧化镍复合材料。
实施例2碱性二次电池用石墨烯-氢氧化镍复合材料的制备
(1)制备镍盐混合溶液
将氯化镍、硫酸钴、硫酸铝和硫酸钆按镍、钴、铝、钆摩尔比例为：10:1:0.5:0.3混合均匀配制成3mol/l的镍盐混合溶液。
(2)制备氧化石墨固体
将石墨加入浓硫酸和硝酸钾的混合物中，硝酸钾和石墨质量比为0.5∶1，浓硫酸和石墨质量比为20∶1，然后冷却至0-2℃，搅拌20min，继续搅拌同时缓慢加入高锰酸钾，所述高锰酸钾和石墨质量比为3∶1，然后升温至20℃，并继续搅拌8h，随后将液体导入温度为50℃的水浴中，继续反应30min，再添加双氧水，双氧水和石墨质量比为1∶1，继续搅拌4h，用10％wt的盐酸溶液和水交替清洗5次，再用清水冲洗，过滤，滤饼烘干，再研磨后过筛，得到氧化石墨固体；
(3)制备石墨烯乙醇溶液
将氧化石墨固体溶于水中，配制质量浓度为0.15％的氧化石墨水溶液，并且调节ph值到11，将质量浓度80％的水合肼溶液倒入到上述氧化石墨水溶液中，水合肼溶液和氧化石墨水溶液的体积比为10:100，在90℃回流搅拌10h后抽虑、洗涤、干燥，得到石墨烯，将得到的石墨烯配制成浓度为5g/l的石墨烯的乙醇溶液。
(4)反应生成石墨烯-氢氧化镍复合材料
按石墨烯在复合材料当中的重量百分比为10％的比例，取适量上述石墨烯乙醇溶液加入到上述镍盐混合溶液中，将形成的混合溶液用超声频率为40khz、超声功率10w/cm2的超声波振动60分钟，然后加入与镍盐的摩尔比例为4∶1的氢氧化钠溶液，继续用超声波振动60分钟，最后用水洗涤4次，于150℃干燥10小时，即得到石墨烯-氢氧化镍复合材料。
比较例
配制浓度为0.01-5.0mol/l的nicl2溶液待用，)配制浓度为0.1-5.0mol/l的koh溶液，按比例将乙炔黑加入到上述nicl2的水溶液当中，同时加入体积为上述溶液体积的0.5％～5％的乙醇作分散剂，用超声频率为50khz、超声功率大于2w/cm2的超声波超声振动180分钟后，把配好的koh溶液按与镍盐的摩尔比为2∶1的比例加入上述混合溶液当中，继续超声180分钟，过滤，用水洗涤5次后，于200℃干燥24小时即可得到纳米氢氧化镍/碳复合材料。
将上述实施例1、实施例2以及比较例所得产物分别加入相同量的羧甲基纤维素钠(cmc)和聚四氟乙烯(ptfe)，搅拌得膏状物，其中，羧甲基纤维素钠的质量为混合物的1.5％，聚四氟乙烯的质量为混合物的5％。然后将膏状物填涂在1cm×1cm的泡沫镍基体上，并在60℃下真空干燥3小时。干燥后的极片在5mpa下压制成片，制得电池正极。将制得的正极与过量的cd电极组装成镉镍模拟电池，电解液为7mol/lkoh+15g/llioh溶液。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，比容量提高了45-55％，使用寿命提高1.6倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。