复合电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种复合电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

当今常规能源日益匮乏，开发高比能量的二次电池迫在眉睫，其中硅负极由于高的比容量已吸引了极大的关注。然而，由于在充放电过程中具有较大的体积膨胀(400％)这从而限制了其在实际生产中的应用。

目前解决硅负极失效问题的主要方法是为硅的膨胀提供膨胀空间，但是现有技术不仅工艺复杂难以实现，而且极易污染环境，难以实现大规模的工业化生产。另外，有研究发现，当硅颗粒尺寸达到150nm以下时，应力效应已经不是影响锂离子电池性能的主要因素。然而到目前为止，在大容量、高性能、长寿命、低成本硅基锂离子充电电池电极研发成果中还没有一种可大规模，低成本，工业化的制备技术。因此，寻找制备工艺简单且具有良好锂离子储存性能的负极材料成为发展锂离子电池的关键。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种复合电极材料及其制备方法和应用，本发明以海藻酸钠水凝胶为骨架，采用简单、高效的方法制备出复合电极材料，该复合电极材料形貌可调，且具有良好的循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案：

在一方面，本发明提供了一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳纳米管、硅颗粒、水溶性有机物在水中混合均匀，然后加入海藻酸钠混合均匀，得到混合溶液；

(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入金属化合物混合均匀，然后加入缓释剂，静置并冷冻干燥；

(3)在保护气氛下，将步骤(2)中得到的产物加热至高温以碳化，得到所述复合电极材料。

进一步地，在步骤(1)中，硅颗粒的粒径为50nm-1μm，优选50-100nm。即，硅颗粒为纳米硅颗粒或微米硅颗粒。

进一步地，在步骤(1)中，水溶性有机物为聚乙烯吡咯烷酮，其作为分散剂。

进一步地，在步骤(1)中，碳纳米管、硅颗粒和水溶性有机物的质量比为0.5-2:1:1。通过调节碳纳米管与硅颗粒的比例以及两者与海藻酸钠的比例，形成混合溶液，即前驱体溶液。

进一步地，在步骤(2)中，金属化合物选自碳酸钙、碱式碳酸铜、氢氧化铜、硝酸镍和硝酸铁中的一种或几种。通过调节金属化合物、缓释剂与步骤(1)中物质的比例，形成不同交联度的凝胶。

进一步地，在步骤(1)中，海藻酸钠与碳纳米管和硅颗粒的质量比为5-50：3。

进一步地，在步骤(2)中，金属化合物与硅颗粒的质量比为5-60:4。

进一步地，在步骤(2)中，缓释剂与步骤(1)中的混合溶液中的溶质的质量比为3:1-15。

优选地，在步骤(2)中，缓释剂为葡萄糖酸内酯和/或醋酸。

进一步地，步骤(3)中，保护气氛为氮气、氦气和氩气中的一种或几种。

在步骤(2)中，在加入缓释剂后，缓释剂缓慢的释放出氢离子，氢离子与金属化合物发生反应释放出相应的金属离子，金属离子与海藻酸钠发生交联，从而形成水凝胶，在形成水凝胶的过程当中，碳纳米管和硅颗粒被包裹在海藻酸钠水凝胶中。在凝胶化的过程中，不同量的碳纳米管与硅颗粒之间的固-固界面存在差异，通过调节含有金属离子的物质与缓释剂的加入量，可以调整复合材料的微观结构并最终影响复合电极的性能。

进一步地，在步骤(2)中，产物置于室温环境静置，海藻酸钠会发生凝胶化反应，溶液逐渐固化成水凝胶。

进一步地，将步骤(2)得到的产物静置时间为6-24h。优选地，静置时间为12-24h，更优选24小时。

进一步地，将步骤(2)得的产物冷冻干燥12-24小时。优选地，干燥时间为24h。

进一步地，在步骤(3)中，在保护气氛下将步骤(2)中得到的产物加热至350-600℃，材料被碳化，形成硅碳化合物。优选地，在步骤(3)中，在保护气氛下加热至400℃，复合水凝胶碳化完全。

在另一方面，本发明还提供了一种本发明的方法还提供了一种上述方法制备得到的复合电极材料，其中该复合电极材料的微观结构为三维网格状，结构内部由硅颗粒和碳纳米管支撑形成骨架。

在又一方面，本发明还提供了上述复合电极材料在制备锂离子电池中的应用。

借由上述方案，本发明具有以下优点：

本发明提供了一种制备复合电极材料的方法，该方法采用海藻酸钠制备出具有规则结构且性质稳定的复合电极材料，其尺寸可调，能够大规模生产。该方法采用碳纳米管作为导电网络，一方面可以提高整个复合电极的导电性，另外一方面由于碳纳米管具有一定的韧性，所构成网络可以缓解硅的体积膨胀问题。此外，本发明使用海藻酸钠作为水凝胶原料，经过碳化处理后得到了纳米金属颗粒，提高了电极材料的导电性。因此，本发明的方法制备的复合电极材料，能够提高电极的循环稳定性，可广泛用于电镀、电解、凝固结晶等领域。

附图简要说明

图1是本发明实施例1中冷冻干燥产物的sem图；

图2是图1中的部分结构放大图；

图3是本发明实施例1中碳化后产物的sem图；

图4是本发明实施例1中复合电极材料的xrd图；

图5是本发明实施例1中复合电极材料电化学性能图

图6是本发明实施例2中冷冻干燥产物的sem图；

图7是本发明实施例2中碳化后产物的sem图；

图8是图7中的部分结构放大图；

图9是本发明实施例3中冷冻干燥产物的sem图；

图10是本发明实施例3中碳化后产物的sem图；

图11是图10中的部分结构放大图；

图12是本发明实施例4中海藻酸钠质量为0.5g时冷冻干燥后产物的sem图；

图13是本发明实施例4中海藻酸钠质量为0.5g时碳化后产物的sem图；

图14是图13中的部分结构放大图；

图15是本发明实施例4中海藻酸钠质量为5g时冷冻干燥后产物的sem图；

图16是本发明实施例4中海藻酸钠质量为5g时碳化后产物的sem图；

图17是图16中的部分结构放大图；

图18是本发明实施例5中冷冻干燥后产物的sem图；

图19是本发明实施例5中碳化后产物的sem图；

图20是图19中的部分结构放大图；

图21是本发明实施例6中冷冻干燥后产物的sem图；

图22是本发明实施例6中碳化后产物的sem图；

图23是图22中的部分结构放大图；

图24是本发明实施例7交联后实物图；

图25是本发明实施例7中碳化后实物图；

图26是本发明实施例7中碳化后xrd图；

图27是本发明实施例8交联后实物图；

图28是本发明实施例8中碳化后实物图；

图29是本发明实施例8中碳化后xrd图；

图30是本发明实施例9中碳化后材料sem图；

图31是本发明实施例9中碳化后材料sem图；

图32是本发明实施例9中碳化后材料图sem图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。但应理解的是，以下实施例仅用于说明本发明的目的，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

将纳米硅粉(粒径为50-100nm)，碳纳米管，聚乙烯吡咯烷酮按照100mg:100mg:100mg的质量比在100ml水中混合后，采用超声破碎仪超声分散30min，加入2g海藻酸钠继续机械搅拌2h后，加入1.5g氢氧化铜机械搅拌30min后再加入3g葡萄糖酸内酯，搅拌均匀后静置24h，然后冷冻干燥24h。将冷冻干燥后的产物在管式炉中加热至400℃进行碳化，加热时间为2h，管式炉中以氮气作为保护气。待炉子降温至室温后取出得到硅碳复合电极材料。图1、图2为其材料sem图，从图中可以看出，冷冻干燥后的材料呈现三维网格状，且层片厚度平均为8-10μm。图3为400℃碳化后材料的sem图，从图中可以知道，碳化后的材料仍然能较好的维持三维网格状结构。图4为xrd图，从图中可以看出碳化后的材料主要由si+cu+cu2o组成。图5为其电化学性能表征图，左侧纵坐标代表放电比容量，横坐标代表循环圈数，从图中可以看出，在c/2的电流密度下(1c＝4200ma/g)，循环45圈后仍具有623mah/g的放电比容量。

实施例2

将纳米硅粉(粒径为50-100nm)，碳纳米管，聚乙烯吡咯烷酮按照200mg:100mg:100mg的质量比在100ml水中混合后，采用超声破碎仪超声分散30min，再加入2g海藻酸钠继续机械搅拌2h后，加入1.5g氢氧化铜机械搅拌30min后再加入3g葡萄糖酸内酯，搅拌均匀后静置24h，然后冷冻干燥24h。将冷冻干燥后的产物在管式炉中加热至400℃进行碳化，加热时间为2h，管式炉中以氮气作为保护气。待炉子降温至室温后取出得到硅碳复合电极材料。图6--8为得到材料sem表征结果，相比于实施例1，随着纳米硅粉质量的增加，三维网格状的结构并未发生变化，而碳化后层片上出现了铜单质颗粒，粒径大小为1-10μm，碳化后仍维持了比较好的三维网格状结构。

实施例3

将纳米硅粉(粒径为50-100nm)，碳纳米管，聚乙烯吡咯烷酮按照100mg:200mg:200mg的质量比在100ml水中混合后，采用超声破碎仪超声分散30min，再加入2g海藻酸钠继续机械搅拌2h后，加入1.5g氢氧化铜机械搅拌30min后再加入3g葡萄糖酸内酯，搅拌均匀后静置24h，然后冷冻干燥24h。将冷冻干燥后的产物在管式炉中加热至400℃进行碳化，加热时间为2h，管式炉中以氮气作为保护气。待炉子降温至室温后取出得到硅碳复合电极材料。图9--11为得到的材料sem表征结果，随着碳纳米管质量的增加，复合电极材料的三维网格状结构变为蜂窝状结构，孔洞的直径大小为2-20μm，结构表面和孔洞表面均匀的分布着铜单质颗粒，粒径大小为1-3μm。

实施例4

将纳米硅粉(粒径为50-100nm)，碳纳米管，聚乙烯吡咯烷酮按照100mg:200mg:200mg的质量比在100ml水中混合后，采用超声破碎仪超声分散30min，再加入0.5g海藻酸钠得到混合溶液。另外将纳米硅粉(粒径为50-100nm)，碳纳米管，聚乙烯吡咯烷酮按照100mg:200mg:200mg的质量比在100ml水中混合后，采用超声破碎仪超声分散30min，再加入5g海藻酸钠，得到混合溶液。对上述两种混合溶液分别作以下处理：继续机械搅拌2h后，加入1.5g氢氧化铜机械搅拌，30min后取出加入3g葡萄糖酸内酯，搅拌均匀后静置24h，然后冷冻干燥24h。将冷冻干燥后的产物在管式炉中加热至400℃进行碳化，加热时间为2h，管式炉中以氮气作为保护气。待炉子降温至室温后取出得到硅碳复合电极材料。图12-14为海藻酸钠为0.5g时的材料sem表征结果，图15--17为海藻酸钠为5g时的材料sem表征结果，当海藻酸钠为0.5g时，结构中并未出现孔洞，结构表面均匀的分布着粒径大小为1-2μm的铜单质颗粒。当海藻酸钠质量增加至5g时，结构出现了孔洞，孔洞大小为2-20μm分布在结构和孔洞表面的铜单质颗粒减少，粒径变大，粒径大小为1-6μm。

实施例5

将纳米硅粉(粒径为50-100nm)，碳纳米管，聚乙烯吡咯烷酮按照100mg:200mg:200mg的质量比在100ml水中混合后，采用超声破碎仪超声分散30min，再加入2g海藻酸钠，继续机械搅拌2h后，加入1.5g氢氧化铜机械搅拌30min后，取出加入3g乙酸，搅拌均匀后静置24h，然后冷冻干燥24h。将冷冻干燥后的产物在管式炉中加热至400℃进行碳化，加热时间为2h，管式炉中以氮气作为保护气。待炉子降温至室温后取出得到硅碳复合电极材料。图18-20为得到材料sem表征结果，采用醋酸作为缓释剂后，结构中的孔洞以及结构表面的铜单质颗粒基本消失。

实施例6

将纳米硅粉(粒径为50-100nm)，碳纳米管，聚乙烯吡咯烷酮按照100mg:200mg:200mg的质量比在100ml水中混合后，采用超声破碎仪超声分散30min，再加入2g海藻酸钠继续机械搅拌2h后，加入0.5g碳酸钙机械搅拌30min后，取出加入1g葡萄糖酸内酯，搅拌均匀后静置24h，然后冷冻干燥24h。将冷冻干燥后的产物在管式炉中加热至400℃进行碳化，加热时间为2h，管式炉中以氮气作为保护气。待炉子降温至室温后取出得到硅碳复合电极材料。图21--23为得到材料sem表征结果，采用碳酸钙作为交联剂时，微观结构为三维网格状结构，层片间距为1-2μm，结构疏松且层片表面光滑。

实施例7---ni(no3)2

将纳米硅粉(粒径为50-100nm)，碳纳米管，聚乙烯吡咯烷酮按照100mg:100mg:100mg的质量比在100ml水中混合后，采用超声破碎仪超声分散30min，加入1g海藻酸钠继续机械搅拌2h后再加入0.25g硝酸镍搅拌均匀后静置24h，然后冷冻干燥24h。将冷冻干燥后的产物在管式炉中加热至400℃进行碳化，加热时间为2h，管式炉中以氮气作为保护气。待炉子降温至室温后取出得到硅碳复合电极材料。图24为交联后材料实物图，从图中得知呈现块体特征。图25为碳化后的实物图，从图中可以知道，材料依然可以宏观上维持块状材料的整体结构。图26为材料碳化后使用硝酸取出金属的xrd图，从图中可以看出为硅颗粒，符合锂离子电池对电极材料的要求。

实施例8---fe(no3)3

将纳米硅粉(粒径为50-100nm)，碳纳米管，聚乙烯吡咯烷酮按照100mg:100mg:100mg的质量比在100ml水中混合后，采用超声破碎仪超声分散30min，加入1g海藻酸钠继续机械搅拌2h后再加入0.25g硝酸铁机械搅拌均匀后静置24h，然后冷冻干燥24h。将冷冻干燥后的产物在管式炉中加热至400℃进行碳化，加热时间为2h，管式炉中以氮气作为保护气。待炉子降温至室温后取出得到硅碳复合电极材料。图27为交联后材料实物图，从图中得知呈现块体特征。图28为碳化后的实物图，从图中可以知道，材料依然可以宏观上维持块状材料的整体结构。图29为材料碳化后的xrd图且主要物相为si+fe-c。

实施例9---微米硅

将微米硅粉(粒径为1μm)，碳纳米管，聚乙烯吡咯烷酮按照100mg:100mg:100mg的质量比在100ml水中混合后，采用超声破碎仪超声分散30min，再加入1g海藻酸钠继续机械搅拌2h后，加入0.25g氢氧化铜机械搅拌30min后，取出加入0.5g葡萄糖酸内酯，搅拌均匀后静置24h，然后冷冻干燥24h。图30-32为得到材料sem表征结果，采用氢氧化铜作为交联剂时，微观结构为层豌豆状，结构疏松有秩且层片表面光滑。