本发明属于超导材料制备技术领域，具体涉及一种低成本高致密度MgB2超导线材的制备方法。
背景技术：
现今可以应用的各种超导材料中，中温超导材料MgB2与低温超导材料相比，20至30K的应用温区可以通过制冷机实现，摆脱了液氦冷却的限制。与氧化物高温超导体相比，MgB2具有十分简单的化学成分和晶体结构，晶界能承载很高的电流；并且容易制备，成本较低；同时MgB2与钙钛矿型结构的氧化物超导体相比，具有较大的相干长度，这就意味着MgB2中更易于引入有效磁通钉扎中心，改善超导电性。近两年来，由于国内外研究力量的集中投入，MgB2超导体的性能得到迅速提高，性价比已基本接近低温超导材料NbTi的水平。
由于MgB2超导体缺乏有效的磁通钉扎中心,它的临界电流密度(Jc)随着外加磁场的增加很快降低。为了提高其Jc,许多研究小组采用多种不同的方法提高其磁通钉扎效率，例如:元素掺杂、粒子辐射、热机械加工以及磁性材料屏蔽等，这些工艺都极大地提高了MgB2超导体的Jc、上临界场(Hc2)和不可逆场(Hirr)，然而，从理论上讲,其超导电流密度还有很大的提高空间。较低的致密度是MgB2晶粒连接性提高的主要限制。而晶界连接性决定了MgB2自场下Jc,而高场下的Jc却是取决于在此基础上的磁通钉扎中心密度，两者很难同时兼顾，所以如何提高样品致密度的同时引入足够的缺陷或者应力作为磁通钉扎中心是解决该问题的关键。
技术实现要素：
本发明的目的是解决上述问题，提供一种能解决MgB2超导线材制备过程中孔洞，微裂纹以及缺少钉扎中心的问题，可以有效的提高MgB2的致密度，进而增加晶界的连接性，并同时有效的引入磁通钉扎中心，提高线材的临界电流密度，制作工艺简单，操作控制容易的低成本高致密度MgB2超导线材的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种低成本高致密度MgB2超导线材的制备方法，包括以下步骤：
S1、先驱粉末装管制备：在真空手套箱里将B粉、MgB4粉末和石墨烯按(1-4x-y):x:y摩尔配比混合均匀，其中0<x≤0.25；0<y≤0.01；
S2、将直径3mm的高纯镁棒插入直径6mm的不锈钢管的正中央固定，把步骤S1中混合均匀的先驱粉末装入不锈钢管镁棒的周围，填充量按Mg：B＝1:2的比例计算，并将不锈钢管两端封住；
S3、旋锻加工：从真空手套箱里将上述装好的不锈钢管取出，在旋锻机上旋锻加工成细丝，细丝的直径为1mm到4mm之间；
S4、将制备好的线材置于流通氩气的管式炉中加热到650℃到750℃，保温1小时到2小时，随炉冷却至室温，即得到MgB2超导线材。
优选地，所述步骤S1中的B粉的纯度为99％，平均粒度为0.5μm。
优选地，所述S2中的不锈钢管的外径为8mm，内径为6mm。
优选地，所述S2中的高纯镁棒中镁的纯度为99.95％。
优选地，所述步骤S4中氩气的体积纯度不低于99.99％。
本发明的有益效果是：
1、本发明所提供的一种低成本高致密度MgB2超导线材的制备方法，使用镁棒的镁向混合粉扩散的方法制备线材，这样比直接粉末混合反应制备线材更有利于提高其致密度，利用扩散的方法使Mg向B、MgB4和石墨烯的混合粉末扩散而反应生成MgB2；此方法中，只要添加过量的Mg粉就可以解决Mg流失问题，同时由于VMgB4>VMgB2>VB,在B的基础上生长MgB2会产生体积膨胀，而在MgB4的基础上生长MgB2会产生体积收缩，因此在B和MgB4混合薄片上生长MgB2，可以调节MgB2生长过程中的体积膨胀和收缩问题，从而解决孔洞和裂纹的问题，极大的提高了MgB2致密度以及晶界连接性；由于MgO以固体形式生成，导致MgO难以进入薄片内部，因此这种方法可以有效的阻止MgO向样品内部扩散，提高了生成的MgB2晶界的纯度，从而改善了MgB2晶界的连接性。
2、步骤S1中加入MgB4粉末可以减少镁棒的使用量，提高镁的扩散速率；石墨烯的添加可以有效的引入磁通钉扎中心，提高高场下的临界电流密度。
3、步骤S2中使用不锈钢管做包套，与用昂贵的铌管相比，大大降低了线材制备成本。实验证明，铁与先驱粉末几乎是不反应的，不影响超导线材的性能。
4、步骤S3中经过选段加工将混合粉末和镁棒挤压，可以提高他们的充分接触。有利于镁向硼的混合粉的扩散。
5、步骤S4中650℃～750℃是MgB2最佳的生长温度，因为650℃是Mg的熔点，因此在大于650℃烧结过程中，Mg是以液相形态向B片扩散的，促进了Mg向B扩散的能力和充分性；同时MgB2的生长与温度有着敏感的关系，根据差热分析结果，750℃是Mg和B固液反应完成时间；高于750℃，MgB2晶粒开始长大，MgB2晶粒过大会导致样品内部晶粒连接性变差，破坏MgB2临界电流密度，同时过高的温度会导致Mg和B的其它杂相生成；因此，最佳的生长温区为650～750℃。
6、步骤S4中，烧结时间1小时到2小时是根据线材中Mg和B以及MgB4的反应量，以保证Mg向B扩散完全并反应充分。
附图说明
图1是本发明实施例一制备的MgB2超导线材横截面的20倍扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2是本发明实施例一制备的MgB2超导线材中MgB2超导层的30000倍SEM照片；
图3是本发明实施例二制备的MgB2超导线材的归一化磁化率随着温度的变化(χ-T)图；
图4是本发明实施例二制备的MgB2超导线材在10K的临界电流密度(Jc)曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例一
S1、先驱粉末装管制备：在真空手套箱里将B粉、MgB4粉末和石墨烯按0.895:0.025:0.005摩尔配比混合均匀，其中B粉的纯度为99％，平均粒度为0.5μm；
S2、将直径3mm的高纯镁棒插入直径6mm的不锈钢管的正中央固定，把步骤S1中混合均匀的先驱粉末装入不锈钢管镁棒的周围，填充量按Mg：B＝1:2的比例计算，并将不锈钢管两端封住，其中不锈钢管的外径为8mm，内径为6mm，高纯镁棒中镁的纯度为99.95％；
S3、旋锻加工：从真空手套箱里将上述装好的不锈钢管取出，在旋锻机上旋锻加工成细丝直径3.75mm；
S4、将制备好的线材置于流通氩气的管式炉中加热到700℃，保温1h，随炉冷却至室温，即得到MgB2超导线材，其中氩气的体积纯度不低于99.99％。
图1为本例制备的MgB2超导线材的20倍SEM照片，从该照片中可以看出外层为不锈钢管，内层为MgB2超导层，本例制备的MgB2超导线材具有均匀、致密的形貌。
图2为本例制备的MgB2超导线材中MgB2超导层的30000倍SEM照片，从该照片中可以看出本例制备的MgB2晶粒几乎连接成一片，该形貌非常有利于晶界的连接性的提高。
实施例二
S1、先驱粉末装管制备：在真空手套箱里将B粉、MgB4粉末和石墨烯按0.798:0.05:0.002摩尔配比混合均匀，其中B粉的纯度为99％，平均粒度为0.5μm；
S2、将直径3mm的高纯镁棒插入直径6mm的不锈钢管的正中央固定，把步骤S1中混合均匀的先驱粉末装入不锈钢管镁棒的周围，填充量按Mg：B＝1:2的比例计算，并将不锈钢管两端封住，其中不锈钢管的外径为8mm，内径为6mm，高纯镁棒中镁的纯度为99.95％；
S3、旋锻加工：从真空手套箱里将上述装好的不锈钢管取出，在旋锻机上旋锻加工成细丝直径1.56mm。
S4、将制备好的线材置于流通Ar气的管式炉中加热到750℃，保温1h，随炉冷却至室温，即得到MgB2超导线材，其中氩气的体积纯度不低于99.99％。
图3为本例制备的MgB2超导线材的归一化磁化率随着温度的变化(χ-T)图，超导转变温度为37.6K,说明本实施方案制备的MgB2超导线材具有非常好的超导电性。
图4为本例制备的MgB2超导线材的在10K的临界电流密度(Jc)曲线图，从图中可以看到在10K条件下，MgB2超导线材的自场临界电流密度达到4.1*105A/cm2，并且随着外加磁场的增加，其临界电流衰减速率明显低于其它方法制备的MgB2超导线材，说明本例实施方案在增加的MgB2超导线材致密度同时，有效的提高了MgB2超导线材的临界电流密度。
实施例三
S1、先驱粉末装管制备：在真空手套箱里将B粉、MgB4粉末和石墨烯按0.69:0.075:0.01摩尔配比混合均匀，其中B粉的纯度为99％，平均粒度为0.5μm；
S2、然后将直径3mm的高纯镁棒插入直径6mm的不锈钢管的正中央固定，把步骤S1中混合均匀的先驱粉末装入不锈钢管镁棒的周围，填充量按Mg：B＝1:2的比例计算，并将不锈钢管两端封住,其中不锈钢管的外径为8mm，内径为6mm，高纯镁棒中镁的纯度为99.95％；
S3、旋锻加工：从真空手套箱里将上述装好的不锈钢管取出，在旋锻机上旋锻加工成细丝直径2.65mm；
S4、将制备好的线材置于流通氩气的管式炉中加热到650℃，保温1.5h，随炉冷却至室温，即得到MgB2超导线材,其中氩气的体积纯度不低于99.99％。
实施例四
S1、先驱粉末装管制备：在真空手套箱里将B粉、MgB4粉末和石墨烯按0.594:0.1:0.006摩尔配比混合均匀，其中B粉的纯度为99％，平均粒度为0.5μm；
S2、然后将直径3mm的高纯镁棒插入直径6mm的不锈钢管的正中央固定，把步骤S1中混合均匀的先驱粉末装入不锈钢管镁棒的周围，填充量按Mg：B＝1:2的比例计算，并将不锈钢管两端封住，其中不锈钢管的外径为8mm，内径为6mm，高纯镁棒中镁的纯度为99.95％；
S3、旋锻加工：从真空手套箱里将上述装好的不锈钢管取出，在旋锻机上旋锻加工成细丝直径2.14mm；
S4、将制备好的线材置于流通Ar气的管式炉中加热到680℃，保温1h，随炉冷却至室温，即得到MgB2超导线材，其中氩气的体积纯度不低于99.99％。
实施例五
S1、先驱粉末装管制备：在真空手套箱里将B粉、MgB4粉末和石墨烯按0.392:0.15:0.008摩尔配比混合均匀，其中B粉的纯度为99％，平均粒度为0.5μm；
S2、将直径3mm的高纯镁棒插入直径6mm的不锈钢管的正中央固定；把步骤S1中混合均匀的先驱粉末装入不锈钢管镁棒的周围，填充量按Mg：B＝1:2的比例计算，并将不锈钢管两端封住，其中不锈钢管的外径为8mm，内径为6mm，高纯镁棒中镁的纯度为99.95％；
S3、旋锻加工：从真空手套箱里将上述装好的不锈钢管取出，在旋锻机上旋锻加工成细丝直径2.14mm；
S4、将制备好的线材置于流通氩气的管式炉中加热到720℃，保温2h，随炉冷却至室温，即得到MgB2超导线材，其中氩气的体积纯度不低于99.99％。
实施例六
S1、先驱粉末装管制备：在真空手套箱里将B粉、MgB4粉末和石墨烯按0：0.249:0.004摩尔配比混合均匀，其中B粉的纯度为99％，平均粒度为0.5μm；
S2、然后将直径3mm的高纯镁棒插入直径6mm的不锈钢管的正中央固定；之后，把之前混合均匀的先驱粉末装入不锈钢管镁棒的周围，填充量按Mg：B＝1:2的比例计算，并将不锈钢管两端封住，其中不锈钢管的外径为8mm，内径为6mm，高纯镁棒中镁的纯度为99.95％；
S3、旋锻加工：从真空手套箱里将上述装好的不锈钢管取出，在旋锻机上旋锻加工成细丝直径1.56mm；
S4、将制备好的线材置于流通氩气的管式炉中加热到700℃，保温2h，随炉冷却至室温，即得到MgB2超导线材，其中氩气的体积纯度不低于99.99％。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。