一种锂金属负极电池结构及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂金属负极电池结构及其制备方法。

背景技术：

锂电池由于具有较高的能量密度、良好的循环性、无记忆效应等特点受到人们的密切关注。

锂金属负极材料具有最高的比容量(～3862mah/g)，被认为新一代高比能量锂电池的负极材料。然而在充放电循环过程中，锂金属基的锂电池会生成锂枝晶，造成电池短路，发生爆炸。聚合物离子电解质导体具有离子电导率高(≥0.1ms/cm)、电化学稳定(≥4.5v)等优势，是柔性锂电池固态电解质的首选，其高杨氏模量的优势使其与电极的界面接触性良好，且不存在晶界问题，但其剪切模量相对较低，存在锂枝晶穿刺短路的风险。因此，如何在不牺牲聚合物离子导体现有高性能参数的前提下，抑制锂枝晶的生长将是解决锂电池应用于高能量密度领域的关键问题。

技术实现要素：

为克服目前锂金属基负极锂电池稳定性不高，能量密度仍需提高的技术问题，本发明提供一种电极界面稳定，电池性能良好的锂金属负极电池结构及其制备方法。

本发明为了解决上述技术问题，提供一技术方案：一种锂金属负极电池结构，包括正极结构、负极结构和设置在两者之间的聚合物固态电解质层，所述正极结构包括mxoy型过渡金属氧化物活性材料；所述聚合物固态电解质层包括聚合物固态电解质材料；所述负极结构包括锂金属活性材料，所述负极结构面向聚合物固态电解质层的一侧形成有负极修饰层，所述负极修饰层包括具有离子传导性能的石榴石型和反钙钛矿型、li3po4等锂化合物。

优选地，所述负极修饰层包括石榴石型的li7+yla3zr2-x-ymxayo12(0≤x＜2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，a＝al、ga、in、sc、y，m＝ge、zr、hf等)、反钙钛矿型的li3ox(x＝cl、f、br、i等)、li2ohx(x＝cl、f、br、i等)、li3po4等锂化合物。

优选地，负极修饰层包括至少一种所述锂化合物。

优选地，所述负极修饰层的厚度为10-200nm。

优选地，所述聚合物固态电解质层包括的聚合物固态电解质材料为有机聚合物电解质材料聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)中的任一种或非碳原子共价键形成的无机聚合物固态电解质材料li2b12fxh12-x、反钙钛矿无机聚合物li3ox(x＝cl、f、br、i等)、n掺杂的s基无机聚合物(lisxny)、及li3se(bh4)、li3se(alh4)、li3se(bf4)等无机聚合物中的任一种。

本发明为了解决上述技术问题，提供另一技术方案，一种锂金属负极电池结构的制备方法，制备方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、3d打印法、狭缝涂布法、刮刀涂布法或者微凹版涂布法。

制备方法具体步骤如下：

正极结构的制备；

在正极结构上形成聚合物固态电解质层；

在聚合物固态电解质层之上形成负极修饰层；

在负极修饰层之上形成负极薄膜层；

在负极薄膜层之上形成负极集流体得到电池结构。

优选地，在正极结构上形成聚合物固态电解质层的具体方法为通过刮刀涂布的方式在正极结构之上涂覆一层聚合物固态电解质浆料，然后通过烘烤实现原位缩聚反应，形成聚合物固态电解质层。

优选地，在聚合物固态电解质层之上形成负极修饰层的方法具体为磁控溅射法，磁控溅射法为物理气相沉积法中的一种，具体步骤如下：

提供一形成有聚合物固态电解质层的正极结构作为底衬；

负极修饰层靶材的安装；

背底真空气压抽到低于5.0×10^-4pa；

加热底衬温度：25-300℃。

调节气压为0.5-1.5pa，溅射功率为：60-120w，溅射时间为：10-60min，通入氩气进行溅射。

优选地，气压为0.2pa，溅射功率为70w，得到形成在聚合物固态电解质层之上的负极修饰层的厚度为：60nm。

与现有技术相比，所述聚合物固态电解质层包括聚合物固态电解质材料；所述负极结构包括锂金属活性材料，所述负极结构面向聚合物固态电解质层的一侧形成有负极修饰层。所述聚合物固态电解质层包括聚合物固态电解质材料，聚合物电解质材料具有离子电导率高(≥0.1ms/cm)、电化学稳定(≥4.5v)等优势，是柔性锂电池固态电解质的首选，其高杨氏模量的优势使其与电极的界面接触性良好，很好的克服聚合物固态电解质层和负极结构之间的界面阻抗问题，提高导电离子的传导性能；同时在负极结构之上形成负极修饰层，负极修饰层作为电解质薄膜层，并设置在负极结构和聚合物固态电解质层之间，使得电荷均匀的分布在负极修饰层之上，很好的限制锂枝晶的形成，增强锂电池结构的稳定性，提高锂电池的使用寿命。

所述负极修饰层包括所述锂化合物，使得负极修饰层具有很好的离子传导性能。

负极修饰层包括至少一种所述锂化合物，更好的缓解负极修饰层与聚合物固态电解质层之间界面浓度的差异，使得导电离子更均匀的沉积在负极修饰层之上，更好的抑制锂枝晶的形成。

所述负极修饰层的厚度为10-200nm，能很好的起到过渡修饰作用，缓解由于负极结构和聚合物固态电解质层之间的界面成分的差异造成的界面阻抗，同时抑制锂枝晶的生长，很好的保证导电离子的传输性能。

通过物理气相沉积法、化学气相沉积法、3d打印法、狭缝涂布法、刮刀涂布法或者微凹版涂布法制备所述锂电池结构，使得形成各层的结构均匀性较好、很好的增强各相邻两层之间的接触性、降低接触界面之间的界面阻抗，提高导电性能。

优选地，气压优选为0.2pa，溅射功率优选为70w，得到形成在聚合物固态电解质层之上的负极修饰层的厚度为：60nm，使得负极修饰层的致密度和均匀性更好，更好的抑制锂枝晶的形成。同时使得导电离子更好的在聚合物固态电解质层和负极结构之间传导。

【附图说明】

图1是本发明中锂金属负极电池结构的整体结构示意图；

图2是本发明中锂金属负极电池结构制备方法的流程图；

图3是本发明中制备正极结构的流程图；

图4是本发明中在正极结构上形成聚合物固态电解质层的流程图；

图5是本发明中在固态电解质之上形成负极修饰层的流程图；

图6是本发明中在负极修饰层之上形成负极薄膜层的流程图；

图7是本发明中在负极薄膜层之上形成负极集流体得到电池结构的流程图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，一种锂金属负极电池结构10，包括正极结构100、负极结构300和设置在两者之间的聚合物固态电解质层200，所述聚合物固态电解质层200包括聚合物固态电解质材料；所述负极结构300包括锂金属活性材料，所述负极结构300面向聚合物固态电解质层200的一侧形成有负极修饰层400，所述负极修饰层包括具有离子传导性能的石榴石型、反钙钛矿型、li3po4等锂化合物；所述正极结构100、聚合物固态电解质层200、负极修饰层400和负极结构300依次叠加设置，且所述负极修饰层400与聚合物固态电解质层200接触。

正极结构100包括正极集流体101和形成在所述正极集流体101之上面向聚合物固态电解质层200一侧的正极薄膜层102。正极集流体101选自al、pt、au、cu、ag、mo、ni、不锈钢等金属材料中的任意一种，其厚度为0.5-2μm，优选为1μm。

正极薄膜层102包括mxoy型过渡金属氧化物电极材料，mxoy型过渡金属氧化物活性材料为cuo、nio、bi2o3、coo、feo、fe2o3、mn2o3等过渡金属氧化物中的一种或者其衍生物中的任一种。mxoy型过渡金属氧化物电极材料具有高比容量(≥700mah/g)和高电压平台(≥4.5v)，且制造工艺相对简单，是高能量锂电池电极材料的优选。所述正极薄膜层102的厚度为0.5-5μm，优选2μm。

所述聚合物固态电解质层200所包括的聚合物固态电解质材料为有机聚合物电解质材料聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)中的任一种或非碳原子共价键形成的无机聚合物固态电解质材料li2b12fxh12-x、反钙钛矿无机聚合物li3ox(x＝cl、f、br、i等)、n掺杂的s基无机聚合物(lisxny)、及li3se(bh4)、li3se(alh4)、li3se(bf4)等无机聚合物中的任一种。聚合物固态电解质材料具有离子电导率高(≥0.1ms/cm)、电化学稳定(≥4.5v)等优势，是柔性锂电池固态电解质的首选，其高杨氏模量的优势使其与电极的界面接触性良好，使得界面阻抗较低。所述聚合物固态电解质层200的厚度为0.5-5μm，优选为1μm。

负极结构300包括负极集流体301和形成在所述负极集流体301之上面向聚合物固态电解质层200一侧的负极薄膜层302。负极集流体301选自pt、au、cu、ag、mo、ni、不锈钢等金属材料中的任意一种，其厚度为0.5-2μm，优选为1μm。

负极薄膜层302包括锂金属活性材料。负极薄膜层302的厚度为0.5-2μm，优选1μm。锂金属活性材料具有最高的比容量(～3862mah/g)，是新一代高能量密度锂电池负极材料的首选。

所述负极结构300面向聚合物固态电解质层200的一侧形成有负极修饰层400。负极修饰层400和聚合物固态电解质层200接触。负极修饰层400包括石榴石型的li7+yla3zr2-x-ymxayo12(0≤x＜2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，a＝al、ga、in、sc、y，m＝ge、zr、hf等)、反钙钛矿型的li3ox(x＝cl、f、br、i等)、li2ohx(x＝cl、f、br、i等)、li3po4等锂化合物。负极修饰层400包括至少一种所述锂化合物。负极修饰层400的厚度为10-200nm。

负极修饰层400包括的锂化合物具有很好的离子传导性能，保证导电离子在聚合物固态电解质层200和负极结构300之间传导，保证导电性能。同时，负极修饰层400作为人造sei膜，并设置在负极结构300和聚合物固态电解质层200之间，使得电荷均匀的分布在负极修饰层400之上，提高锂电池的能量密度。同时，很好的限制锂枝晶的形成，增强锂电池结构的稳定性，提高锂电池的使用寿命。

请结合图1和图2，本发明的目的之二在于提供一种锂金属负极电池结构的制备方法，制备方法主要包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、3d打印法、狭缝涂布法、刮刀涂布法或者微凹版涂布方法等，其具体步骤如下：

a1：正极结构100的制备；

a2：在正极结构100上形成聚合物固态电解质层200；

a3：在聚合物固态电解质层200之上形成负极修饰层400；

a4：在负极修饰层400之上形成负极薄膜层302；

a5：在负极薄膜层302之上形成负极集流体301得到电池结构10。

请参阅图3，上述步骤a1中，正极结构100的制备方法具体为磁控溅射法，磁控溅射法为物理气相沉积法中的一种，具体步骤如下：

a11：提供一正极集流体101作为底衬；

a12：正极薄膜层靶材的安装；

a13：背底真空气压抽到低于5.0×10^-4pa；

a14：加热底衬温度：25-400℃。

a15：调节气压为0.5-1.5pa，氩气:氧气比例为5:5-0:10，溅射功率为：60-140w，溅射时间为：1-3h，获得正极结构100。

上述步骤a11中，作为衬底的正极集流体101具体选用镀金的硅片，依次使用丙酮、乙醇和去离子水作为清洗剂对衬底进行10-30min时长的清洗，清洗结束之后，使用气体喷枪吹干衬底正极集流体101表面的水分，将其安装于磁控溅射基片架上。

上述步骤a12中正极薄膜层靶材的安装，具体为cu金属靶材的安装。

上述步骤a15溅射完成之后得到的正极薄膜层102的厚度范围为：0.5-5μm。

优选地，上述步骤中，底衬温度设置为：400℃，调节气压为0.5pa，溅射气氛为：氩气:氧气＝5:5，溅射功率为：80w，溅射完成之后得到的正极薄膜层102的厚度为：2μm。

通过磁控溅射法得到形成在所述正极集流体101之上的正极薄膜层102的均匀性较好，使得制得的正极结构100的稳定性强。

请参阅图4，在上述步骤a2中，在正极结构100上形成聚合物固态电解质层200具体为在正极薄膜层102之上形成聚合物固态电解质层200，具体方法为通过刮刀涂布的方式在正极薄膜层102之上涂覆一层聚合物固态电解质浆料，然后通过烘烤实现原位缩聚反应，形成聚合物固态电解质层200，具体步骤如下：

a21：将固态电解质材料进行行星式搅拌，形成浆料；

a22：将浆料倾倒在正极薄膜层102之上；

a23：通过刮刀涂布的方式得到正极薄膜层102之上形成有湿的聚合物固态电解质薄膜层200的电极片；

a24：将电极片进行烘烤，除去溶剂，原位缩聚形成聚合物固态电解质层200。

上述步骤a23中，涂布的速率为：0.2-5cm/s。

上述步骤a24中，烘烤温度为：50-120℃，烘烤结束之后，获得的聚合物固态电解质层200的厚度为1-20μm。

优选地，上述步骤中，涂覆速率为：0.7cm/s，烘烤温度：80℃，形成的聚合物固态电解质层200的厚度：2μm。

请参阅图5，上述步骤a3中在聚合物固态电解质层200之上形成负极修饰层400的具体方法为磁控溅射法，具体步骤如下：

a31：提供一形成有聚合物固态电解质层200的正极结构100作为底衬；

a32：负极修饰层靶材的安装；

a33：背底真空气压抽到低于5.0×10^-4pa；

a34：加热底衬温度：25-300℃。

a35：调节气压为0.5-1.5pa，溅射功率为：60-120w，溅射时间为：10-60min，通入氩气进行溅射。

上述步骤a32中，负极修饰层靶材的安装具体为li3po4的安装。

经步骤a35溅射完成之后得到形成在聚合物固态电解质层200之上的负极修饰层400，负极修饰层400的厚度范围为：10-200nm。

优选地，上述步骤a35中，气压为0.2pa，溅射功率为70w，得到形成在聚合物固态电解质层200之上的负极修饰层400的厚度为：60nm。

优选地，在其它实施方式中，上述步骤a32中负极修饰层靶材的安装也可以是石榴石型的li7+yla3zr2-x-ymxayo12(0≤x＜2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，a＝al、ga、in、sc、y，m＝ge、zr、hf等)、反钙钛矿型的li3ox(x＝cl、f、br、i等)、li2ohx(x＝cl、f、br、i等)、li3po4等至少一种锂化合物的安装，使得溅射形成在聚合物固态电解质层200之上的负极修饰层400包括至少一种锂化合物，更好的缓解负极修饰层400与聚合物固态电解质层200之间界面浓度的差异，使得导电离子更均匀的沉积在负极修饰层400之上，更好的抑制锂枝晶的形成。

通过磁控溅射法得到形成在所述聚合物固态电解质层200之上的负极修饰层400，得到的负极修饰层400的均匀性较好，很好的克服表面缺陷现象，使得电荷均匀的分布在负极修饰层400之上，提高锂电池的能量密度。同时，很好的限制锂枝晶的形成，增强锂电池结构的稳定性，提高锂电池的使用寿命。

请参阅图6，上述步骤a4中，在负极修饰层400之上远离正极结构100的一侧形成负极薄膜层302的方法为热阻蒸发法，步骤具体如下：

a41：提供一形成负极修饰层400的聚合物固态电解质层200作为底衬；

a42：安装负极薄膜层蒸料；

a43：调节腔体中的气压在10^-4pa以上，溅射功率为：50-200w，溅射时间为：10-60min。

经步骤a43蒸发完毕之后，得到的负极薄膜层302的厚度为：0.5-2μm。

优选地，上述步骤中，蒸发功率为60w，厚度为1μm。

请参阅图7，上述步骤a5中在负极薄膜层302之上形成负极集流体301的方法具体为磁控溅射法，具体步骤如下：

a51：提供一形成有负极薄膜层302的负极修饰层400作为底衬；

a52：负极集流体靶材的安装；

a53：背底真空气压抽到低于5.0×10^-4pa；

a54：调节气压为0.2-1.0pa，溅射功率为：40-60w，溅射时间为：2-100min。

上述步骤a52中，负极集流体靶材的安装具体为铜金属的安装。

上述步骤a54溅射完成之后，获得的负极集流体301的厚度为：0.5-2μm。

优选地，上述步骤a54中，气压优选为：0.5pa，溅射功率为40w，溅射气氛为：氩气，获得负极集流体301的厚度为1μm。

与现有技术相比，所述聚合物固态电解质层包括聚合物固态电解质材料；所述负极结构包括锂金属活性材料，所述负极结构面向聚合物固态电解质层的一侧形成有负极修饰层。所述聚合物固态电解质层包括聚合物固态电解质材料，聚合物电解质材料具有离子电导率高(≥0.1ms/cm)、电化学稳定(≥4.5v)等优势，是柔性锂电池固态电解质的首选，其高杨氏模量的优势使其与电极的界面接触性良好，很好的克服聚合物固态电解质层和负极结构之间的界面阻抗问题，提高导电离子的传导性能；同时在负极结构之上形成负极修饰层，负极修饰层作为电解质薄膜层，并设置在负极结构和聚合物固态电解质层之间，使得电荷均匀的分布在负极修饰层之上，很好的限制锂枝晶的形成，增强锂电池结构的稳定性，提高锂电池的使用寿命。

所述负极修饰层包括所述锂化合物，使得负极修饰层具有很好的离子传导性能。

负极修饰层包括至少一种所述锂化合物，更好的缓解负极修饰层与聚合物固态电解质层之间界面浓度的差异，使得导电离子更均匀的沉积在负极修饰层之上，更好的抑制锂枝晶的形成。

所述负极修饰层的厚度为10-200nm，能很好的起到过渡修饰作用，缓解由于负极结构和聚合物固态电解质层之间的界面成分的差异造成的界面阻抗，同时抑制锂枝晶的生长，很好的保证导电离子的传输性能。

通过物理气相沉积法、化学气相沉积法、3d打印法、狭缝涂布法、刮刀涂布法或者微凹版涂布法制备所述锂电池结构，使得形成各层的结构均匀性较好、很好的增强各相邻两层之间的接触性、降低接触界面之间的界面阻抗，提高导电性能。

优选地，气压优选为0.2pa，溅射功率优选为70w，得到形成在聚合物固态电解质层之上的负极修饰层的厚度为：60nm，使得负极修饰层的致密度和均匀性更好，更好的抑制锂枝晶的形成。同时使得导电离子更好的在聚合物固态电解质层和负极结构之间传导。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。