本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种硅基硫酸酯的应用、电解液添加剂、锂离子电池及其电解液。
背景技术：
锂离子电池的电解液主要由正极、负极、电解液组成。在锂离子电池首次充放电过程中(在电池制备工艺中也称为化成过程)，电极材料与电解液发生一系列电化学反应，生成了覆盖在电极材料表面的钝化层，即固体电解质相界面(sei)膜，从而可减少电解液副反应，延长电芯的循环，改善电芯的倍率，提高电芯的高低温性能。成膜添加剂是指：在电解液中添加量少，能在电极表面优先发生反应，反应产物覆盖在电极表面，进而形成优良sei膜的一类物质。
目前电解液的成膜添加剂有vc(碳酸亚乙烯酯)、vec(乙烯基碳酸乙烯酯)、ps(1,3-丙磺内酯)、pst(1-丙烯-1,3-磺酸内酯)等，但是在实际应用中很难在保持锂离子电池的循环性能的基础上，同时兼顾锂离子电池的高低温性能。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种电解液添加剂，其用于锂离子电池的电解液，能够在保持锂离子电池的循环性能的基础上，使锂离子电池同时具有较好的高低温性能。
相应地，还有必要提供一种化合物在制备电解液添加剂中的新应用，即硅基硫酸酯在制备电解液添加剂中的应用。
本发明的一个方面，提供了一种硅基硫酸酯在制备电解液添加剂中的应用，所述硅基硫酸酯具有如通式(i)的结构：
其中，r1～r4各自独立地为具有1～5个c原子的卤原子取代或未取代的烷基。
该硅基硫酸酯为成膜添加剂，可在电池化成过程中在电芯正负极分解生成sei界面膜，其可单独作为电解液添加剂使用，也可与其他电解液添加剂组合使用，进而可广泛应用于各种电解质锂盐的电解液中。本发明人研究发现，相比于双硅基硫酸酯的添加剂，该结构的硅基硫酸酯能够在较低的电压下化成，从而生成阻抗更低的sei界面膜，进而在改善了电芯的高温、循环性能的同时，具有更优异的低温性能，且还能有效地抑制电芯的产气情况。发明人进一步对机理研究，这可能是由该硅基硫酸酯的结构具有较强的非对称性导致的。此外，该硅基硫酸酯具有良好的常温储存稳定性，故而有利于降低电芯的生产成本，提高生产效率。
在其中一个实施例中，r1～r4各自独立地为具有1～3个c原子的卤原子取代或未取代的烷基。
在其中一个实施例中，r1～r4均为甲基。
本发明的又一个方面，提供了一种电解液添加剂，含有添加剂a；所述添加剂a为硅基硫酸酯，所述硅基硫酸酯具有如通式(i)的结构：
其中，r1～r4各自独立地为具有1～5个c原子的卤原子取代或未取代的烷基。
在其中一个实施例中，还包括添加剂b，所述添加剂b为双草酸硼酸锂、二氟磷酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
在其中一个实施例中，还包括添加剂c，所述添加剂c为碳酸亚乙烯酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯-二乙烯基苯微球及乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种。
本发明的又一个方面，提供了一种锂离子电池用电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂及上述任一项所述的电解液添加剂。
在其中一个实施例中，在所述锂离子电池用电解液中，所述添加剂a的质量含量为1％～10％；
当所述电解液添加剂还包括添加剂b时，在所述锂离子电池用电解液中，所述添加剂b的质量含量为0.5％～5％；
当所述电解液添加剂还包括添加剂c时，在所述锂离子电池用电解液中，所述添加剂c的质量含量为0.5％～5％。
在其中一个实施例中，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的至少一种。
本发明的又一个方面，提供了一种锂离子电池，其电解液为上述任一项所述的锂离子电池用电解液。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一实施方式的硅基硫酸酯在制备电解液添加剂中的应用，硅基硫酸酯具有如通式(i)的结构：
其中，r1～r4各自独立地为具有1～5个c原子的卤原子取代或未取代的烷基。
该硅基硫酸酯为成膜添加剂，可在电池化成过程中在电芯正负极分解生成sei界面膜，其可单独作为电解液添加剂使用，也可与其他电解液添加剂组合使用，进而可广泛应用于各种电解质锂盐的电解液中。本发明人研究发现，相比于双硅基硫酸酯的添加剂，该结构的硅基硫酸酯能够在较低的电压下化成，从而生成阻抗更低的sei界面膜，进而在改善了电芯的高温、循环性能的同时，具有更优异的低温性能，且还能有效地抑制电芯的产气情况。发明人进一步对机理研究，这可能是由该硅基硫酸酯的结构具有较强的非对称性导致的。
近年来，硫酸乙烯酯(dtd)作为添加剂广泛地得到了应用，但是硫酸乙烯酯自身的稳定性不佳，因此添加dtd的电解液需要低温保存，并且在电池生产的高温浸润、高温夹具化成、活化等过程需要对温度进行调整，增加了生产的成本，同时影响了电芯生产效率。而上述通式(i)结构的硅基硫酸酯具有良好的常温储存稳定性，故而有利于降低电芯的生产成本，提高生产效率。
可理解，卤原子取代的烷基中的卤原子为氟原子、溴原子、氯原子或碘原子。
在其中一个实施例中，r1～r4各自独立地为具有1～5个c原子的烷基。
在一具体实施例中，r1～r4均为甲基。
本发明一实施方式还提供了一种电解液添加剂，含有添加剂a。其中添加剂a为上述具有如通式(i)的结构的硅基硫酸酯：
其中，r1～r4各自独立地为具有1～5个c原子的卤原子取代或未取代的烷基。
在其中一个实施例中，该锂离子电解液添加剂还包括添加剂b，添加剂b为双草酸硼酸锂(libob)、二氟磷酸锂(lipo2f2)和二氟草酸硼酸锂(liodfb)中的至少一种。进一步地，添加剂b为双草酸硼酸锂(libob)及二氟磷酸锂(lipo2f2)中的至少一种。
该锂离子电解液添加剂还包括添加剂c，添加剂c为成膜添加剂。添加剂c包括但不限于碳酸亚乙烯酯(vc)、ps(1,3-丙磺内酯)、pst(1-丙烯-1,3-磺酸内酯)及乙烯基碳酸乙烯酯(vec)中的至少一种。
在其中一个实施例中，添加剂a、添加剂b和添加剂c的质量份数比为(1～10):(0.5～5):(0.5～5)。优选地，添加剂a、添加剂b和添加剂c的质量份数比为(1～5):(0.5～5):(0.5～5)。进一步地，添加剂a、添加剂b和添加剂c的质量份数比为(1～2):(0.5～5):(0.5～5)。
本发明还提供了一实施方式的一种锂离子电池用电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂及上述任一的电解液添加剂。
在其中一个实施例中，电解质锂盐包括但不限于双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lifsi)、六氟磷酸锂、高氯酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。
在其中一个实施例中，有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯(gbl)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(ep)、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，在锂离子电池用电解液中，添加剂a的质量含量为1％～10％。优选地，在锂离子电池用电解液中，添加剂a的质量含量为1％～5％。进一步地，在锂离子电池用电解液中，添加剂a的质量含量为1％～2％。
在其中一个实施例中，在锂离子电池用电解液中还包括添加剂b，添加剂b的质量含量为0.5％～5％。在其中一个实施例中，在锂离子电池用电解液中还包括添加剂c，添加剂c的质量含量为0.5％～5％。
本发明还提供了一实施方式的锂离子电池，其电解液为上述任一种锂离子电池用电解液。具体地，锂离子电池包括正极、负极及位于正极和负极之间的电解液，该电解液为上述任一种锂离子电池用电解液。
以下为具体实施例。
1)电解液的制备
实施例1-8及对比例1-6的电解液按照下述方法配制：
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:dec：emc＝3:2:5进行混合，然后加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为0.8mol/l，然后加入添加剂混合得到电解液。各实施例及对比例的电解液中的添加剂种类及其含量示出在表1中，其中添加剂的比例为占所述电解液的总重量的比例。
表1实施例1-10以及对比例1-4的添加剂及其含量
需要指出的是，上述表1中对比例6所添加的双(三甲基硅基)硫酸酯不同于本发明的添加剂a，其结构如下：
2)正极片的制备
按95.5:2:1:1.5的质量比混合镍钴锰酸锂(lini0.5co0.2mn0.3)，super-p(小颗粒导电炭黑)、cnt(carbonnanotube，碳纳米管)和pvdf(聚偏氟乙烯)，然后将它们分散在nmp(n-甲基吡咯烷酮)中，真空搅拌机作用下搅拌至稳定均一，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为16μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥2h，然后经过冷压、模切得到正极片。
3)负极片的制备
按95.5:1.5:1:2的质量比混合石墨，super-p(小颗粒导电炭黑)，sbr(丁苯橡胶)和cmc(羧甲基纤维素)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥2h，然后经过冷压、模切得到负极片。
4)锂离子电池的制备
将正极片、负极片以及隔膜通过叠片工序得到裸电芯，将电芯放入包装壳后，注入电解液，再依次封口，经静置、热冷压、化成、分容等工序，制作得到锂离子电池。
下面说明锂离子电池的性能测试过程以及测试结果：
(1)常温循环性能测试
将锂离子电池在25℃下以1c恒流充电至4.6v后，恒压充电至截止电流为0.05c，然后用1c恒流放电至3.0v，记为一个充放电循环。然后按照上述条件进行200次循环。锂离子电池200次循环后的容量保持率(％)＝(第200次循环的放电容量/首次放电容量)×100％。
(2)高温循环性能测试
将锂离子电池在45℃下以1c恒流充电至4.6v后，恒压充电至截止电流为0.05c，然后用1c恒流放电至3.0v，记为一个充放电循环。然后按照上述条件进行800次循环。锂离子电池800次循环后的容量保持率(％)＝(第800次循环的放电容量/首次放电容量)×100％。
(3)高温存储性能测试
室温1c恒流恒压充电至4.6v，0.05c截止，然后1c恒流放电，3v截止，循环三次计算平均容量为初始容量c0，测试锂离子电池的体积为v0；室温1c恒流恒压充电至4.6v，0.05c截止，然后放入高温测试柜中60℃存储7天，取出测试锂离子电池的体积并记为vn，体积膨胀率(％)＝(vn-v0)/v0；
在室温搁置5h后，1c恒流放电至3v，记录放电容量c1，荷电百分比＝c1/c0；室温1c恒流恒压充电至4.6v，0.05c截止，然后1c恒流放电，3v截止，记录恢复容量c2；恢复百分比＝c2/c0。
(4)低温性能测试
在25℃下，将锂离子电池用1c恒流恒压充至4.6v，然后用1c恒流放电至3.0v，记录放电容量。然后1c恒流恒压充至4.6v，0.05c截止，置于-20℃的环境中搁置24h后，1c恒流放电至2.4v，记录放电容量。
-20℃的低温放电效率值＝1c放电容量(-20℃)/1c放电容量(25℃)×100％。
表2实施例1～8及对比例1～6的测试结果
从表2可知：相比对比例1～6，实施例1～8的锂离子电池在常温循环、高温循环、高温存储、低温放电等方面都得到了很大的提升，且对比例1、对比例2～6的锂离子电池的内阻均小于实施例1～8。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。