本发明属于光电器件领域，涉及一种利用钙钛矿量子点形核生长多晶钙钛矿薄膜的方法，主要涉及通过反溶剂溶液法引入钙钛矿量子点进行诱导形核生长高质量的多晶钙钛矿薄膜，并应用于制备高性能的钙钛矿光电器件，包括太阳能电池和发光二极管。
背景技术：
近年来，有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池迅速成为光伏领域的研究热点。有机金属卤化钙钛矿材料具有可调的禁带宽度，高的光学吸收系数和较长的载流子扩散长度等优点。短短六七年时间，有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池最高转换效率已经达到22.1％(w.s.yang,b.w.park,e.h.jung,etal.science,356(2017)1376)，接近晶体硅太阳能电池的效率。除了光伏应用外，有机金属卤化物钙钛矿展现出较高的电致发光量子效率和发光颜色纯度，在高性能的发光二极管应用中也具有较大的潜力。然而，要想获得高性能的钙钛矿太阳能电池和发光二极管，钙钛矿薄膜的质量起到了最关键的作用。
目前制备高质量钙钛矿薄膜的方法已有很多种，其中反溶剂法是一种能获得较高结晶质量，和较好重复性的成膜方法。为了提高钙钛矿薄膜的质量和光电器件的性能，研究人员也通过往反溶剂中添加各种添加剂的方法来提高钙钛矿薄膜的质量，如聚甲基丙烯酸甲酯(d.bi,c.yi,j.luo,etal.nat.energy1(2016)16142)、α-bis-pcbm(f.zhang,w.shi,j.luo,etal.advmater29(2017)1606806)、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(h.cho,s.h.jeong,m.h.park,etal.science350(2015)1222)等。但是这些添加剂与钙钛矿本身晶格结构不匹配，具有较差兼容性，会造成无法预估的最终形貌。本发明提出，在反溶剂溶液法中，采用钙钛矿量子点诱导形核制备多晶钙钛矿薄膜，提高了钙钛矿薄膜的质量，并应用于钙钛矿太阳能电池和发光二极管。将形核生长的钙钛矿薄膜用作光吸收层，或用作载流子复合层，制备得到钙钛矿太阳能电池或钙钛矿发光二极管。本发明方法简单，工艺兼容性好，并显著提升了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和发光效率，增加了在太阳能电池和发光领域的应用性。
技术实现要素：
本发明的目的在于：解决钙钛矿多晶薄膜结晶质量差，提供一种利用钙钛矿量子点形核生长多晶钙钛矿薄膜的方法，实现钙钛矿薄膜结晶性显著提升，并制备高性能的钙钛矿太阳能电池和发光二极管。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种利用钙钛矿量子点形核生长多晶钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，采用反溶剂法制备钙钛矿薄膜，且反溶剂中含有尺寸为1-100nm的钙钛矿量子点，浓度为0.001～5mg/ml。
进一步地，将含有钙钛矿量子点的反溶剂加入到钙钛矿前驱体中，在低于150℃的气体氛围下，热处理1-100分钟，通过量子点诱导形核生长多晶钙钛矿薄膜。
进一步地，所述反溶剂为甲苯、氯苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、乙硫醚等。
进一步地，所采用的钙钛矿量子点为abx3结构的钙钛矿，其中a是有机阳离子或无机离子(ch3nh3+、hc(nh2)2+、cs+等)，b是二价的金属阳离子(pb2+、sn2+等)，x是卤素阴离子(cl-、br-、i-)。
进一步地，所述气体为空气、氩气、氮气。
一种钙钛矿太阳能电池吸收层或一种发光二极管的载流子复合层，所述吸收层或复合层为钙钛矿量子点诱导形核生长的钙钛矿薄膜。
本发明还提供了采用上述吸收层的钙钛矿太阳能电池或复合层的发光二极管。
进一步地，钙钛矿太阳能电池或发光二极管为p-i-n或n-i-p结构，包括：透明导电衬底、空穴传输(注入)层、钙钛矿吸收或复合层、电子传输(注入)层和电极等。
进一步地，所述的透明导电衬底为fto或ito导电玻璃、azo玻璃、聚酰亚胺(pi)、聚酯(pet)、聚醚砜(pes)，聚对萘二甲酸乙二醇酯(pen)等。所述的空穴传输(注入)层为nio、cui、cu2o、cuscn、氧化还原石墨烯、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、4-丁基-n,n-二苯基苯胺均聚物、聚乙烯咔唑等。所述的电子传输(或注入)层为为tio2、sno2、zno、c60、石墨烯、富勒烯衍生物[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm)、lif、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯、moo3等。所述的金属电极为金、钯、银、钛、铬、镍、铝、铜等，其中的一种或者几种的复合电极；或上述金属的纳米线结构透明电极，非金属掺铟氧化锡、碳电极等。
本发明与背景技术相比，具有的有益效果是：钙钛矿量子点与薄膜属于同种晶体结构的材料，起到异质形核的作用。异质形核晶格参数相近，形核自由能势垒较低，相对于均质形核可以更容易进行形核和晶体生长，最终形成的薄膜结晶性显著增强。将该薄膜用于钙钛矿太阳能电池和发光二极管的制备，光电转换效率和发光效率等性能参数均得到明显提升。
附图说明：
图1是本发明实施例中溶有钙钛矿量子点的反溶剂用于制备钙钛矿薄膜的示意图；
图2是本发明的两种太阳能电池结构(p-i-n，n-i-p)的示意图；
图3是本发明的两种发光二极管结构(p-i-n，n-i-p)的示意图；
图4是本发明制备的以钙钛矿量子点为形核中心的模型示意图；1.钙钛矿量子点形核中心；2.形核钙钛矿。
图5是采用量子点形核制备得到的钙钛矿薄膜前后薄膜结晶性对比的x射线衍射(xrd)图；
图6是本发明实施例中采用量子点形核制备得到的钙钛矿薄膜前后的发光二极管外量子效率曲线和太阳能电池电流密度-电压曲线。
具体实施方式：
本发明采用晶格匹配度高的同类材料-钙钛矿量子点作为形核中心，诱导生长结晶性更好的多晶钙钛矿薄膜，形成以钙钛矿量子点为核心生长的多晶钙钛矿的结构，实现钙钛矿薄膜结晶性显著提升。其中，量子点的组分与形核生长的钙钛矿薄膜组分可相同，也可以不同。
本发明中，在钙钛矿量子点的合成过程中加入枝长碳链类有机物(戊胺、己胺、油胺、三辛基膦、三辛基氧化膦、油酸等)，以实现其在反溶剂中的均一稳定。
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
采用图2a的电池结构，将表面镀有掺氟氧化锡(fto)的玻璃基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮超声洗涤后，在玻璃基底上热喷厚度为20nm的nio空穴传输层。采用ch3nh3i和pbi2(摩尔比1:1)配置钙钛矿的前驱体溶液。选用油胺和油酸为包覆剂和稳定剂，形成大小为10nm的ch3nh3pbbr3量子点，使其分散于氯苯溶液中，形成均一稳定的溶液，浓度为0.005mg/ml。将钙钛矿的前驱体溶液旋涂于nio空穴传输层上，然后旋涂浓度为0.005mg/ml的量子点溶液，然后120℃下加热10分钟后，得到厚度为400nm的ch3nh3pbi3钙钛矿层。
旋涂[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm)的氯苯溶液，固化后得到厚度为40nm的电子传输层，最后用电阻热蒸发法蒸镀150nm厚的银电极。
制备的钙钛矿太阳能电池效率为17.0％，优于同等条件下未经处理的钙钛矿太阳能电池效率14.4％。
实施例2：
采用图3a的发光二极管结构，将镀有氧化铟锡(ito)的玻璃基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮超声洗涤后，在基底上旋涂一层厚度为15nm的聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐的空穴注入层。采用ch3nh3br和pbbr2(摩尔比1:1)配置钙钛矿的前驱体溶液。
选用己胺和辛酸为包覆剂和稳定剂，形成大小为5nm的ch3nh3pbi3量子点，将其分散于甲苯溶液中，形成均一稳定的溶液，浓度为0.5mg/ml。将钙钛矿的前驱体溶液旋涂于空穴注入层上，然后旋涂浓度为0.5mg/ml的量子点溶液，然后100℃下加热20分钟后，得到厚度为300nm的ch3nh3pbbr3钙钛矿层。
旋涂1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯溶液，固化后得到厚度为50nm的电子注入层，最后用电阻热蒸发法蒸镀100nm厚的铝电极。
所制备的钙钛矿发光二极管外量子效率为0.05％，优于同等条件下未经处理的外量子效率0.02％。
实施例3：
采用图2b的电池结构，将镀有氧化铟锡(ito)的玻璃基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮超声洗涤后，通过电子束热蒸发在基底上制备一层厚度为30nmc60电子传输层。采用hc(nh2)2i和pbi2(摩尔比1:1)配置钙钛矿的前驱体溶液。
选用戊胺作为包覆剂和稳定剂，形成大小为50nm的ch3nh3pbcl3量子点，将其分散于乙醚溶液中，形成均一稳定的溶液，浓度为5mg/ml。将钙钛矿的前驱体溶液旋涂于c60电子传输层上，然后滴加浓度为5mg/ml的量子点溶液，然后150℃下加热10分钟后，得到厚度为500nm的hc(nh2)2pbi3钙钛矿层。
旋涂cuscn溶液，固化后得到厚度为200nm的空穴传输层，最后用电子束蒸发法蒸镀80nm厚的金电极。
所制备的钙钛矿太阳能电池效率为16.7％，优于同等条件下未经处理的钙钛矿太阳能电池效率14.1％。
实施例4：
采用图2a的电池结构，将镀有氧化铟锡(ito)的柔性衬底聚酯(pet)依次用去离子水、无水乙醇、丙酮超声洗涤后，在玻璃基底上旋涂厚度为15nm的nio空穴传输层，并在200℃下处理30分钟。采用ch3nh3i和pbi2、pbcl2配置钙钛矿的前驱体溶液。
选用辛胺作为包覆剂和稳定剂，形成大小为100nm的cspbbr3量子点,将其分散于氯苯溶液中，形成均一稳定的溶液，浓度为0.005mg/ml。将钙钛矿的前驱体溶液旋涂于nio空穴传输层上，然后滴加浓度为0.005mg/ml的量子点溶液，然后80℃下加热50分钟后，得到厚度为500nm的ch3nh3pbi3cl3-x钙钛矿层。
旋涂[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm)溶液，固化后得到厚度为100nm的电子传输层，最后用刮涂法制备1μm厚的碳电极。
所制备的钙钛矿太阳能电池效率为15.2％，优于同等条件下未经处理的钙钛矿太阳能电池效率12.2％。
实施例5：
采用图2b的电池结构，将azo玻璃依次用去离子水、无水乙醇、丙酮超声洗涤后，在玻璃基底上通过旋涂法旋涂厚度为30nm的[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm)电子传输层。采用ch3nh3i和pbi2(摩尔比1:1)配置钙钛矿的前驱体溶液。
选用油胺和油酸作为包覆剂和稳定剂，形成大小为2nmch3nh3pbi3量子点，将其分散于氯苯溶液中，形成均一稳定的溶液，浓度为0.1mg/ml。将钙钛矿的前驱体溶液旋涂于电子传输层上，然后旋涂浓度为0.1mg/ml的量子点溶液，然后100℃下加热30分钟后，得到厚度为500nm的ch3nh3pbi3钙钛矿层。
旋涂聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]溶液，固化后得到厚度为100nm的空穴传输层，最后用溅射法制备150nm厚的ito电极。
所制备的钙钛矿太阳能电池效率为17.1％，优于同等条件下未经处理的钙钛矿太阳能电池效率15.2％。
实施例6：
采用图3b的发光二极管结构，将表面镀有掺氟氧化锡(fto)的玻璃基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮超声洗涤后，在玻璃基底上通过热喷雾法制备厚度为15nmtio2电子注入层，在550℃下处理30分钟。采用ch3nh3i和pbi2(摩尔比1:1)配置钙钛矿的前驱体溶液。
选用油胺和油酸作为包覆剂和稳定剂，形成大小为10nm的cspbbr3量子点，将其分散于乙醚溶液中，形成均一稳定的溶液，浓度为0.03mg/ml。将钙钛矿的前驱体溶液旋涂于tio2电子注入层上，然后旋涂浓度为0.03mg/ml的量子点溶液。然后在120℃下加热20分钟后，得到厚度为500nm的ch3nh3pbi3钙钛矿层。
旋涂2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶液，固化后得到厚度为100nm的空穴注入层，最后用电子束热蒸发制备100nm厚的金电极。
所制备的钙钛矿发光二极管外量子效率为0.1％，优于同等条件下未经处理的钙钛矿发光二极管效率0.05％。