本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池负极浆料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于比能量大、工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、无污染绿色环保、循环寿命长等优点，已被广泛应用于便携式移动电子设备如移动电话、摄像机、笔记本电脑等，还被列为电动汽车、航天、军事及大型储能设备的候选电源。随着锂离子电池的发展，对电池的容量、耐高低温性能和循环寿命等要求越来越高，而电池浆料搅拌这一工序在电池制造过程中起着至关重要的作用。浆料的稳定性直接影响浆料涂布的质量，进而影响电池的循环寿命等性能。
传统负极浆料采用sbr丁苯橡胶与cmc羧甲基纤维素作为粘结剂，浆料的稳定性较差，在搁置12小时后出现沉淀，浆料的粘度下降等不良现象，不利于浆料存放以及用于制备高质量的负极片。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供的一种锂离子电池负极浆料的制备方法，更好的克服了上述现有技术存在的问题和缺陷，本发明的锂离子电池负极浆料采用丙烯酸聚合物或丙烯酸聚合物和其它粘结剂的混合物作为粘结剂，使得到的锂离子电池负极浆料能够保持长时间不分层、无沉淀和稳定的粘度，大大提高了锂离子电池负极浆料的稳定性；另外该锂离子电池负极浆料的制备方法简单，成本较低，适合大规模工业生产，且生产效率高。
一种锂离子电池负极浆料，包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；所述粘结剂包括第一粘结剂，所述第一粘结剂为丙烯酸聚合物。
进一步地，所述负极活性材料、导电剂、粘结剂的质量分别占所述负极活性材料、导电剂和粘结剂的总质量的72～98％、0.5～3％和1.5～25％。
进一步地，所述粘结剂还包括第二粘结剂，所述第二粘结剂为丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物、丙烯晴多元共聚物、海藻酸钠和壳聚糖衍生物中的一种或多种。
进一步地，所述丙烯酸聚合物为卡波姆934、卡波姆940、卡波姆941、卡波姆980、卡波姆981、卡波姆1342、卡波姆1382、卡波姆tr-1、卡波姆tr-2、卡波姆etd2001、卡波姆etd2020、卡波姆etd2050、卡波姆ultrez10、卡波姆ultrez20、卡波姆ultrez21、卡波姆aquacc、卡波姆aquasf-1、卡波姆l10、卡波姆ec-2和卡波姆ez-4u中的一种或多种。
进一步地，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
进一步地，所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、钛酸锂、硅碳、石墨烯、锡氧化物、锡基复合氧化物、锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金和镁基合金中的一种或多种。
进一步地，所述溶剂为水。
进一步地，所述溶剂的质量占所述负极浆料的总质量的30～60％。
本发明还提供了一种锂离子电池负极浆料的制备方法，所述锂离子电池负极浆料为上述的锂离子电池负极浆料，所述制备方法包括：将负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀。
进一步地，所述制备方法包括：
先将负极活性材料和导电剂搅拌混合，再加入溶剂和粘结剂，搅拌混合均匀。
与现有技术相比，本发明的一种锂离子电池负极浆料的制备方法的有益效果是：
(1)本发明的锂离子电池负极浆料采用丙烯酸聚合物或丙烯酸聚合物和其它粘结剂的混合物作为粘结剂，使得到的锂离子电池负极浆料能够保持长时间不分层、无沉淀和稳定的粘度，大大提高了锂离子电池负极浆料的稳定性。
(2)本发明的锂离子电池负极浆料的制备方法简单，成本较低，适合大规模工业生产，且生产效率高。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例的方式对本发明的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。
但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
本发明提供了一种锂离子电池负极浆料，包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；所述粘结剂包括第一粘结剂，所述第一粘结剂为丙烯酸聚合物。
优选地，所述负极活性材料、导电剂、粘结剂的质量分别占所述负极活性材料、导电剂和粘结剂的总质量的72～98％、0.5～3％和1.5～25％，即以所述负极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的总质量为100％计，所述负极活性材料的含量为72～98％如72％、75％、80％、85％、90％、95％或98％等；所述导电剂的含量为0.5～3％如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等；所述粘结剂的含量为1.5～25％如1.5％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％或25％等。
优选地，所述粘结剂还包括第二粘结剂，所述第二粘结剂为丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酰胺(pam)、全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物(pfa)、丙烯晴多元共聚物、海藻酸钠和壳聚糖衍生物等中的一种或多种。
上述丙烯晴多元共聚物可列举为la132、la133和la135中的一种或多种。
优选地，所述丙烯酸聚合物为卡波姆934、卡波姆940、卡波姆941、卡波姆980、卡波姆981、卡波姆1342、卡波姆1382、卡波姆tr-1、卡波姆tr-2、卡波姆etd2001、卡波姆etd2020、卡波姆etd2050、卡波姆ultrez10、卡波姆ultrez20、卡波姆ultrez21、卡波姆aquacc、卡波姆aquasf-1、卡波姆l10、卡波姆ec-2和卡波姆ez-4u中的一种或多种。
优选地，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯等中的一种或多种。其中，导电炭黑可列举为superp或乙炔黑等；导电石墨可列举为石墨ks6等。
优选地，所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、钛酸锂、硅碳、石墨烯、锡氧化物、锡基复合氧化物、锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金和镁基合金中的一种或多种。
优选地，所述溶剂为水。
需要说明的是，所述溶剂还可列为水与n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙醇和异丙醇中的一种或几种的混合物。但是用水尤其是去离子水作溶剂得到的锂离子电池负极浆料更环保，且成本更低。
优选地，所述溶剂的质量占所述负极浆料的总质量的30～60％，即以所述负极浆料的总质量为100％计，所述溶剂的含量为30～60％如30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等。
本发明的锂离子电池负极浆料采用丙烯酸聚合物或丙烯酸聚合物和其它粘结剂的混合物作为粘结剂，使得到的锂离子电池负极浆料能够保持长时间不分层、无沉淀和稳定的粘度，大大提高了锂离子电池负极浆料的稳定性。
本发明还提供了一种锂离子电池负极浆料的制备方法，所述锂离子电池负极浆料为上述的锂离子电池负极浆料，所述制备方法包括：将负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀。
优选地，所述制备方法包括：
先将负极活性材料和导电剂搅拌混合，再加入溶剂和粘结剂，搅拌混合均匀。
优选地，所述搅拌速率为1200～1800r/min如1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min或1800r/min等。
上述浆料的混合配制可列举为采用普通的搅拌器进行搅拌得到，也可列举为采用超声搅拌器进行超声搅拌得到。
本发明的锂离子电池负极浆料的制备方法简单，成本较低，适合大规模工业生产，且生产效率高。
为了便于理解本发明，下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。申请人声明，本发明通过下述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明应依赖下述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
一种锂离子电池负极浆料包括以下原料：
负极粘结剂：卡波姆ultrez20、丙烯晴多元共聚物la132
负极导电剂：superp
负极活性材料：人造石墨
负极溶剂：水
该锂离子电池负极浆料的制备方法包括以下步骤：
(1)取96.5kg人造石墨和1.5kgsuperp加入到搅拌罐中后，以1200r/min的搅拌速率搅拌干混30min。
(2)加入150kg水、1kg卡波姆ultrez20和1kg丙烯晴多元共聚物la132到上述干混后的混合物中，以1200r/min的搅拌速率搅拌2h。
(3)将上述得到的浆料收集到收集罐中。
实施例2
一种锂离子电池负极浆料包括以下原料：
负极粘结剂：卡波姆ultrez20、卡波姆ec-2
负极导电剂：superp
负极活性材料：硅碳
负极溶剂：水
该锂离子电池负极浆料的制备方法包括以下步骤：
(1)取96.5kg硅碳和1kgsuperp加入到搅拌罐中后，以1300r/min的搅拌速率搅拌干混1h。
(2)加入42.9kg水、1kg卡波姆ultrez20和1.5kg卡波姆ec-2到上述干混后的混合物中，以1300r/min的搅拌速率搅拌2h。
(3)将上述得到的浆料收集到收集罐中。
实施例3
一种锂离子电池负极浆料包括以下原料：
负极粘结剂：卡波姆tr-1、丁苯橡胶、羧甲基纤维素
负极导电剂：superp
负极活性材料：天然石墨
负极溶剂：水
该锂离子电池负极浆料的制备方法包括以下步骤：
(1)取96.5kg天然石墨和1kgsuperp加入到搅拌罐中后，以1500r/min的搅拌速率搅拌干混45min。
(2)加入100kg水、0.5kg卡波姆tr-1、1kg丁苯橡胶和1kg羧甲基纤维素到上述干混后的混合物中，以1500r/min的搅拌速率搅拌2.5h。
(3)将上述得到的浆料收集到收集罐中。
实施例4
一种锂离子电池负极浆料包括以下原料：
负极粘结剂：卡波姆941、丁苯橡胶、丙烯晴多元共聚物la132
负极导电剂：superp
负极活性材料：人造石墨
负极溶剂：水
该锂离子电池负极浆料的制备方法包括以下步骤：
(1)取96.5kg天然石墨和1kgsuperp加入到搅拌罐中后，以1600r/min的搅拌速率搅拌干混45min。
(2)加入66.7kg水、0.3kg卡波姆941、1kg丁苯橡胶和1.2kg丙烯晴多元共聚物la132到上述干混后的混合物中，以1600r/min的搅拌速率搅拌2.5h。
(3)将上述得到的浆料收集到收集罐中。
实施例5
一种锂离子电池负极浆料包括以下原料：
负极粘结剂：卡波姆941、丁苯橡胶、丙烯晴多元共聚物la132
负极导电剂：superp
负极活性材料：氧化亚硅
负极溶剂：水
该锂离子电池负极浆料的制备方法包括以下步骤：
(1)取96.5kg氧化亚硅和1kgsuperp加入到搅拌罐中后，以1800r/min的搅拌速率搅拌干混45min。
(2)加入100kg水、0.3kg卡波姆941、1kg丁苯橡胶和1.2kg丙烯晴多元共聚物la132到上述干混后的混合物中，以1800r/min的搅拌速率搅拌2.5h。
(3)将上述得到的浆料收集到收集罐中。
对比例1
一种锂离子电池负极浆料包括以下原料：
粘结剂：丁苯橡胶、羧甲基纤维素
导电剂：superp
负极活性材料：人造石墨
溶剂：水
该锂离子电池负极浆料的制备方法包括以下步骤：
(1)取96.5kg天然石墨和1kgsuperp加入到搅拌罐中后，以1500r/min的搅拌速率搅拌干混45min。取1kg羧甲基纤维素和1.5kg丁苯橡胶加入到100kgn-甲基吡咯烷酮中，以1500r/min的搅拌速率搅拌直至完全溶解。
(2)加入100kg水、1.5kg丁苯橡胶和1kg羧甲基纤维素到上述干混后的混合物中，以1500r/min的搅拌速率搅拌2.5h。
(3)将上述得到的浆料收集到收集罐中。
对比例2
一种锂离子电池负极浆料包括以下原料：
粘结剂：丁苯橡胶、羧甲基纤维素
导电剂：superp
负极活性材料：人造石墨
溶剂：n-甲基吡咯烷酮和水
该锂离子电池负极浆料的制备方法包括以下步骤：
(1)取1kg羧甲基纤维素和1.5kg丁苯橡胶加入到50kgn-甲基吡咯烷酮和50kg水的混合物中，以1500r/min的搅拌速率搅拌直至完全溶解。
(2)加入96.5kg天然石墨和1kgsuperp到上述混合物中，以1500r/min的搅拌速率搅拌2h。
(3)将上述得到的浆料收集到收集罐中。
对上述实施例1～5和对比例1～2的锂离子电池负极浆料进行搁置存放，观察新鲜浆料及存放12h、24h及48h后的浆料的稳定情况，结果如表1所示。
表1
由上述表1可得出，本发明的锂离子电池负极浆料长时间放置不分层且无沉淀，而对比例1～2的锂离子电池负极浆料放置一段时间后则会出现分层和沉淀，不利于浆料的存放。
综上所述，本发明的锂离子电池负极浆料采用丙烯酸聚合物或丙烯酸聚合物和其它粘结剂的混合物作为粘结剂，使得到的锂离子电池负极浆料能够保持长时间不分层、无沉淀和稳定的粘度，大大提高了锂离子电池负极浆料的稳定性。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明配方及制备工艺可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。