本发明属于材料合成技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池在便携式电子设备领域已得到广泛应用，同时在电动汽车和储能电站等领域也已展现出巨大的应用前景。正极材料是目前锂离子电池中锂离子的唯一或主要提供者，已成为锂离子电池能量密度提高和价格降低的瓶颈。高性能锂离子正极材料应具备以下要素：较高的放电电压与容量、稳定可靠的循环性能、良好热稳定性、较高的电子/离子电导率、易于合成、生产成本低、环境友好。目前，对锂离子电池正极材料的研究主要集中在以下几类：层状结构litmo2（tm为过渡金属离子，如co、ni、mn等）、尖晶石结构limn2o4和橄榄石结构lifepo4等。
上述几类材料的实际容量在100~200mah/g之间，难以满足正极材料亟待提高可逆比容量、降低成本的发展需求。与之相比，富锂锰基固溶体li[lia(mnvnixcoy)1−a]o2正极材料在高于4.5v的充电电压下，可提供250~300mah/g的实际可逆比容量，具有能量密度高、热稳定性好、原料成本低、环境友好等优点，是发展高能量密度（>300wh/kg）、低成本锂离子电池的重要候选正极材料。研究表明微米级球形结构有利于富锂锰基材料提高体积能量密度，但是由传统制备工艺得到的富锂锰基正极材料粒径偏大，锂离子扩散路径较长，导致材料大电流放电以及高倍率性能差；颗粒结构不致密，振实密度偏低，限制了材料体积能量密度提升；此外颗粒表面容易产生金属元素偏析，导致表面镍锂混排程度高，容易诱导表面异质相生成，从而加速材料在循环过程中的容量衰减，这些缺点已成为限制富锂锰基正极材料应用的技术瓶颈。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决目前富锂锰基正极材料振实密度偏低、倍率性能差及容量衰减快的问题，提供一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料及其制备方法，该正极材料通过前驱体制备、配锂烧结与水热后处理三个步骤制备得到。该方法通过构筑微米级致密球形颗粒，提供高振实密度，利用二次颗粒中多元金属协同作用提供高放电容量，利用水热固液界面反应降低二次颗粒表面镍锂混排层厚度与减小表面镍锂混排比例，从而提高锂离子扩散系数，增强材料倍率容量，提升材料循环性能。通过共沉淀方法调控晶粒成核与生长，制备粒径适中、结构致密的高振实富锂锰基正极材料，并采用水热后处理调控二次颗粒表面原子排列，降低表面镍锂混排层厚度与减小表面镍锂混排比例，提高材料的倍率性能与循环寿命。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料，所述正极材料的化学式为li[lia(mnxniycoz)1−a]o2，其中，0<a<0.5，x+y+z=1，0≤y<x，0≤z<x,x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5。
一种上述的高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一：采用共沉淀法制备锰镍钴碳酸盐球形前驱体，具体步骤如下：
（1）按化学式li[lia(mnxniycoz)1−a]o2称取相应摩尔比的可溶性锰盐、镍盐、钴盐与一定量的晶体成核控制剂，将上述原料溶于去离子水中配置成锰镍钴总浓度为0.5~5mol/l、晶体成核控制剂浓度为0.05~0.5mol/l的溶液m；
（2）用去离子水将碳酸盐沉淀剂与络合剂配置成碳酸盐沉淀剂溶度为0.5~5mol/l、络合剂浓度为0.1~0.5mol/l的溶液b；
（3）强力搅拌下，将溶液b加入到溶液m中，控制混合金属盐、晶体成核控制剂、碳酸盐沉淀剂和络合剂的摩尔比为1:0.05~0.2:1:0.1~0.5，在搅拌速度为500~1500转/分钟、温度为10~25℃的条件下反应3~10h，得到锰镍钴碳酸盐球形前驱体；
步骤二：将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源进行均匀混合、煅烧，获得球形富锂锰基正极材料，具体步骤如下：
（1）将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源进行均匀混合；
（2）以1~5℃/min升温速率从室温升至600~900℃，煅烧6~15h，得到球形富锂锰基正极材料；
步骤三：将球形富锂锰基正极材料进行水热后处理，具体步骤如下：
（1）将一定量的球形富锂锰基正极材料加入去离子水中，控制固液质量比为1:1~5，将混合固液放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，在一定温度下进行一定时间的水热处理；
（2）反应结束后对样品进行过滤收集，并放入马弗炉中，在100~300oc空气中烘干12h，得到高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
（1）本发明通过晶体成核控制剂与络合剂的共同作用，降低共沉淀体系的结晶表面能，在无需调节ph值与低温条件下（10~25℃）实现致密球形富锂锰基正极材料的快速制备（3~10h），材料的粒径约为3~5μm，振实密度为2.4~2.8g/cm3，涂布时活性物质负载量高（>8mg/cm2）。
（2）利用锰镍钴多金属协同作用提供高放电容量（0.1c下容量可达270~310mah/g），水热固液界面反应降低二次颗粒表面镍锂混排层厚度（<3nm）与减小表面镍锂混排比例（<2%），从而提高锂离子扩散系数（>7.0×10-13cm2/s），增强材料倍率容量（1c下容量可达220~260mah/g，5c下容量可达150~190mah/g，10c下容量可达110~150mah/g），提升材料的循环性能（1c下200次循环、3c下400次循环后容量保持率均大于85%）。
（3）本发明工艺简单、性能提升明显可靠，适合大规模生产。
附图说明
图1是本发明制备的正极材料的sem图。
图2是本发明制备的正极材料的xrd图。
图3是本发明制备的正极材料的水热处理前二次颗粒表面的stem图。
图4是本发明制备的正极材料的水热处理前二次颗粒表面的stem放大图。
图5是本发明制备的正极材料的水热处理后二次颗粒表面的stem图。
图6是本发明制备的正极材料的水热处理后二次颗粒表面的stem放大图。
图7是本发明制备的正极材料扣电的倍率性能曲线图。
图8是本发明制备的正极材料扣电在1c下循环200次的容量曲线图。
图9是本发明制备的正极材料扣电在3c下循环400次的容量曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料，所述正极材料的化学式为li[lia(mnxniycoz)1−a]o2，其中，0<a<0.5，x+y+z=1，0≤y<x，0≤z<x,x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5。
具体实施方式二：一种具体实施方式一所述的高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料的制备方法，采用共沉淀、高温烧结与水热反应相结合的方法，所述方法步骤如下：
步骤一：采用共沉淀法制备锰镍钴碳酸盐球形前驱体，具体步骤如下：
（1）按化学式li[lia(mnxniycoz)1−a]o2称取相应摩尔比的可溶性锰盐、镍盐、钴盐与一定量的晶体成核控制剂，将上述原料溶于去离子水中配置成锰镍钴总浓度为0.5~5mol/l、晶体成核控制剂浓度为0.05~0.5mol/l的溶液m；
（2）用去离子水将碳酸盐沉淀剂与络合剂配置成碳酸盐沉淀剂溶度为0.5~5mol/l、络合剂浓度为0.1~0.5mol/l的溶液b；
（3）强力搅拌下，将溶液b加入到溶液m中，控制混合金属盐、晶体成核控制剂、碳酸盐沉淀剂和络合剂的摩尔比为1:0.05~0.2:1:0.1~0.5，在搅拌速度为500~1500转/分钟、温度为10~25℃的条件下反应3~10h，得到锰镍钴碳酸盐球形前驱体；
步骤二：将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源进行均匀混合、煅烧，获得球形富锂锰基正极材料，具体步骤如下：
（1）将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源进行均匀混合；
（2）以1~5℃/min升温速率从室温升至600~900℃，煅烧6~15h，得到球形富锂锰基正极材料；
步骤三：将球形富锂锰基正极材料进行水热后处理，具体步骤如下：
（1）将一定量的球形富锂锰基正极材料加入去离子水中，控制固液质量比为1:1~5，将混合固液放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，在一定温度下进行一定时间的水热处理；
（2）反应结束后对样品进行过滤收集，并放入马弗炉中，在100~300oc空气中烘干12h，得到水热处理富锂锰基正极材料，即高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料的制备方法，步骤一中，所述锰盐为硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰、草酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或多种的混合物；所述镍盐为硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍、草酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或多种的混合物；所述钴盐为硫酸钴、甲酸钴、乙酸钴、草酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或多种的混合物；所述晶体成核控制剂为曲拉通、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇的一种或多种的混合物；所述碳酸盐沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种的混合物；所述络合剂为碳酸氢铵、硫酸氢铵、硫酸铵、氨水中的一种或多种的混合物。
具体实施方式四：具体实施方式二所述的一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料的制备方法，步骤二中，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂、氯化锂中的一种或多种的混合物；所述的锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源混合时采取的混合方式为液相混合或固相混合，液相混合溶剂为无水乙醇，总固体盐与溶剂的质量比为1:1。
具体实施方式五：具体实施方式二所述的一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料的制备方法，步骤三中，所述的水热处理温度为120~220oc；所述的水热处理时间为5~10h。
具体实施方式六：具体实施方式二所述的一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料的制备方法，步骤二、三中，所述的富锂锰基正极材料具有致密的球形结构，粒径为3~5μm，振实密度为2.4~2.8g/cm3。
实施例1：
按摩尔比mn:ni:co=0.54:0.13:0.13称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，并称取一定量的晶体成核控制剂（聚乙烯吡咯烷酮），将上述原料溶于去离子水中配置成锰镍钴总浓度为0.5mol/l、晶体成核控制剂浓度为0.05mol/l的溶液m，采用共沉淀的方法将0.5mol/l碳酸钠沉淀剂、0.2mol/l络合剂的溶液（碳酸氢铵）加入上述溶液m中，控制混合金属盐、晶体成核控制剂、碳酸盐沉淀剂和络合剂的摩尔比为1:0.1:1:0.2，搅拌速度为1200转/分钟、温度为20℃的条件反应5h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到锰镍钴碳酸盐球形前驱体。按摩尔比1.2:0.8称取碳酸锂与锰镍钴碳酸盐球形前驱体并均匀固相混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至800℃煅烧10h，得到球形富锂锰基正极材料。将一定量球形富锂锰基正极材料加入去离子水中，控制固液质量比为1:2，将混合固液放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，在180oc下进行6h的水热处理，反应结束后对样品进行过滤收集，并在马弗炉200oc空气中烘干12h，得到水热处理富锂锰基材料，即高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料。化学式为li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2。如图1所示，本实施例制备的球形富锂锰基正极材料具有均一的球状形貌，具体表现为材料球状粒径约为3μm，振实密度约2.6g/cm3。如图2中所示，本实施例制备材料的xrd曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为富锂锰基材料。如图3、4所示，原子尺度高分辨率扫描透射电镜表明水热处理前材料二次颗粒表面存在约3nm的镍锂混排层，镍锂混排比例为3.5%。如图5、6所示，水热处理后表面镍锂混排层<0.5nm，镍锂混排比例为1.3%。水热处理所得高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料的锂离子扩散系数为7.9×10-13cm2/s。在0.1c下，所得材料在2~4.8v的放电比容量可达301mah/g；如图7倍率性能曲线所示，本实施例制备材料在1、3、5、10c下放电比容量分别约为248、201、163、133mah/g；如图8所示，在1c下进行200次循环后容量保持率为91.5%；如图9所示，在3c下进行400次循环后容量保持率为89.0%。
实施例2：
按摩尔比mn:ni:co=0.5:0.15:0.1称取硫酸锰、硝酸镍、乙酸钴，并称取一定量的晶体成核控制剂（十六烷基三甲基溴化铵：聚乙烯醇=1:1mol/mol），将上述原料溶于去离子水中配置成锰镍钴总浓度为1mol/l、晶体成核控制剂浓度为0.2mol/l的溶液m，采用共沉淀的方法将2mol/l沉淀剂（碳酸氢钠：碳酸铵=1:1mol/mol）、1mol/l络合剂的溶液（碳酸氢铵：氨水=1:2mol/mol）加入上述溶液m中，控制混合金属盐、晶体成核控制剂、碳酸盐沉淀剂和络合剂的摩尔比为1:0.05:1:0.4，搅拌速度为1000转/分钟、温度为10℃的条件反应8h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到锰镍钴碳酸盐球形前驱体。按摩尔比1.25:0.75称取碳酸锂与锰镍钴碳酸盐球形前驱体并均匀混合，混合方式为液相混合，液相混合溶剂为无水乙醇，总固体盐与溶剂的质量比为1:1，将其放入马弗炉空气气氛中，以3℃/min升温速率从室温升至900℃煅烧12h，得到球形富锂锰基正极材料。将一定量的球形富锂锰基正极材料加入去离子水中，控制固液质量比为1:5，将混合固液放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，在160oc下进行5h的水热处理，反应结束后对样品进行过滤收集，并在马弗炉250oc空气中烘干12h，得到水热处理富锂锰基材料，即高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料。化学式为li1.25mn0.5ni0.15co0.1o2。本实施例制备的球形富锂锰基正极材料具有均一的球状形貌，具体表现为材料球状粒径约为4μm，振实密度约2.5g/cm3。本实施例制备材料的xrd曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为富锂锰基材料。原子尺度高分辨率扫描透射电镜表明水热处理前材料二次颗粒表面存在约5nm镍锂混排层，镍锂混排比例为5.5%，水热处理后表面镍锂混排层<2nm，镍锂混排比例为1.8%。水热处理所得高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料的锂离子扩散系数为7.3×10-13cm2/s。在0.1c下，所得材料在2~4.8v的放电比容量可达285mah/g；本实施例制备材料在1、3、5、10c下放电比容量分别约为236、191、153、115mah/g；在1c下进行200次循环后容量保持率为89.5%；在3c下进行400次循环后容量保持率为87.4%。
实施例3：
按摩尔比mn:ni:co=0.7:0.15:0.05称取氯化锰、硝酸镍、硫酸钴，并称取一定量的晶体成核控制剂（曲拉通：聚乙烯吡咯烷酮：聚乙烯醇=1:1:1mol/mol），将上述原料溶于去离子水中配置成锰镍钴总浓度为1.5mol/l、晶体成核控制剂浓度为0.05mol/l的溶液m，采用共沉淀的方法将2mol/l沉淀剂（碳酸钠：碳酸氢钠：碳酸铵=1:1:1mol/mol）、0.5mol/l碳酸氢铵络合剂的溶液加入上述溶液m中，控制混合金属盐、晶体成核控制剂、碳酸盐沉淀剂和络合剂的摩尔比为1:0.2:1:0.3，搅拌速度为1000转/分钟、温度为15℃的条件反应5h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到锰镍钴碳酸盐球形前驱体。按摩尔比1.1:0.9称取碳酸锂与锰镍钴碳酸盐球形前驱体并均匀固相混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以4℃/min升温速率从室温升至850℃煅烧10h，得到球形富锂锰基正极材料。将一定量的球形富锂锰基正极材料加入去离子水中，控制固液质量比为1:3，将混合固液放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，在220oc下进行5h的水热处理，反应结束后对样品进行过滤收集，并在马弗炉300oc空气中烘干12h，得到水热处理富锂锰基材料，即高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料。化学式为li1.1mn0.7ni0.15co0.05o2。本实施例制备的球形富锂锰基正极材料具有均一的球状形貌，具体表现为材料球状粒径约为5μm，振实密度约2.8g/cm3。本实施例制备材料的xrd曲线出现超晶格特征峰,说明合成材料为富锂锰基材料。原子尺度高分辨率扫描透射电镜表明水热处理前材料二次颗粒表面存在约4nm镍锂混排层，镍锂混排比例为4.5%，水热处理后表面镍锂混排层<1nm，镍锂混排比例为1.5%。水热处理所得高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料的锂离子扩散系数为7.6×10-13cm2/s。在0.1c下，所得材料在2~4.8v的放电比容量可达295mah/g；本实施例制备材料在1、3、5、10c下放电比容量分别约为239、198、154、112mah/g；在1c下进行200次循环后容量保持率为88.7%；在3c下进行400次循环后容量保持率为86.9%。