一种极耳胶及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种极耳胶及其制备方法。

背景技术：

随着数码电子产品高速发展，高容量的储能设备需求量日益增长，而锂离子电池以能量密度高，循环寿命长，体积小，应用范围十分广泛。同时，软包锂离子电池是其中重要的组成部分，软包锂离子电池外包装材料主要是使用铝塑膜，极耳的材料主要为镍、铝或者其他金属、合金材料。软包锂离子电池和极耳在封装时之间介质采用极耳胶，通过热压将极耳和铝塑膜的热封层热熔结合，从而实现锂离子电池的封装。

目前市场上广泛使用的极耳胶，会出现，空气阻隔效果不好，防潮防变形性能较差的问题。本发明通过uv对极耳胶表面改性从而提供一种单层密封性好，耐电解液浸泡，和极耳粘接强度高的极耳胶。申请号为201010141292.2的中国发明专利申请涉及一种软包电池极耳胶改性方法，采用co-60作为辐射源对极耳胶薄膜表面聚合接枝，以提高薄膜的粘接性。申请号为201610004619.9的中国发明专利申请涉及一种软包锂离子电池，该电池的制备过程中，对极耳进行碱洗、酸洗、活化、镀镍及清洗烘干等处理，通过碱洗对金属带除油。以上专利保证了极耳胶与金属带的粘接效果，但是采用碱洗，碱液对环境污染较大，同时对极耳产生腐蚀等影响，采用辐射法co-60辐射源对人体伤害较大，生产成本也较高。

目前市场上广泛使用的极耳胶，会出现，空气阻隔效果不好，防潮防变形性能较差的问题。锂离子电池长时间使用后，密封性降低，出现空气渗透等情况，抗腐蚀效果差。

技术实现要素：

与现有技术相比，本发明的目的在于：极耳胶薄膜经过uv表面改性处理之后经过热压或粘接固定在极耳上，解决了极耳胶与极耳之间粘接性差的问题防止电解液泄露从而确保锂离子电池的安全性。

本发明克服了现有技术的不足，提供了一种改性极耳胶及其制备方法。该极耳胶以聚合物薄膜作为材料，通过浸泡uv前处理液后，uv照射对其表面改性以增强极耳胶与极耳之间的附着力。旨在解决现有的锂离子软包电池密封性差，漏液的问题。

本发明第一方面提供了一种改性极耳胶，其包括聚合物薄膜层，且所述聚合薄膜层的外表面经过uv改性，所述的聚合物薄膜层的材料为能够进行聚合物接枝的聚合物，且所述经过uv改性的方法为将聚合物薄膜在uv前处理溶液中浸泡后，在uv光照下，在uv处理液中进行接枝而获得；

其中，所述uv处理液包含用于接枝的单体材料；

所述uv前处理溶液包含强氧化剂；

uv光照时间不低于20分钟。

优选地，聚合物薄膜层的材料选自聚丙烯、聚乙烯、聚羟基乙酰乙二胺、聚乙烯基甲醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚3-苯基-1-丁烯、聚5-甲基-1-己烯、聚三氟乙烯、聚丙烯酸叔丁酯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚2,2-二苯甲酰乙二胺、聚3-间甲基苯基丙烯、聚乙烯醇、尼龙-6、聚二苯醚砜中的一种或多种。

优选地，uv前处理溶液中的强氧化剂选自氧化锰、过氧化钠、过硫酸钾高、锰酸钾、重铬酸钾、氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾、磷酸等，溶剂包括次氯酸、硝酸、浓硫酸、醋酸、双氧水中的一种或多种混合溶液。

优选地，uv处理液选自丙烯酰胺水溶液、n-叔丁基丁烯酰胺、醋酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、丁烯醋酸酯、对甲苯磺酸水溶液、磺酸盐丙烯酸酯、乙烯基苯磺酸水溶液、乙酸乙烯酯、丙烯酸中的一种或几种的混合溶液。

优选地，uv光照条件为短波紫外线(uvc)波长200--280nm，中波紫外线(uvb)波长290--320nm和/或长波紫外线(uva)波长320--400nm。

本发明第二方面还提供了一种改性极耳胶的制备方法，该方法包括：

1)将聚合物薄膜在uv前处理溶液进行处理，取出洗净干燥；

2)在uv光照下，在uv处理液中浸泡接枝获得；

其中，所述uv处理液包含用于接枝的单体材料；

所述uv前处理溶液包含强氧化剂；

uv光照时间不低于20min。

优选地，uv前处理溶液，溶质包括氧化锰、过氧化钠、过硫酸钾高、锰酸钾、重铬酸钾、氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾、磷酸等，溶剂选自次氯酸、硝酸、浓硫酸、醋酸、双氧水中的一种或多种混合溶液。

优选地，uv处理液选自丙烯酰胺水溶液、n-叔丁基丁烯酰胺、醋酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、丁烯醋酸酯、对甲苯磺酸水溶液、磺酸盐丙烯酸酯、乙烯基苯磺酸水溶液、乙酸乙烯酯、丙烯酸中的一种或几种混合溶液。

优选地，uv光照条件选自短波紫外线(uvc)波长200--280nm,，中波紫外线(uvb)波长为290--320nm和/或长波紫外线(uva)波长为320--400nm。

在本发明的技术方案中，聚合薄膜层的外表面经过uv改性为聚合薄膜层其中一面进行过uv改性或聚合薄膜层两面均进行过uv改性。

在使用过程中，其中一侧改性用于分别连接软包电池的铝塑膜，一侧连接极耳，两侧改性用于双侧均连接金属的情况。

在本发明的技术方案中，所述的极耳胶只包含一层，即外表面经过uv改性的聚合薄膜层。而不需要多层进行复合。

本发明第三方面提供了一种极耳，其包括本发明所述的极耳胶，优选地，所述极耳胶通过热压方式进行粘接。

本发明第四方面提供了一种软包电池，其包括本发明所述的极耳。

本发明实施例提供的一种改性极耳胶制备原理为：高聚物薄膜在uv照射下产生表面自由基与uv处理液中单体聚合接枝。在该过程中，通过对极耳胶表面改性，解决了极耳胶与极耳间粘接性差的问题，提高了软包电池运行的寿命。

所述改性极耳胶(1)为高分子聚合物薄膜材料，该材料为聚丙烯、聚乙烯、聚羟基乙酰乙二胺、聚乙烯基甲醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚3-苯基-1-丁烯、聚5-甲基-1-己烯、聚三氟乙烯、聚丙烯酸叔丁酯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚2,2-二苯甲酰乙二胺、聚3-间甲基苯基丙烯、聚乙烯醇、尼龙-6、聚二苯醚砜的一种或复合材料。优选地，所述改性极耳胶优选为聚丙烯。

所述uv前处理溶液(2)包括溶质和溶剂两部分，溶质包括氧化锰、过氧化钠、过硫酸钾高、锰酸钾、重铬酸钾、氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾、磷酸等，溶剂包括次氯酸、硝酸、浓硫酸、醋酸、双氧水中的一种或多种混合溶液。

所述uv处理液(3)溶液包括丙烯酰胺水溶液、n-叔丁基丁烯酰胺、醋酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、丁烯醋酸酯、对甲苯磺酸水溶液、磺酸盐丙烯酸酯、乙烯基苯磺酸水溶液、乙酸乙烯酯、丙烯酸中的一种或几种的混合溶液。优选地，所述uv处理液溶质优选为丙烯酰胺水溶液。

第二方面的，本发明实施例还提供了制备上述改性极耳胶的方法，包括：

步骤101：将聚合物薄膜裁剪成宽度为10mm的长条，清洁干净后，浸泡在uv前处理液：重铬酸钾、去离子水和浓硫酸的混合溶液(质量比1:1:10)70℃下浸泡5min，取出洗净干燥；

步骤102：在uv处理液：25wt％的丙烯酰胺水溶液中浸泡20min，同时用波长300nm的uv照射进行聚合接枝。最后取出清洗干燥.

有益效果

1)本发明的极耳胶制备条件简单，仅使用uv光源进行处理即可得到性能优异的极耳胶，使得生产工艺安全性更高，同时降低了设备成本。

2)本发明的极耳胶与极耳粘接性更高，消除了软包锂离子电池电解液泄露问题。

3)本发明极耳胶一体成型，不用多层复合，既减少了制备工序又降低了层分离导致的漏液。

附图说明

图1是本发明实施改性极耳胶制备方法的示意图。包括uv灯1、暗室2聚合物薄膜3、uv处理液4、未改性极耳胶薄膜5和uv改性后极耳胶薄膜6。

图2是本发明实施改性极耳胶制备方法的接触角与反应时间关系图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1制备改性极耳胶

首先，将聚丙烯(pp)薄膜裁剪成宽度为10mm的长条，清洁干净后，浸泡在重铬酸钾、去离子水和浓硫酸的混合溶液(质量比1:1:10)70℃下浸泡5min，取出洗净干燥，然后，在uv处理液：25wt％的丙烯酰胺水溶液中浸泡20min，同时用波长200-280nm的uv照射进行聚合接枝。仅进行单面uv处理，最后取出清洗干燥，并与极耳热压粘接，得到第1-1组改性极耳胶。

按照上述方法，仅改变uv照射时间制备1-2～1-8组改性极耳胶，并根据所得的结果进行浸泡测试和拉力测试。

浸泡测试：

将改性极耳胶放入含水量为300ppm的电解液(成分为：1mol/l的lipf6，体积比为1∶1∶1的ec+dec+emc)中浸泡，在60℃下浸泡24h取出用清水冲洗后自然晾干，后用手剥离。测试结果如下表

拉力测试：

以改性极耳胶将极耳与铝塑复合膜进行热封，然后用拉力试验机(深圳新三思材料测试有限公司，型号：cm78502)进行剥离测试。拉伸角度为180°，拉伸速度为50mm/min。测试结果如下表

通过实施例1发现经过uv表面照射处理的聚丙烯薄膜，在照射时长20min后与金属极耳的粘接性提高了，不容易剥落，因此运用到锂离子软包电池中能有效的防止漏液问题发生，同时经过uv处理的聚丙烯薄膜的力学性能基本没有发生变化，因此在工业化生产中可以采取20min的光照时间以节能，又能达到提高粘接性能的效果。

实施例2制备改性极耳胶

首先，将聚乙烯(pe)薄膜裁剪成宽度为10mm的长条，清洁干净后，浸泡在重铬酸钾、去离子水和浓硫酸的混合溶液(质量比1:1:10)70℃下浸泡5min，取出洗净干燥，然后，在uv处理液：25wt％的丙烯酰胺水溶液中浸泡20min，同时用波长范围200-280nm的uv照射进行聚合接枝。仅进行单面uv处理，最后取出清洗干燥，最后，与极耳热压粘接，得到第2-1组改性极耳胶。

按照上述方法，仅改变uv照射时间制备2-2～2-8组改性极耳胶，并根据所得的结果进行浸泡测试和拉力测试。

浸泡测试：

将改性极耳胶放入含水量为300ppm的电解液(成分为：1mol/l的lipf6，体积比为1∶1∶1的ec+dec+emc)中浸泡，在60℃下浸泡24h取出用清水冲洗后自然晾干，后用手剥离。测试结果如下表

拉力测试：

用改性极耳胶将极耳与铝塑复合膜进行热封，然后用拉力试验机(深圳新三思材料测试有限公司，型号：cm78502)进行剥离测试。拉伸角度为180°，拉伸速度为50mm/min。测试结果如下表

通过实施例2发现经过uv表面照射处理的聚乙烯薄膜，在照射时长20min后与金属极耳的粘接性提高了，不容易剥落，因此运用到锂离子软包电池中能有效的防止漏液问题发生，同时经过uv处理的聚乙烯薄膜的力学性能基本没有发生变化，因此在工业化生产中可以采取20min的光照时间以节能，又能达到提高粘接性能的效果。

图2是本发明实施例1-2改性极耳胶与水的接触角与uv光照处理时间关系图。由图可知经过20minuv光照处理的聚丙烯和聚乙烯的接触角大幅减小，说明极耳胶薄膜表面的润湿性变得更好，有利于提高极耳胶与极耳的粘接性。20min之后接触角变化较小，即处理20min即可，再增加照射时长也不会有更高的效果了。

实施例3制备改性极耳胶

首先，将聚羟基乙酰乙二胺薄膜裁剪成宽度为10mm的长条，清洁干净后，浸泡在重铬酸钾、去离子水和浓硫酸的混合溶液(质量比1:1:10)70℃下浸泡5min，取出洗净干燥，然后，在uv处理液：25wt％的丙烯酰胺水溶液中浸泡20min，同时用波长范围200-280nm的uv照射进行聚合接枝。最后取出清洗干燥，最后，与极耳热压粘接。

性能测试

浸泡测试：

将实施例(3)产品放入含水量为300ppm的电解液(成分为：1mol/l的lipf6，体积比为1∶1∶1的ec+dec+emc)中浸泡，在60℃下浸泡24h取出用清水冲洗后自然晾干，后用手剥离。测试结果如下表

拉力测试：

用实施例(3)产品将极耳与铝塑复合膜进行热封，然后用拉力试验机(深圳新三思材料测试有限公司，型号：cm78502)进行剥离测试。拉伸角度为180°，拉伸速度为50mm/min。测试结果如下表

按照上述方法，仅改变聚合物薄膜种类，测试不同聚合物薄膜的效果。

实施例4制备改性极耳胶

首先，将聚丙烯薄膜裁剪成宽度为10mm的长条，清洁干净后，浸泡在氧化锰、去离子水和次氯酸的混合溶液(质量比1:1:10)70℃下浸泡5min，取出洗净干燥，然后，在uv处理液：25wt％的丙烯酰胺水溶液中浸泡20min，同时用波长范围200-280nm的uv照射进行聚合接枝。最后取出清洗干燥，最后，与极耳热压粘接。

性能测试

浸泡测试：

将实施例(4)产品放入含水量为300ppm的电解液(成分为：1mol/l的lipf6，体积比为1∶1∶1的ec+dec+emc)中浸泡，在60℃下浸泡24h取出用清水冲洗后自然晾干，后用手剥离。测试结果如下表

拉力测试：

用实施例(4)产品将极耳与铝塑复合膜进行热封，然后用拉力试验机(深圳新三思材料测试有限公司，型号：cm78502)进行剥离测试。拉伸角度为180°，拉伸速度为50mm/min。测试结果如下表

按照上述方法制备极耳胶，区别在于选用uv前处理溶液不同

实施例5制备改性极耳胶：

首先，将聚丙烯薄膜裁剪成宽度为10mm的长条，清洁干净后，浸泡在重铬酸钾、去离子水和浓硫酸的混合溶液(质量比1:1:10)70℃下浸泡5min，取出洗净干燥，然后，在uv处理液：25wt％的丙烯酰胺水溶液中浸泡20min，同时用波长范围200-280nm的uv照射进行聚合接枝。最后取出清洗干燥，最后，与极耳热压粘接。

性能测试

浸泡测试：

将实施例(5)产品放入含水量为300ppm的电解液(成分为：1mol/l的lipf6，体积比为1∶1∶1的ec+dec+emc)中浸泡，在60℃下浸泡24h取出用清水冲洗后自然晾干，后用手剥离。测试结果如下表

拉力测试：

用实施例(5)产品将极耳与铝塑复合膜进行热封，然后用拉力试验机(深圳新三思材料测试有限公司，型号：cm78502)进行剥离测试。拉伸角度为180°，拉伸速度为50mm/min。测试结果如下表

依照上述方法制备极耳胶，区别在于选用uv处理溶液不同。

实施例6制备改性极耳胶

首先，将聚丙烯薄膜裁剪成宽度为10mm的长条，清洁干净后，浸泡在重铬酸钾、去离子水和浓硫酸的混合溶液(质量比1:1:10)70℃下浸泡5min，取出洗净干燥，然后，在uv处理液：25wt％的丙烯酰胺水溶液中浸泡20min，同时用波长范围200-280nm的uv照射进行聚合接枝。最后取出清洗干燥，最后，与极耳热压粘接。

性能测试

浸泡测试：

将实施例(6)产品放入含水量为300ppm的电解液(成分为：1mol/l的lipf6，体积比为1∶1∶1的ec+dec+emc)中浸泡，在60℃下浸泡24h取出用清水冲洗后自然晾干，后用手剥离。测试结果如下表

拉力测试：

用实施例6产品将极耳与铝塑复合膜进行热封，然后用拉力试验机(深圳新三思材料测试有限公司，型号：cm78502)进行剥离测试。拉伸角度为180°，拉伸速度为50mm/min。测试结果如下表

依照上述方法制备极耳胶，区别在于选用uv波长不同。

本发明涉及的改性极耳胶不局限于改性方法，也可根据核心原理设计成等等离子体聚合改性、离子注入改性等方式。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。