一种磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜及其制备方法与流程

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜及其制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一类以质子交换膜作为电解质的燃料电池体系，而质子交换膜是燃料电池的核心部件，对电池性能与寿命起到决定性的作用。用于PEMFC的质子交换膜需要具有高的H⁺传导能力，还需要在高温低湿工作条件下具有良好的质子电导率和一定的机械强度。

目前常用的质子交换膜材料有全氟磺酸聚合物、聚芳醚酮、聚醚醚酮、壳聚糖和聚酰胺等聚合物。其中基于壳聚糖的质子交换膜的研究得到了越来越多的关注，这是因为壳聚糖广泛存在于蟹壳和虾壳中，为甲壳素脱乙酰基的产物，具有低毒、生物相容性、可降解性等优点，壳聚糖成膜工艺简单，成本低。另外，壳聚糖分子上的环状结构保证了壳聚糖膜的热化学稳定性，以及足够的力学性能。壳聚糖单体上存在羟基和氨基，表明壳聚糖膜具有制备成高性能质子膜的潜力。但是，研究表明未经交联和改性的壳聚糖干膜在室温下的质子传导率仅为10^-9S·cm^-1，相当于绝缘材料。因此需要对其进行改性处理，提高其质子电导率。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜的制备方法，能够提高壳聚糖干膜的质子传导率。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜的制备方法，将正硅酸乙酯、盐酸和磷酸水溶液混合均匀得到磷硅玻璃溶液，将磷硅玻璃溶液与壳聚糖溶液进行混合后放入冰水浴中搅拌获得溶胶，将获得的溶胶放入模具中进行热处理、干燥获得膜材料，再采用碱性溶液洗涤膜材料获得耐水膜材料即为磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜。

本发明的目的之二是提供另一种磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜的制备方法，将正硅酸乙酯、盐酸和磷酸水溶液混合均匀得到的磷硅玻璃溶液放入冰水浴静置，再进行干燥、粉碎获得磷硅玻璃粉末，然后将磷硅玻璃粉末加入至质子酸改性的壳聚糖溶液中获得胶体溶液，将获得的溶胶放入模具干燥获得膜材料，再采用碱性溶液洗涤膜材料获得耐水膜材料即为磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜。

本发明的目的之三是提供一种上述制备方法制备的磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜。

本发明的目的之四是提供一种质子交换膜燃料电池，采用上述磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜。

本发明的有益效果：

1.本发明采用磷硅玻璃掺杂壳聚糖制备出了中温质子交换膜，反应条件温和，制备工艺简单。

2.本发明采用磷硅玻璃掺杂壳聚糖制备的中温质子交换膜在中温低湿度甚至无水条件下仍具有较高的质子电导率。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1制备的磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜的扫描电子显微镜(SEM)的照片；

图2为实施例3制备的磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜的扫描电子显微镜(SEM)的照片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本申请所述的碱性溶液是指pH大于7的溶液。

正如背景技术所介绍的，现有技术中存在壳聚糖干膜或改性壳聚糖干膜质子导电率较低的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜及其制备方法。

本申请的一种典型实施方式，提供了一种磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜的制备方法，将正硅酸乙酯、盐酸和磷酸水溶液混合均匀得到磷硅玻璃溶液，将磷硅玻璃溶液与壳聚糖溶液进行混合后放入冰水浴中搅拌获得溶胶，将获得的溶胶放入模具中进行热处理后，冷却干燥获得膜材料，再采用碱性溶液洗涤膜材料获得耐水膜材料即为磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜。

为了增加壳聚糖在水中的溶解度，优选的，将壳聚糖加入至乙酸水溶液中。进一步优选的，乙酸水溶液中乙酸的质量分数为2％。

为了增加磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜的电导率，优选的，向壳聚糖溶液添加质子酸对壳聚糖进行改性。壳聚糖中的-NH2与质子酸发生酸碱反应，生成了-NH3⁺有利于质子的传导，因此质子改性后的隔膜的电导率会增大

进一步优选的，所述质子酸为磷酸、亚磷酸、焦磷酸或硫酸。

优选的，正硅酸乙酯与盐酸中HCl的摩尔比为1:0.0009～0.0011。

优选的，所述磷酸水溶液中磷酸的质量分数为84～86％。

优选的，壳聚糖溶液与磷硅玻璃溶液的体积比为1:2～10。玻璃掺杂过少会存在电导率提高效果不明显以及提高其耐温性，玻璃含量较高会使得复合膜的强度较差。

优选的，所述热处理条件为：温度为100±5℃，处理时间为8±0.5h。

优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。

优选的，所述洗涤次数为2～3次。

本申请的另一种典型实施方式，提供了另一种磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜的制备方法，将正硅酸乙酯、盐酸和磷酸水溶液混合均匀得到的磷硅玻璃溶液放入冰水浴静置，再进行干燥、粉碎获得磷硅玻璃粉末，然后将磷硅玻璃粉末加入至质子酸改性的壳聚糖溶液中获得胶体溶液，将获得的溶胶放入模具干燥获得膜材料，再采用碱性溶液洗涤膜材料获得耐水膜材料即为磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜。

为了增加壳聚糖在水中的溶解度，优选的，将壳聚糖加入至乙酸水溶液中。进一步优选的，乙酸水溶液中乙酸的质量分数为2％。

优选的，所述质子酸为磷酸、亚磷酸、焦磷酸或硫酸。

优选的，正硅酸乙酯与盐酸中HCl的摩尔比为1:0.0009～0.0011。

为了获得均匀单一的磷硅玻璃粉末，优选的，将冰水浴静置、干燥后得到的磷硅玻璃片进行球磨。进一步优选的，球磨条件为：转速为600±10r/min，球磨时间为2～3h。

为了使磷硅玻璃粉末与质子酸改性的壳聚糖溶液混合均匀，优选的，采用超声搅拌。

优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。

优选的，所述洗涤次数为2～3次。

本申请的第三种实施方式，提供了一种上述制备方法制备的磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜。

本申请的第四种实施方式，提供了一种质子交换膜燃料电池，采用上述磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。

实施例中壳聚糖的CAS号为9012-76-4。

实施例1

称取4g脱乙酰度>85％的壳聚糖粉末，溶解于200mL质量分数为2％的乙酸溶液中，搅拌均匀制备壳聚糖溶液。取正硅酸乙酯溶液5g放入30mL的蒸馏水中，加入浓盐酸溶液，磁力搅拌1h，加入磷酸溶液搅拌2h。将50mL的壳聚糖溶液和10mL的磷硅玻璃溶液混合置于放入冰水混合浴中，持续搅拌4h得到溶胶，溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，随后依次在100℃条件下热处理8h，冷却干燥后将其从聚四氟乙烯模盘上剥离即得到磷硅玻璃掺杂壳聚糖高温质子交换膜。磷硅玻璃掺杂壳聚糖高温质子交换膜在NaOH溶液中清洗2-3次,真空热压干燥后即可得到耐水性质子交换膜，即为磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜。膜的平均厚度60μm左右(扫描电镜图见图1)。

实施例2

称取4g脱乙酰度>85％的壳聚糖粉末，溶解于200mL质量分数为2％的乙酸溶液中，搅拌均匀制备壳聚糖溶液。取正硅酸乙酯溶液5g放入30ml的蒸馏水中，加入浓盐酸溶液，磁力搅拌1h，加入磷酸溶液搅拌2h。取10ml的稀硫酸溶液加入50mL的壳聚糖溶液，制备成交联的壳聚糖溶液。将制备好的交联壳聚糖溶液和10mL的磷硅玻璃溶液混合置于放入冰水混合浴中，持续搅拌4h得到溶胶，溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，随后依次在100℃条件下热处理8h，冷却干燥后将其从聚四氟乙烯模盘上剥离即得到磷硅玻璃掺杂壳聚糖高温质子交换膜。磷硅玻璃掺杂壳聚糖高温质子交换膜在NaOH溶液中清洗2-3次,真空热压干燥后即可得到耐水性质子交换膜，即为磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜。膜的平均厚度60μm左右。

实施例3

称取4g脱乙酰度>85％的壳聚糖粉末，溶解于200mL质量分数为2％的乙酸溶液中，搅拌均匀制备壳聚糖溶液。取正硅酸乙酯溶液5g放入30mL的蒸馏水中，加入浓盐酸溶液，磁力搅拌1h，加入磷酸溶液搅拌2h，将制备备好的玻璃干燥，然后在球磨机中以转数600r/min球磨2h成为粉末。取10mL的稀硫酸溶液加入50mL的壳聚糖溶液，制备成交联的壳聚糖溶液。将制备好的交联壳聚糖溶液和5g磷硅玻璃粉末超声混合均匀后，将溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，真空干燥后将其从聚四氟乙烯模盘上剥离即得到磷硅玻璃粉末掺杂壳聚糖高温质子交换膜。磷硅玻璃粉末掺杂壳聚糖高温质子交换膜在NaOH溶液中清洗2-3次,真空热压干燥后即可得到耐水性质子交换膜，即为磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜。膜的平均厚度70μm左右(扫描电镜图见图2)。

对实施例1～3制备的磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜进行物理性能表征，其结果如表1。

表1实施例1～3制备的磷硅玻璃掺杂壳聚糖中温质子交换膜进行物理性能

表中膜的拉伸强度测试是通过万能材料试验机，测试过程如下：将隔膜裁成长度为8cm，宽度为1cm的长条然后进行测试，样品实际拉伸的长度为6cm，两边各留1cm作为夹端，按照10mm/min的速度进行测试。

表中膜的无水电导率是在温度为110℃，湿度为30％的条件下，采用三电极交流阻抗法(A.C.Impedance)测试。电导率测试的夹具是自制的，隔膜按照夹具的大小进行裁剪。裁剪后的隔膜置于蒸馏水中浸泡30s后开始测试，其中测试的频率为0.1Hz-1MHz。电导率的计算公式如下：其中σ为电导率，R为测试得到的膜的电阻值，L为膜的厚度，A为夹具与膜的接触面积。

表中膜的含水率的测试过程如下：将膜在真空干燥箱中60℃下干燥12h，除去膜中水分后，取出膜迅速称重得到膜的干重W1。然后，将膜放入一定温度的去离子水中浸泡24h，待膜的吸水过程充分平衡后，取出膜擦去表面残余液态水后称重得到膜的湿重W2。膜的含水率通过以下式子来定义：

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。