本发明涉及固态锂电池领域，具体涉及一种复合固态电极及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为本世纪最主要的二次电源，由于其能量密度高、使用寿命长、自放电率低和良好的环境性能等优异特点，已广泛应用于社会的各个领域。锂离子电池的安全性问题受到广泛地关注，锂离子电池安全事故的原因来自于可燃性的液体电解液，在过充或短路等异常情况下，会因为电解液发热导致燃烧甚至爆炸的危险。采用不可燃无机硫化物固体电解质替代液体电解液，是从根本上解决锂离子电池安全性的有效途径。
基于无机硫化物固体电解质的固态电池结构与锂离子电池相似，只是采用固体电解质替代传统电解液。由于固体电解质无法如液体电解液一样通过浸润的方式进入电极孔隙中，基于硫化物的固态电池通常是将电极活性材料、固体电解质、导电剂的固体颗粒充分混合，利用冷压技术直接粉末压片得到复合固态电极。此方法一方面不能实现卷对卷的大批量生产，另一方面冷压之后电极颗粒与电解质颗粒之间接触面积仍然较低，为了使电极材料容量完全发挥，一般都需要增加固体电解质在复合电极中的含量，导致电池能量密度下降。
在电极颗粒表面包覆固体电解质可以有效提高电极颗粒与电解质颗粒之间的接触面积。非专利文献Journal of Power Sources,196,(2011),6735中采用激光脉冲沉积的方法在正极材料LiCoO2表面包覆Li2S-P2S5电解质，再通过冷压技术得到复合固态电极，使正极材料的容量发挥显著提高。非专利文献Journal of Materials Chemistry A,2,(2014),5095中通过将硫化物溶解在N-甲基甲酰胺中，采用溶液法将Li2S-P2S5电解质包覆在正极材料LiCoO2表面。上述文献中都只是对电极材料表面进行包覆改性，电极制备过程仍采用粉末压片的方式，直接压制得到复合固态电极。这类方法难以进行大面积复合电极片的批量化制备，而且复合电极与集流体之间的黏附力较差，无法适用于叠层电池的组装工艺。中国专利公开号CN201380027989.9中也采用类似于离子电池涂膜的方式制备极片，但是因为电解质不溶于溶剂，电解质与电极材料还是以固固点接触为主，为了保证离子传导，电解质添加量一般较高。
技术实现要素：
本发明的第一个目的，是提供一种复合固态电极的制备方法，如下：
将硫化物固体电解质溶解在有机溶剂中形成溶液，所得溶液与电极材料、粘结剂混合形成均匀分散的浆料，将所述浆料涂膜于集流体表面，经过干燥、压制和热处理得到复合固态电极。
本发明所述的制备方法，所述硫化物固体电解质含有Li、P、S三个元素。此时硫化物电解质具有较高的离子传导性。
优选地，所述硫化物固体电解质为Li2S-P2S5系电解质或Li2S-P2S3-P2S5系电解质；如70Li2S·30P2S5或80Li2S·20P2S5等。
或选自在Li2S-P2S5系电解质或Li2S-P2S3-P2S5系电解质的基础上进行阴离子的掺杂取代改性和/或阳离子的掺杂取代改性后的二元硫化物电解质；
所述阴离子选自Cl、Br、I元素中的一种或几种，所述阳离子选自Sn、Ge、Si、Al、P、As、As、Sb元素中的一种或几种；如Li6PS5Cl等。
所述有机溶剂选择可溶解上述电解质的有机溶剂，优选选自含有酰胺、醇、四氢呋喃衍生物的一种或几种的有机溶剂，所述四氢呋喃衍生物为四氢呋喃的一个氢被1～4个碳的碳氢化合物基团取代的化合物。
粘结剂选择可溶解于上述溶剂中的粘结剂。粘结剂选自丙烯酸类粘结剂，链状聚乙烯取代粘结剂，取代纤维素，橡胶类粘结剂中的一种；进一步优选为聚偏二氟乙烯或氯化聚氯乙烯，乙基纤维素或羟丙基纤维素，改性丁苯橡胶、改性氢化丁二烯橡胶或丁腈橡胶中的一种。
采用上述电解质、溶剂和粘结剂体系，能够保证电解质可以溶解在溶剂中，再经过干燥和低温热处理能够保持较高的离子传导性，同时粘结剂能够溶解或均匀分散在溶剂中，使得混合后的浆料具有一定的黏度能够正常涂膜。
本发明所述制备方法中，将所述浆料涂膜于集流体表面是指使浆料附着在集流体表面形成厚度均匀的薄层，厚度控制在在30微米～300微米。在上述厚度控制范围内，能够使得制备时的电极材料能量密度与电池内阻达到最佳平衡，以获得最佳的功率性能。具体的涂膜方法可以采用刮涂、转移式涂敷、挤压式涂敷、喷涂、丝网印刷等方式，在此不做特殊限制。
电极材料可为正极材料和负极材料，分别用于制备正极极片和负极极片。正极材料可采用传统锂离子电池的正极材料，包括钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰酸锂等。负极材料可采用传统锂离子电池的负极材料，包括石墨碳材料、钛酸锂、硅碳材料等。
本发明所述的制备方法中，还可加入导电剂以和所得溶液与电极材料、粘结剂混合形成均匀浆料，所述导电剂不受特别限制，采用锂离子电池可采用的导电剂即可。
集流体不受特别限制，采用常规集流体即可。
本发明所述的干燥，为50-170℃下真空干燥或100℃以下加热干燥，可根据本领域常规技术手段选择，在此不做限制。所述加热干燥优选为在惰性气体气氛下进行加热干燥。
热处理过程为真空热处理或惰性气氛热处理，优选地，热处理温度为150～290℃，热处理时间为0.5～8小时。
本发明将锂离子电池极片制备工艺与固体电解质包覆技术相结合，提供一种复合固态电极片的制备方法，在提高电极颗粒与电解质颗粒接触面积的同时解决了复合固态电极片难以大批量制备的问题。
本发明通过在硫化物固体电解质在干燥过程从溶液中析出直接电极材料进行包覆，提高电解质与电极材料之间的固固接触面积。采用匀浆、涂膜的工艺与传统粉末压片工艺相比，可实现高达50m2大面积复合电极片的卷对卷连续化生产。
本发明因为结合了电解质溶液包覆技术，使复合电极中电解质的含量显著降低，以正极为例传统方法中正极极片中电解质的含量一般需要达到30％，而本发明所采用的方法中正极极片中电解质含量可以降低到10％左右，所以采用本发明所提供的制备方法，能够降低成本，提高生产效率，在工业生产中具有极大的意义。
本发明所提供的制备方法的优势在于提高电池比能量。采用此方法可以显著降低电极中非活性电解质的含量，在固态电池中应用能够提高电池的单位质量下的比能量。
在固态电池的应用中，现有技术在正极中电解质含量都不低于30％，如果刻意去降低其电解质的含量，则会导致电极材料克容量大幅下降。
本发明的第二个目的，是提供上述方法所制备得到的复合固态电极。
采用上述方法所得到的复合固态电极，在固态电解质含量较低的情况下组装成半电池后，可测得电极容量较高。
本发明的第三个目的，是提供含有上述复合固态电极的电池。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下各实施例中：LiNbO3包覆的正极材料为采用乙醇锂和乙醇铌的溶液在正极材料表面包覆后，经高温空气气氛热处理得到。具体制备工艺可参见非专利文献Electrochemistry Communication 9(2007)1486。
以下各实施例中所采用的试剂均为市售可得。
其中，钴酸锂正极材料、三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料采用市售产品或按照本领域常规方法的自制产品均可。
Super-p导电剂购自瑞士特密高，VGCF导电剂购自日本昭和电工。
实施例1
本实施例提供一种复合固态电极及其制备方法，如下：
取2克80Li2S·20P2S5玻璃态电解质溶解于12ml N,N-二甲基甲酰胺中形成溶液，向溶液中加入0.2g聚偏二氟乙烯粘结剂后充分搅拌至粘结剂完全溶解形成胶液。再加入18g表面包覆LiNbO3的钴酸锂正极材料和0.3g Super-p导电剂充分混合形成均匀浆料。将所得浆料刮涂到铝箔表面，120℃下真空干燥，冷压压实，之后在Ar气氛下220℃热处理1小时，得到正极极片。
实施例2
本实施例提供一种复合固态电极及其制备方法，如下：
取1.8克70Li2S·30P2S5玻璃陶瓷态电解质溶解于12ml 2-甲基四氢呋喃中形成溶液，向溶液中加入0.25g丁腈橡胶粘结剂后充分搅拌至粘结剂完全溶解形成胶液。再加入18g表面包覆LiNbO3的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和0.3g VGCF导电剂充分混合形成均匀浆料。将所得浆料刮涂到铝箔表面，150℃下真空干燥，经过辊压压实，之后在230℃下真空热处理2小时，得到正极极片。
实施例3
本实施例提供一种复合固态电极及其制备方法，如下：
取2克Li6PS5Cl电解质溶解于15ml乙醇中形成溶液，向溶液中加入0.6g乙基纤维素粘结剂后充分搅拌至粘结剂完全溶解形成胶液。再加入18g表面包覆LiNbO3的钴酸锂正极材料和0.3g Super-p导电剂充分混合形成均匀浆料。将所得浆料刮涂到铝箔表面，80℃下真空干燥，经过辊压压实，之后在180℃下真空热处理4小时，得到正极极片。
实施例4
本实施例提供一种复合固态电极及其制备方法，如下：
取4.2克75Li2S·25P2S5玻璃态电解质溶解于15ml 2-甲基四氢呋喃中形成溶液，向溶液中加入0.8g丁腈橡胶粘结剂后充分搅拌至粘结剂完全溶解形成胶液。再加入19g天然石墨负极材料充分混合形成均匀浆料。将所得浆料刮涂到铜箔表面，90℃下加热干燥，经过辊压压实，之后在150℃下真空热处理2小时，得到负极极片。
对比例1
本对比例提供一种固态电极及其制备方法，如下：
取1.8克70Li2S·30P2S5玻璃陶瓷态电解质、18g表面包覆LiNbO3的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和0.3g VGCF导电剂，在研钵中混合均匀。取20mg上述混合物和100mg70Li2S·30P2S5玻璃陶瓷态电解质在φ10mm的模具中以350MPa的压力压制成正极层和电解质层的双层结构，得到正极极片。
且同时提供上述正极极片的克容量测试：在上述电解质层一侧加入φ10mm的Li-In合金片并在100MPa下压制形成电池，在128μA/cm2的电流密度下充放电，正极克容量发挥为0.2mAh/g。
对比例2
本对比例提供一种固态电极及其制备方法，如下：
取1.8克70Li2S·30P2S5玻璃陶瓷态电解质、18g表面包覆LiNbO3的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料、0.3g VGCF导电剂和0.25g丁腈橡胶粘结剂加入12ml正庚烷中。充分混合形成均匀浆料，将所得浆料刮涂到铝箔表面，80℃下真空干燥，经过辊压压实得到极片。
试验例1
本试验例提供包括实施例2所提供的正极的电池的克容量测试，将实施例2所提供的正极，Li-In合金作为负极，在128μA/cm2的电流密度下充放电，正极材料克容量发挥为103mAh/g。
试验例2
本试验例提供包括对比例2所提供的正极的电池的克容量测试，将对比例2所提供的正极，Li-In合金作为负极，在128μA/cm2的电流密度下充放电，正极材料克容量发挥为3.8mAh/g。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。