蓄电装置用正极的制造方法及蓄电装置的制造方法与流程

本发明涉及包含导电性高分子的蓄电装置用正极的制造方法及蓄电装置的制造方法。

背景技术：

近年来，具有锂离子二次电池和双电层电容器的中间性能的蓄电装置引起了关注，例如研究了使用导电性高分子作为正极材料(参照专利文献1及专利文献2)。作为导电性高分子，已知有聚苯胺、聚吡咯等。包含导电性高分子的正极由于随着阴离子的吸附(掺杂)和脱离(脱掺杂)而进行法拉第反应，因此反应电阻小，与通常的锂离子二次电池的正极相比具有高的输出。

专利文献2中提出了使用如下的正极：该正极具有片状的正极集电体、形成于正极集电体整个表面的碳层、和在碳层的与接触集电体的表面处于相反侧的表面形成的导电性高分子层。

另外，出于将引线构件安装于正极集电体等的目的，进行用刷子等将碳层及导电性高分子层从正极刮掉、使正极集电体的表面的一部分露出的操作。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-226961号公报

专利文献2：日本特开2013-232388号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

但是，通过使正极集电体的表面的一部分露出的操作，正极集电体的露出面会容易损伤、或碳层及导电性高分子层会容易损伤。

本发明的目的在于，提供不进行将导电性高分子层及碳层的一部分从正极刮掉的操作而可容易地使正极集电体的表面的一部分露出的蓄电装置用正极的制造方法。

用于解决问题的方案

鉴于上述情况，本发明的一个方面涉及一种蓄电装置用正极的制造方法，其包括如下工序：得到集电体的工序，所述集电体在表面具有第1区域和第2区域，在所述第1区域中在所述表面形成碳层，在所述第2区域中所述表面露出；和将所述集电体浸渍于包含原料单体的电解液，使所述原料单体进行电解聚合，由此在所述碳层的表面选择性地形成导电性高分子层的工序。

本发明的另一个方面涉及一种蓄电装置的制造方法，其包括：通过上述蓄电装置用正极的制造方法得到正极的工序；和对所述正极和负极使间隔件介于所述正极与所述负极之间而进行层叠或卷绕的工序。

发明效果

根据本发明的蓄电装置用正极的制造方法，能够不进行将导电性高分子层及碳层的一部分从正极刮掉的操作而可容易地使正极集电体的表面的一部分露出。因此，不易损伤正极，并且引线构件向正极的安装容易。

附图说明

图1为示出本发明的实施方式1的蓄电装置用正极的制造方法的工序(1a)中得到的第1中间体30的立体图。

图2为示出本发明的实施方式1的蓄电装置用正极的制造方法的工序(2a)中得到的第2中间体40的立体图。

图3为示出本发明的实施方式1的蓄电装置用正极的制造方法的工序(3a)中得到的安装有引线构件的正极的俯视图。

图4为示出本发明的实施方式2的蓄电装置用正极的制造方法中得到的第1中间体50的俯视图。

图5为示出本发明的实施方式2的变形例的蓄电装置用正极的制造方法中得到的第1中间体60的俯视图。

图6为示出通过本发明的蓄电装置的制造方法得到的蓄电装置的一例的截面示意图。

图7为用于说明图6所示的蓄电装置的构成的概略图。

具体实施方式

[蓄电装置用正极的制造方法]

本发明的蓄电装置用正极的制造方法具备：得到在表面的一部分形成有碳层的正极集电体作为第1中间体的工序(工序(1))。此处，第1中间体中，将正极集电体的表面中形成有碳层的区域设为第1区域、将未形成碳层、正极集电体的表面露出的区域设为第2区域。进而本制造方法具备：将第1中间体浸渍于包含原料单体的电解液，使原料单体进行电解聚合，由此在碳层的表面(与接触正极集电体的表面处于相反侧的表面)选择性地形成导电性高分子层，从而得到正极(第2中间体)的工序(工序(2))。

工序(2)中，在正极集电体露出的第2区域基本不生成导电性高分子，在形成于正极集电体的第1区域的碳层的表面(与接触正极集电体的表面处于相反侧的表面)容易生成导电性高分子。由此，能够得到在第1区域上选择性地形成有导电性高分子层的正极。

由于在不具有碳层的正极集电体的第2区域未形成导电性高分子层，因此能够不进行碳层及导电性高分子层的刮掉操作而可容易地将引线构件安装于第2区域。因此，能够防止通过上述的刮掉操作产生的正极的损伤。其结果，能够提高对正极的可靠性。

工序(2)中，在正极集电体的第2区域基本不形成导电性高分子、在碳层的表面选择性地形成导电性高分子层的理由尚不明确。正极集电体的第2区域的氧化膜的存在也可能会给第2区域中的聚合反应的进展困难带来影响，但上述氧化膜的存在不是会给后述的集电体与引线构件的接触电阻带来影响的水平。

正极集电体例如使用片状的集电体。作为片状的集电体，例如使用金属箔、金属多孔体、冲孔金属、多孔金属网等。作为正极集电体的材质，例如可以使用铝、铝合金、镍、钛等，优选使用铝、铝合金。片状的集电体的厚度例如为10～100μm。

第1区域及第2区域可以位于片状的集电体的正面和背面两面，也可以位于片状的集电体的一个表面。

工序(1)包括例如如下工序：对正极集电体的表面中作为第2区域的区域实施掩蔽处理后，在正极集电体的整个面涂布碳糊剂而形成涂膜，然后，将涂膜干燥而形成碳层的工序。作为掩蔽处理的方法，使用公知的方法即可。或者，也可以在正极集电体的表面间歇性地涂布碳糊剂而形成涂膜，将未涂布碳糊剂的区域作为第2区域。碳糊剂例如通过使炭黑和树脂成分分散于水或有机溶剂来获得。碳层的厚度例如为1～20μm。

作为工序(2)中使用的原料单体，只要为通过基于电解聚合的氧化而能够生成后述的导电性高分子的聚合性化合物即可。原料单体也可以包含低聚物。作为原料单体，例如使用苯胺、吡咯、噻吩、呋喃、噻吩乙炔(thiophene vinylene)、吡啶、或它们的衍生物。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

从容易在碳层的表面选择性地形成导电性高分子层的方面出发，原料单体优选为苯胺。该情况下，形成包含聚苯胺的层作为导电性高分子层。

工序(2)例如通过将第1中间体和对电极浸渍于包含阴离子(掺杂物)的电解液中，将第1中间体作为阳极，在第1中间体与对电极之间流通电流来进行。此时，在第1中间体的碳层的表面选择性地形成掺杂有阴离子的导电性高分子的膜。

电解液使用公知的材料即可，例如，使用将包含阴离子(掺杂物)的支持电解质溶解于溶剂而成的材料。溶剂可以使用水，但也可以考虑单体的溶解度而使用非水溶剂。作为非水溶剂，理想的是使用乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类等。作为支持电解质，使用阴离子的共轭酸、包含阴离子的碱金属盐(钠盐、钾盐等)即可。

作为阴离子，可列举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、甲磺酸根离子(CF3SO3^-)、高氯酸根离子(ClO4^-)、四氟硼酸根离子(BF4^-)、六氟磷酸根离子(PF6^-)、氟硫酸根离子(FSO3^-)、双(氟磺酰基)亚氨基离子(N(FSO2)2^-)、双(三氟甲烷磺酰基)亚氨基离子(N(CF3SO2)2^-)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

阴离子可以为高分子离子。作为高分子离子，可列举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯基磺酸、聚甲基丙烯基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的离子。它们可以为均聚物，也可以为2种以上单体的共聚物。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

理想的是，工序(2)中使用的电解液的pH控制为0～4、温度控制为0～45℃。从能够以短时间可靠地在碳层的表面选择性地形成导电性高分子层的方面出发，电解聚合时的电流密度理想的为1～100mA/cm²。理想的是使原料单体以0.1～3mol/L的比例溶解于电解液。电解液中的阴离子的浓度理想的是0.1～5mol/L。

导电性高分子层的厚度例如可以通过适宜改变电解的电流密度、聚合时间来容易地控制。导电性高分子层的厚度例如为50～300μm。

作为通过电解聚合得到的导电性高分子，优选π共轭系高分子，π电子共轭系高分子通过掺杂阴离子(掺杂物)来表现优异的导电性。作为π共轭系高分子，例如可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙炔、聚吡啶、或它们的衍生物。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1000～100000。

需要说明的是，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙炔、聚吡啶的衍生物是指各自以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙炔、聚吡啶为基本骨架的高分子。例如，聚噻吩衍生物中包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等。

(实施方式1)

在本发明的实施方式1中，首先，准备图1所示那样的第1中间体30(工序1a)。

第1中间体30由在正面和背面两面分别具有形成有碳层32的区域(第1区域31a)、和未形成碳层且正极集电体31露出的区域(第2区域31b)的带状(长条状)的正极集电体31构成。第2区域31b是沿正极集电体31的宽度方向(图1中的W方向)形成的，第1区域31a通过在长度方向(图1中的L方向)的途中的规定区域设置第2区域31b而分为2个区域。

接着，将第1中间体30浸渍于包含原料单体的电解液，使原料单体进行电解聚合(工序2a)。由此，得到图2所示那样的在碳层32的表面选择性地形成有导电性高分子层33的第2中间体40。工序(2a)中，在未被碳层32覆盖的第2区域31b未形成导电性高分子层33、或者即使形成也仅是少量。因此，不需要进行用刷子等将碳层及导电性高分子层的一部分从正极集电体的表面刮掉的操作。

本实施方式中，进而，如图3所示，将引线构件安装于第2中间体40的第2区域31b(工序(3a))。图3中，方便起见，对依次形成有碳层32及导电性高分子层33的区域(第1区域31a)赋予阴影线。引线构件由例如引线14A和引线接头15A构成。通过将引线接头15A焊接于第2区域31b的表面等，得到具备引线构件的正极21。

或者，也可以在引线接头15A的表面设置1个以上的突起部，在第2区域31b设置用于使该突起部穿过的孔部，使该突起部从第2区域31b的一个表面穿过该孔部后，将该突起部的前端部压扁而在第2区域的另一个表面侧卡止，由此将引线接头15A安装于第2区域31b。例如，以依次贯穿引线接头15A和第2区域31b的方式进行穿孔，将此时形成于引线接头15A的毛边(バリ)用作突起部即可。由于毛边通过穿孔而穿过形成于第2区域31b的孔部，因此将其前端部压扁并铆接于第2区域31b的表面即可。

本实施方式中，在正极集电体的两面设置第1区域及第2区域，但也可以仅在正极集电体的一个表面设置第1区域及第2区域，也可以使第1区域及第2区域的位置在正面和背面不同。即，第2区域的位置、大小可以根据蓄电装置的大小、形状来适宜决定。

(实施方式2)

本发明的实施方式2中，准备图4所示那样的第1中间体50(工序1b)。图4中，方便起见，对形成有碳层42的区域(第1区域41a)赋予阴影线。第1中间体50除了具备第2区域41b以外，还在带状的正极集电体41的宽度方向(图4中的W方向)的两端沿长度方向(图4中的L方向)具备未形成碳层42的第2区域41c，在这点上，与实施方式1的第1中间体40不同。进而，本实施方式中，在L方向重复形成具有与第1中间体40相同构成的单位区域47。即，正极集电体41具有沿L方向延伸的长条片状的形状。图4中的长度L1表示单位区域47的L方向的尺寸。图4中的长度W1表示形成有碳层42的第1区域41a在W方向的尺寸。单位区域47相当于1个蓄电装置的大小的正极。

对上述第1中间体50连续地进行与实施方式1同样的电解聚合工序(工序2b)，由此在碳层42的表面选择性地形成导电性高分子层，能够得到第2中间体。

本实施方式中，由于正极集电体41为长条片状，因此可以通过用辊运送正极集电体41来连续地生产第1中间体50及第2中间体。此处，沿L方向形成第2区域41c，由此能够得到沿L方向未形成导电性高分子层的区域。在用辊运送第1中间体50、第2中间体时，通过使第2区域41c与辊接触，从而能够防止碳层、导电性高分子层与辊接触。其结果，能够效率良好地连续制造可靠性优异的正极。

本实施方式中，还包括由第2中间体以每个单位区域47切出正极的工序(工序(3b))。具体而言，沿表示图4所示的单位区域47的两端的单点划线X1，切割第2中间体。由此，能够容易地由第2中间体得到多个正极。该情况下，也可以将第2区域41c切除而作为宽度W1的正极。

引线构件可以与实施方式1同样地，安装于沿正极集电体41的W方向未形成碳层42及导电性高分子层的第2区域41b。引线构件的安装可以在上述正极的切割前或切割后进行。

需要说明的是，上述实施方式中，在沿图4所示的单点划线X1的区域也形成了碳层42及导电性高分子层，但也可以在第2中间体中，在彼此相邻的单位区域47间(沿图4所示的单点划线X1的区域)进而设置第2区域。该情况下，由于能够在未形成碳层42及导电性高分子层的第2区域内将第2中间体切割，因此能够通过第2中间体的切割从而不损伤碳层42及导电性高分子层而可效率良好地连续地制造可靠性优异的正极。

另外，本实施方式中，安装了引线构件，但在不需要安装引线构件的情况下，也可以不设置第2区域41b而设置第1区域来代替第2区域41b。

(实施方式2的变形例)

另外，可以代替本实施方式的第1中间体50，准备图5所示那样的在正极集电体51的W方向重复形成有3个单位区域57的第1中间体60。第1中间体60中的1个单位区域57对应于1个第1中间体50。图5中，方便起见，对形成有碳层52的区域(第1区域51a)赋予阴影线。第1中间体60在相邻的单位区域57间沿L方向具有第2区域51c。将通过对第1中间体60进行电解聚合工序而得到的第2中间体沿图5所示的单点划线X2切割，进而沿单点划线Y2切割，以每个单位区域47及57进行分离，由此能够得到与本实施方式的第2中间体同样的结构体。

需要说明的是，本变形例中，在彼此相邻的单位区域57间沿L方向形成有第2区域51c，但也可以在彼此相邻的单位区域57间不形成第2区域。

本变形例中，准备了在正极集电体51的W方向重复形成有3个单位区域57的第1中间体60，但单位区域57的重复数并不限定于此。

[蓄电装置的制造方法]

本发明的蓄电装置的制造方法具备：通过上述的蓄电装置用正极的制造方法得到正极的工序(工序(A))；和对正极和负极使间隔件介于它们之间而进行层叠或卷绕的工序(工序(B))。通过工序(B)形成层叠型或卷绕型的电极组。

工序(A)包括上述的工序(1)及(2)。

优选工序(A)还包括在工序(2)中得到的第2中间体中的正极集电体的第2区域的表面安装引线构件的工序。由于上述的工序(2)中得到的第2中间体中的第2区域的表面未通过上述的刮掉操作而露出，因此维持了洁净的平滑的面。因此，能够使引线构件充分密合并牢固地安装于规定的第2区域的表面。因此，不会产生引线构件因在蓄电装置的运送时等产生的振动而从正极脱落、蓄电装置不工作的情况。另外，也不会产生因引线构件与正极的接触不良，导致两者间的接触电阻增大、蓄电装置的内部电阻增大的情况。

工序(B)中使用的负极具有例如负极集电体和负极材料层。

负极集电体例如使用导电性的片材料。作为片材料，可使用金属箔、金属多孔体、冲孔金属、蚀刻金属等。作为负极集电体的材质，可以使用铜、铜合金、镍、不锈钢等。

负极材料层优选使用电化学上吸藏并放出锂离子的材料作为负极活性物质。作为这样的材料，可列举出碳材料、金属化合物、合金、陶瓷材料等。作为碳材料，优选石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)，特别优选石墨、硬碳。作为金属化合物，可列举出硅氧化物、锡氧化物等。作为合金，可列举出硅合金、锡合金等。作为陶瓷材料，可列举出钛酸锂、锰酸锂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从能够降低负极电位的方面出发，碳材料是优选的。

理想的是，负极材料层中除了负极活性物质以外还包含导电剂、粘合剂等。作为导电剂，可列举出炭黑、碳纤维等。作为粘合剂，可列举出氟树脂、丙烯酸类树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。作为氟树脂，可列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为丙烯酸类树脂，可列举出聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等。作为橡胶材料，可列举出苯乙烯丁二烯橡胶，作为纤维素衍生物，可列举出羧甲基纤维素。

负极材料层例如通过如下来形成：制备将负极活性物质和导电剂、粘合剂等与分散介质一起混合而成的负极合剂糊剂，将负极合剂糊剂涂布于负极集电体后进行干燥。分散介质优选使用水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。然后，为了提高强度，理想的是在辊间对涂膜进行压延。

理想的是在负极中预先进行锂离子的预掺杂。由此，负极的电位会降低，因此正极与负极的电位差(即电压)变大、蓄电装置的能量密度提高。

锂离子向负极的预掺杂例如通过在负极材料层的表面形成作为锂离子供给源的金属锂膜，使具有金属锂膜的负极浸渗于具有锂离子传导性的非水电解液来进行。此时，锂离子从金属锂膜溶出到非水电解液中，经溶出的锂离子被负极活性物质吸藏。例如使用石墨、硬碳作为负极活性物质的情况下，锂离子插入至石墨的层间、硬碳的细孔。预掺杂的锂离子的量可以通过金属锂膜的质量来控制。

作为在负极材料层的表面形成金属锂膜的方法，可以将金属锂箔贴附于负极材料层，也可以应用气相法而使锂膜堆积在负极材料层的表面。气相法是指例如使用真空蒸镀装置的方法，通过使金属锂在提高了真空度的设备内气化、并在负极材料层的表面堆积，能够形成金属锂的薄膜。

在负极中预掺杂锂离子的工序可以在组装电极组之前进行，也可以将电极组与非水电解液一起收纳于蓄电装置的壳体后进行预掺杂。后者的情况下，预先在负极的表面形成金属锂膜后制作电极组即可。

作为工序(B)中使用的间隔件，优选使用纤维素纤维制的无纺布、玻璃纤维制的无纺布、聚烯烃制的微多孔膜、织布、无纺布等。间隔件的厚度例如为10～300μm，优选10～40μm。

优选本发明的蓄电装置的制造方法还包括使电极组含有非水电解液的工序。

非水电解液具有锂离子传导性，并包含锂盐和使锂盐溶解的非水溶剂。此时，通过使用包含阴离子的盐作为锂盐，能够可逆地重复阴离子向正极的掺杂和脱掺杂。另一方面，源自锂盐的锂离子被负极吸藏。

作为锂盐，例如可列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiFSO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，理想的是使用选自由作为第2阴离子具有包含适当的卤素原子的含氧酸阴离子的锂盐和具有亚氨基阴离子的锂盐所组成的组中的至少1种。非水电解液中的锂盐的浓度例如为0.2～4摩尔/L即可，不特别限定。

作为非水溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-丙烷磺内酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

非水电解液根据需要可以在非水溶剂中包含添加剂。例如，可以添加碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸二乙烯亚乙酯等不饱和碳酸酯作为用于在负极表面形成锂离子传导性高的覆膜的添加剂。

以下，参照图6及7对本发明的蓄电装置的制造方法的一例进行说明。但是，本发明的蓄电装置的制造方法并不限定于此。

首先，得到图2所示那样的、在第1区域31a中在碳层32的表面选择性地形成导电性高分子层33、在第2区域31b中正极集电体31的表面露出的第2中间体40(工序(1a)及工序(2a))。接着，如图3所示，将引线构件的引线接头15A连接于第2中间体40的第2区域31b(工序(3a))。如此操作，得到安装有引线构件的正极21。

接着，对连接有引线构件(引线14A及引线接头15A)的正极21、和连接有引线构件(引线14B及引线接头15B)的负极22、和介于它们之间的间隔件23进行卷绕，如图7所示，得到引线构件从一端面露出的电极组10(工序(B))。用卷绕固定带24将电极组10的最外周固定。

如图6所示，将电极组10和非水电解液(未图示)一起收纳于具有开口的有底圆筒形的容器11。从封口体12导出引线14A、14B。在容器11的开口配置封口体12，对容器11进行封口。更具体而言，对容器11的开口端附近，以对内侧进行拉深加工并将开口端铆接于封口体12的方式进行卷曲加工。封口体12例如由包含橡胶成分的弹性材料形成。

上述的实施方式中，对圆筒形状的卷绕型的蓄电装置进行了说明，但本发明的应用范围不限定于上述，也可以应用于方形形状、层叠型的蓄电装置。

产业上的可利用性

通过本发明的蓄电装置的制造方法得到的蓄电装置比双电层电容器、锂离子电容器的容量高，并且适合用于要求比锂离子二次电池更高输出的用途。

附图标记说明

10 电极组

11 容器

12 封口体

14A、14B 引线

15A、15B 引线接头

21 正极

22 负极

23 间隔件

24 卷绕固定带

30、50、60 第1中间体

31、41、51 正极集电体

31a、41a、51a 第1区域

31b、41b、51b 第2区域

41c、51c： 第2区域

32、42、52 碳层

33 导电性高分子层

40 第2中间体

X1、X2、Y2 切割线

47、57 单位区域