锂二次电池用负极和锂二次电池的制作方法

本发明涉及一种锂二次电池用负极，所述负极包含硅氧化物和硅合金的混合物作为活性材料。本发明还涉及包含所述负极的锂二次电池。

背景技术：

最近，为了扩大电动车辆(xEV)的使用，需要增加每次充电的行驶距离。考虑到重量减轻，强烈期望用作xEV用电源的锂二次电池具有高能量密度。

为了提高能量密度，增加电池容量是解决方案之一。作为方法，可以提及的有将由作为基质结构的Li2MnO3构成的固溶体正极材料用于正极中并将由主要基于硅的合金、其氧化物构成的负极材料用于负极中(专利文献1)。

硅具有4200mAh/g的理论容量，其远高于目前实践中主要使用的碳材料(石墨)的理论容量(372mAh/g)；然而，其体积因充电/放电而显著变化。由于这种体积变化而使得电池容量的降低成为关注的问题(专利文献2)。

相比之下，硅氧化物SiOχ提供相对高的容量并具有令人满意的寿命特性。然而，因为其初始充电/放电效率低，所以增加电池的能量密度的效果不足(专利文献3)。

最近，已经研究了使用硅和其它金属的合金(下文称作Si合金)。专利文献4提出使用硅固溶体作为负极活性材料，所述硅固溶体具有引入硅中的属于第3族至第5族的一种或多种半金属元素(硅除外)，其中引入硅中的元素与晶粒内部相比更大量存在于硅固溶体的晶粒边界。

此外，专利文献5提出使用过渡金属-硅合金的粒子作为负极活性材料，所述过渡金属-硅合金的粒子包含与用作正极活性材料的锂过渡金属氧化物中使用的相同的过渡金属和Si作为负极活性材料。

引用列表

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/120782号公报

专利文献2：日本特开平5-74463号公报

专利文献3：日本特开平6-325765号公报

专利文献4：国际公开第2013/002163号公报

专利文献5：日本特开2013-62083号公报

技术实现要素：

技术问题

包含硅氧化物(下文中称作SiOχ)的负极具有高容量；然而，初始充电/放电效率低。另外，SiOχ的真密度低，从而难以提高电极的密度。

包含Si合金的负极比包含SiOχ的负极具有更高的初始充电/放电效率。Si合金的真密度高，从而能够提高电极密度。然而，存在循环寿命短的问题。

本发明的目的是提供一种锂二次电池用负极和使用所述负极的锂二次电池，所述负极提供高电极密度即高体积能量密度和改善的寿命特性。

解决问题的方案

根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用负极，所述负极具有形成在集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层至少包含第一粒子、第二粒子和粘合剂，且所述第一粒子由SiOχ(0<χ<2.0)形成；所述第二粒子由Si合金形成；所述Si合金包含：Si，和选自除Li、Mn、Fe、Co和Ni之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；且所述第一粒子的中心粒径D50大于第二粒子的中心粒径D50。

根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述锂二次电池用负极。

发明的有益效果

根据本发明的一个方面，可以提供一种锂二次电池用负极和使用所述负极的锂二次电池，所述负极提供高体积能量密度和改善的寿命特性。

附图说明

[图1]图1是根据示例实施方式的锂二次电池用负极的示意性截面图。

[图2]图2是根据示例实施方式的层压锂离子二次电池的构造图。

[图3]图3是根据示例实施方式的电极堆的截面图。

[图4]图4是显示本发明的实施例和比较例中放电容量随循环次数增加而变化的图。

[图5]图5是显示本发明的实施例和比较例中体积能量密度随循环次数增加而变化的图。

具体实施方式

现在，将参考附图对示例实施方式进行描述；然而，本发明不仅限于所述示例实施方式。

[1]锂二次电池用负极

(1)锂二次电池用负极的结构

图1显示了根据示例实施方式的锂二次电池用负极1的示意性截面图。图1所示的锂二次电池用负极1具有负极活性材料层2a、2b和负极集电器3。负极活性材料层2a、2b分别至少包含第一粒子4、第二粒子5和粘合剂6。第一粒子4由SiOχ(0<χ<2.0)形成且第二粒子5由Si合金形成。Si合金包含：Si，和选自除Li、Mn、Fe、Co和Ni之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素。第一粒子4的中心粒径D50大于第二粒子5的中心粒径D50。

(负极活性材料)

在根据示例实施方式的负极活性材料中，由SiOχ(0<χ<2.0)形成的第一粒子可以具有簇结构或无定形结构，并且粒子的表面可以涂布有导电材料。所述导电材料包含：碳材料如石墨、无定形碳、类金刚石碳、富勒烯、碳纳米管和碳纳米角；金属材料；合金材料；或氧化物材料。

第二粒子由Si合金形成，且Si合金包含：Si，和选自除Li、Mn、Fe、Co和Ni之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素。注意，纯Si不被视为合金。

包含在负极活性材料层2中的由SiOχ形成的第一粒子4的中心粒径D50没有特别限制；然而，例如，D50优选为1μm以上且35μm以下，更优选2μm以上且10μm以下，还优选3μm以上且6μm以下。通常，通过研磨具有特定尺寸的硅氧化物原料来制造用于锂离子二次电池的负极活性材料中的粉末状SiOχ。

本文中的硅氧化物粉末具有形成在表面上的SiO2膜。当硅氧化物用作锂离子二次电池的负极活性材料时，本文中的SiO2膜充当绝缘体，结果产生电阻并且电解质分解。出于这些原因，形成在硅氧化物细粉末表面上的SiO2膜成为降低锂离子二次电池的初始效率和循环特性的诱发因素。

通过研磨得到的粉末状硅氧化物含有大量直径小于1μm的细粉末，其是在研磨中产生的。如果硅氧化物具有大量的细粉末，则每单位质量的表面积增加，换句话说，形成在表面上的SiO2膜的面积增加。因此，当使用硅氧化物作为锂离子二次电池的负极活性材料时，优选使用中心粒径D50为1μm以上的硅氧化物，以防止初始效率降低和循环特性劣化。

如果中心粒径D50超过35μm，则会含有许多巨大的硅氧化物粒子。在这种情况下，如果将硅氧化物、导电助剂和粘合剂混合并用作锂离子二次电池用负极材料，则锂离子不能进入巨大的硅氧化物粒子的内部。结果，不能充分地提供SiOχ的性能，导致初始效率降低。因此，中心粒径D50优选为35μm以下。

由Si合金形成的第二粒子5具有比第一粒子更小的中心粒径D50。例如，其中心粒径D50优选为0.1μm以上且5μm以下，更优选0.1μm以上且3μm以下，还优选0.1μm以上且2μm以下。如果其中心粒径D50为5μm以下，则可以抑制由于体积变化引起的粒径减小和由在充电时间内形成锂枝晶造成的电池特性的劣化。相比之下，如果D50为0.1μm以上，则能够抑制接触电阻的增加。

如果第二粒子的中心粒径D50大于第一粒子的D50，则体积膨胀大，导致初始充电/放电效率显著降低并且循环特性显著劣化。出于该原因，第一粒子的中心粒径D50必须大于第二粒子的D50。注意，活性材料的中心粒径D50能够通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置来测量。

为了提高导电性，第一粒子4(SiOχ)的表面优选用碳覆盖。SiOχ与表面覆盖的碳的质量比可以在99.9/0.1～80/20的范围内。如果所述质量比落在该范围内，则粒子之间的接触电阻降低；能够避免SiOχ比例和负极容量的降低。所述质量比更优选在99.5/0.5～85/15的范围内，还优选在99/1～90/10的范围内。

当Li用作对电极时，第二粒子5(Si合金)优选具有4000mAh/g以下且1000mAh/g以上的初始充电容量。Si的理论容量为4200mAh/g；然而，如果初始充电容量为4000mAh/g以下，则抑制了充电/放电引起的大的体积变化，从而能够防止电池的劣化。如果初始充电容量为1000mAh/g以上，则能够获得电池的高能量密度的优势。初始充电容量更优选为2000mAh/g以上且3800mAh/g以下，还优选2500mAh/g以上且3500mAh/g以下。

注意，初始充电容量能够通过在25℃下在0.02V～1V的范围内对电池充电来得到。

作为Si合金，例如使用硅(Si)和金属元素的合金以增加真密度并得到高体积能量密度。金属元素的实例包括铍(Be)、镁(Mg)、铝(Al)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钯(Pd)、钌(Ru)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、钨(W)、铂(Pt)、金(Au)、铅(Pb)和铋(Bi)。还能够使用硅和半金属的合金。半金属的实例包括除硅之外的金属，例如硼(B)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)和碲(Te)。然而，作为Si合金的金属，排除了锂(Li)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)和铁(Fe)，因为这些元素经常用于电池的正极材料(例如LiMn2O4、Li2MnO3、LiNiO2、LiFePO4)中。如果在Si合金中使用易于溶出和析出的Li、Mn、Ni和Fe，则这些金属的离子优先沉积在Si合金粒子上，导致负极电阻趋于增加并且电池特性可能降低。

假设Si合金由Si1-ψMψ表示，其中M代表与硅一起构成Si合金的金属或半金属，则ψ的范围优选为0.01以上且0.5以下。如果ψ为0.5以下，则抑制了硅合金的初始充电容量的降低，结果能够获得1000mAh/g以上的高容量。另外，能够抑制电池的能量密度的降低。如果ψ为0.01以上，则与纯硅相比，能够抑制硅的单晶化，并且与充电/放电相关且导致的电池劣化的体积变化减小。ψ的范围更优选为0.02以上且0.4以下，还优选0.03以上且0.3以下。

假设第二粒子5相对于第一粒子4和第二粒子5的总质量的质量比由ω表示，则ω优选为大于0％且50％以下，更优选1％以上且40％以下，还优选5％以上且20％以下。如果第二粒子的比率增加，则体积能量密度增加；然而，容易导致与充电/放电相关的循环劣化的Si合金的量增加。结果，电池的循环寿命变短。如果第二粒子的比率低，则提高能量密度的效果变低。

(粘合剂)

作为粘合剂6，可以使用例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素和改性丙烯腈橡胶粒子。考虑到“足够的结合力”与“赋予高能量”之间的折衷关系，本文中使用的负极用粘合剂的量相对于100质量份的负极活性材料优选为7～20质量份。

(其它添加剂)

除了用作负极活性材料的第一粒子4和第二粒子5以及粘合剂6之外，还可以向负极活性材料层添加导电助剂。作为导电助剂，例如炭黑、碳纤维和石墨可以单独使用或也可以两种以上组合使用。

(负极集电器)

作为负极集电器3，可以使用铜、不锈钢、镍、钴、钛、钆或其合金，特别优选使用不锈钢。作为不锈钢，可以使用马氏体型、铁素体型或奥氏体/铁素体两相型。例如，可以使用：马氏体型的JIS 400s号，例如具有13％的铬含量的SUS 420J2；铁素体型的JIS 400s号，例如具有17％的铬含量的SUS 430；和奥氏体/铁素体两相型的JIS 300s号，例如具有25％的铬含量、6％的镍含量和3％的钼含量的SUS 329J4L。或者，可以使用这些金属的复合合金。

(制造负极的方法)

根据本发明示例实施方式的锂二次电池用负极1可以按如下制造。通过均匀混合第一粒子4、第二粒子5和粘合剂6来制备负极混合物。将所述混合物分散在合适的分散介质如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备负极混合物浆料。将得到的负极混合物浆料施涂在负极集电器的一个或两个表面上并干燥以形成负极活性材料层。此时，可以施加压力以进行成形。作为施涂方法，没有特别限制，可以使用本领域已知的方法。例如，可以提及的有刮刀法和模涂法。或者，可以预先形成负极活性材料层，然后通过沉积法或溅射法形成用作负极集电器的薄金属膜，以形成负极集电器。

在根据本发明的锂二次电池用负极中，通过将具有比SiOχ更高的初始充电/放电效率和高真密度的第二粒子Si合金与具有低的初始充电/放电效率和低的真密度的第一粒子SiOχ均匀混合，制备活性材料。鉴于此，电极密度增加并且充电/放电效率提高。另外，如果按上述控制第一粒子和第二粒子的中心粒径，则能够充分有效地减小金属和合金相的体积膨胀，结果能够得到在能量密度、循环寿命和充电/放电效率之间具有优异平衡的二次电池。

以上述方式，能够得到提供高体积能量密度和改善的寿命特性的锂二次电池用负极，并且能够提供使用所述负极的锂二次电池。

[2]锂二次电池

本发明的锂二次电池用负极用作锂二次电池的电极。作为实例，将对膜包装的堆叠锂二次电池7的结构进行描述。如图2所示，根据示例实施方式的膜包装的堆叠锂二次电池7由夹在膜外包装13a与13b之间的电极堆12构成。电极堆12是通过将本发明的锂二次电池用负极1和正极10在其间设置有隔膜11的条件下进行堆叠而得到的堆叠体，所述正极10由具有通过涂布在其两个表面上形成的正极活性材料层8a、8b的正极集电器9构成，如图3所示。电极堆12的层数不限制为2，如图3所示。负极1和正极10可以交替堆叠任意次数。负极集电器3和正极集电器9分别从负极活性材料层2a、2b和正极活性材料层8a、8b部分地突出。源自各个正极集电器和负极集电器的突出部通过例如熔接分别共同连接到负极端子16和正极端子15。电极堆12由电极堆结合带14结合。膜13a、13b各自具有树脂层。

膜包装的堆叠锂二次电池7由电极堆12和膜外包装13a、13b例如按如下制造。电极堆12夹在膜外包装13a、13b之间。在膜外包装13a、13b的除了存在正极端子15和负极端子16的边之外的边上设置入口。将除了具有入口的边之外的三个边热密封。随后，使得存在正极端子和负极端子的侧朝向底部，或者将与端子侧不同的侧朝上，然后引入电解液(未示出)。最后，将具有入口的边热密封以完成电池的制造。作为各自具有树脂层的膜外包装13a、13b，例如使用具有高耐腐蚀性的铝层压膜。注意，具有入口的边的两端可以进行热焊接以使所述入口变窄。在图2中，正极端子15和负极端子16设置在相同边中；然而，它们可以设置在不同的边中。

制备正极10和负极1。将正极10和负极1在其间设置有隔膜11的条件下进行堆叠以形成电极堆12，如图3所示。作为正极集电器9，使用主要由例如铁或铝形成的金属箔。在负极集电器3中，使用主要由例如铜或铁形成的金属箔。此外，对于电极堆12设置正极端子15和负极端子16。这些电极端子被膜包装13夹在中间并突出至外部。各个正极端子15和负极端子16的两个表面可以涂布有树脂，以改善例如正极端子15和负极端子16与膜包装13的热胶粘性。这种树脂可以使用对电极端子中使用的金属具有高胶粘性的材料。

[膜包装]

膜包装13可以使用通过在基板即金属层的正面和背面上提供树脂层而制备的材料。作为金属层，可以选择具有阻挡性能的金属层，所述阻挡性能为例如防止电解液泄漏的性能和防止水分从外部侵入的性能，且可以使用例如铝和不锈钢。在金属层的至少一个表面上，提供可热密封的树脂层如改性聚烯烃层。此外，在膜外包装13a和13b各自的面向电极堆12的表面上设置可热密封的树脂层，使得可热密封的树脂层彼此面对着布置并将容纳电极堆12的部分的周边热密封以形成外容器。在与其上形成有可热密封的树脂层的表面相反的膜外包装表面上，可以提供诸如尼龙膜或聚酯膜的树脂层。

[非水电解液]

在示例实施方式中，使用非水电解液作为电解液。通过将电解质盐溶解在非水溶剂中来制备非水电解液。作为非水溶剂，例如可以使用如下有机溶剂。有机溶剂的实例包括环状碳酸酯、线性碳酸酯、脂族羧酸酯、γ-内酯如γ-丁内酯、线性醚、环醚、磷酸酯和这些有机溶剂的氟化物。它们可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。可以向这些有机溶剂中溶解作为一种电解质盐的锂盐和功能性添加剂。

环状碳酸酯的实例可以包括但不特别限于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。作为氟化环状碳酸酯，可以提及例如通过用氟原子取代环状碳酸酯的部分或全部氢原子而制备的化合物。更具体地，可以使用例如4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(也称作单氟代碳酸亚乙酯)、(顺式或反式)4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。在上面列出的环状碳酸酯中，考虑到耐电压性和导电性，优选例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮作为环状碳酸酯。环状碳酸酯可以单独使用或组合使用其两种以上。

线性碳酸酯的实例包括但不特别限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二丙酯(DPC)。作为线性碳酸酯，包括氟化线性碳酸酯。作为氟化线性碳酸酯，例如可以提及通过用氟原子取代线性碳酸酯的部分或全部氢原子而制备的化合物。氟化线性碳酸酯的具体实例包括碳酸双(氟乙基)酯、碳酸3-氟丙基甲基酯和碳酸3,3,3-三氟丙基甲基酯。其中，考虑到耐电压性和导电性，优选碳酸二甲酯。线性碳酸酯可以单独使用或组合使用其两种以上。

脂族羧酸酯的实例包括但不特别限于乙酸乙酯、丙酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯和甲酸甲酯。在羧酸酯中，包括氟化羧酸酯。作为氟化羧酸酯，可以提及例如通过用氟原子取代如下物质的部分或全部氢原子而制备的化合物：乙酸乙酯、丙酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯或甲酸甲酯。可以使用的氟化羧酸酯的实例包括五氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙酯、七氟异丁酸甲酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、五氟丙酸甲酯、2-(三氟甲基)-3,3,3-三氟丙酸甲酯、七氟丁酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、三氟乙酸异丙酯、三氟乙酸叔丁酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸甲酯、2,2-二氟乙酸丁酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸正丁酯、乙酸2,2,3,3-四氟丙酯、3-(三氟甲基)丁酸乙酯、四氟-2-(甲氧基)丙酸甲酯、3,3,3-三氟丙基-3,3,3-三氟丙酸酯、二氟乙酸甲酯、2,2,3,3-四氟丙基三氟乙酸酯、1H,1H-七氟乙酸丁酯、七氟丁酸甲酯和三氟乙酸乙酯。

线性醚的实例包括但不特别限于二丙醚、乙基叔丁基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2-二氟乙基醚、异丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1H-全氟丁基-1H-全氟乙基醚、甲基全氟戊基醚、甲基全氟己基醚、甲基1,1,3,3,3-五氟-2-(三氟甲基)丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2,2-三氟乙基醚、乙基九氟丁基醚、乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚、七氟丙基1,2,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、乙基九氟丁基醚、甲基九氟丁基醚、1,1-二氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、双(2,2,3,3-四氟丙基)醚、1,1-二氟乙基-2,2,3,3,3-五氟丙基醚、1,1-二氟乙基-1H,1H-七氟丁基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基-二氟甲基醚、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)醚、九氟丁基甲基醚、双(1H,1H-七氟丁基)醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-1H,1H-七氟丁基醚、1H,1H-七氟丁基-三氟甲基醚、2,2-二氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、双(三氟乙基)醚、双(2,2-二氟乙基)醚、双(1,1,2-三氟乙基)醚、1,1,2-三氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和双(2,2,3,3-四氟丙基)醚。

作为环醚，尽管它们没有特别限制，但优选的是例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和2-甲基-1,3-二氧戊环。可以使用部分氟化的环醚如2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环和2-(三氟乙基)二氧戊环。

磷酸酯化合物的实例包括但不特别限于磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸2,2,2-三氟乙基二甲基酯、磷酸双(三氟乙基)甲基酯、磷酸双三氟乙基乙基酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸五氟丙基二甲基酯、磷酸七氟丁基二甲基酯、磷酸三氟乙基甲基乙基酯、磷酸五氟丙基甲基乙基酯、磷酸七氟丁基甲基乙基酯、磷酸三氟乙基甲基丙基酯、磷酸五氟丙基甲基丙基酯、磷酸七氟丁基甲基丙基酯、磷酸三氟乙基甲基丁基酯、磷酸五氟丙基甲基丁基酯、磷酸七氟丁基甲基丁基酯、磷酸三氟乙基二乙基酯、磷酸五氟丙基二乙基酯、磷酸七氟丁基二乙基酯、磷酸三氟乙基乙基丙基酯、磷酸五氟丙基乙基丙基酯、磷酸七氟丁基乙基丙基酯，磷酸三氟乙基乙基丁基酯、磷酸五氟丙基乙基丁基酯、磷酸七氟丁基乙基丁基酯、磷酸三氟乙基二丙基酯、磷酸五氟丙基二丙基酯、磷酸七氟丁基二丙基酯、磷酸三氟乙基丙基丁基酯、磷酸五氟丙基丙基丁基酯、磷酸七氟丁基丙基丁基酯、磷酸三氟乙基二丁基酯、磷酸五氟丙基二丁基酯、磷酸七氟丁基二丁基酯、磷酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯、磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1H,1H-七氟丁基)酯和磷酸三(1H,1H,5H-八氟戊基)酯。

用于电解质的支持电解质的实例包括锂盐，例如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiB10Cl10。支持电解质的其它实例包括低级脂族羧酸的锂盐、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN和LiCl。支持电解质可以单独使用或组合使用两种以上。在电解液中，支持电解质的浓度优选落在0.3mol/l以上至5mol/l的范围内。

[正极]

例如，通过用正极粘合剂将正极活性材料粘合到正极集电器上来形成正极。正极材料(正极活性材料)的实例包括但不特别限于层状材料、尖晶石材料和橄榄石材料。层状材料由如下通式表示：LiMO2(M表示金属元素)且更具体地，包含具有层状结构并由下式表示的锂金属复合氧化物：

LiCo1-xMxO2(0≤x<0.3，M表示除Co以外的金属)；

LiyNi1-xMxO2 (A)

(在式(A)中，0≤x<0.8，0<y≤1.0，且M表示选自由如下元素组成的组中的至少一种元素：Co、Al、Mn、Fe、Ti和B)。特别地，

LiNi1-xMxO2(0.05<x<0.3，M表示包含选自由如下元素组成的组中的至少一种元素的金属元素：Co、Mn和Al)；

Li(LixM1-x-zMnz)O2 (B)

(在式(B)中，0.1≤x<0.3，0.33≤z≤0.8，且M是Co和Ni中的至少一者)；和

Li(M1-zMnz)O2 (C)

(在式(C)中，0.33≤z≤0.7，M是Li、Co和Ni中的至少一者)。

在上式(A)中，Ni的含量优选高，换句话说，x优选小于0.5且还优选0.4以下。这种化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，γ≤0.2)和LiαNiβCoγAlδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，γ≤0.2)。特别地，提及LiNiβCoγMnδO2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，0.10≤δ≤0.20)。更具体地，例如可以优选使用LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。

考虑到热稳定性，Ni的含量优选不超过0.5；换句话说，在式(A)中，x为0.5以上。还优选特定过渡金属的含量不超过一半。作为这种化合物，提及LiαNiβCoγMnδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，0.1≤δ≤0.4)。更具体地，例如可以提及的有LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2(缩写为NCM433)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(缩写为NCM523)、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(缩写为NCM532)和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2(然而，在这些化合物中，各过渡金属的含量可以在约10％内变化)。

在上式(B)中，Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2、Li(Li0.15Ni0.3Mn0.55)O2、Li(Li0.15Ni0.2Co0.1Mn0.55)O2、Li(Li0.15Ni0.15Co0.15Mn0.55)O2和Li(Li0.15Ni0.1Co0.2Mn0.55)O2是优选的。

能够使用的尖晶石材料的实例包括：

LiMn2O4；

通过部分取代LiMn2O4的Mn而寿命增强并相对于锂在约4V下运行的材料，例如

LiMn2-xMxO4(在式中，0<x<0.3，M表示包含选自如下中的至少一种金属的金属元素：Li、Al、B、Mg、Si和过渡金属)；

在约5V的高电压下运行的材料如LiNi0.5Mn1.5O4；和

具有与LiNi0.5Mn1.5O4相似的组分并是通过用过渡金属取代LiMn2O4的一部分材料而得到的、在高电位下充放电并进一步添加了其它元素的材料，例如由下式表示的材料：

Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw) (D)

(在式(D)中，0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，0≤w≤1；M表示过渡金属元素并含有选自由如下组成的组中的至少一种元素：Co、Ni、Fe、Cr和Cu；Y表示金属元素并含有选自由如下组成的组中的至少一种元素：Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K和Ca；和Z表示选自由如下组成的组中的至少一种元素：F和Cl)。

在式(D)中，M优选以80％以上的组成比x、更优选90％以上且可接受100％的比例含有选自由如下组成的组中的过渡金属元素：Co、Ni、Fe、Cr和Cu；Y优选以80％以上的组成比y、更优选90％以上且可接受100％的比例含有选自由如下组成的组中的金属元素：Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K和Ca。

橄榄石材料由如下通式表示：

LiMPO4 (E)

(在式(E)中，M表示如下中的至少一种元素：Co、Fe、Mn和Ni)。

更具体地，例如提及LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4和LiNiPO4。可以使用其中这些构成元素被其它元素部分取代(例如一部分氧原子被氟原子取代)的材料。

除此之外，作为正极活性材料，可以使用例如NASICON结构化的材料和锂过渡金属硅复合氧化物。正极活性材料可以单独使用或使用其两种以上的混合物。

在这些正极活性材料中，因为能够预期提高电池的能量密度的效果，特别优选由通式(A)、(B)、(C)和(D)表示的正极活性材料。

这些正极活性材料的比表面积例如为0.01～20m²/g，优选0.05～15m²/g，更优选0.1～10m²/g，还优选0.15～8m²/g。如果比表面积落在上述范围内，则能够将与电解液的接触面积控制在合适的范围内。更具体地，如果比表面积为0.01m²/g以上，则锂离子趋于平滑地进入和离开，结果能够进一步降低电阻。相比之下，如果比表面积为8m²/g以下，则能够进一步抑制电解液分解的促进和活性材料的构成元素的溶出的促进。

锂复合氧化物粒子的中心粒径优选为0.01～50μm，更优选0.02～40μm。如果粒径为0.01μm以上，则能够进一步抑制正极材料的构成元素的溶出，并且能够进一步抑制与电解液接触的正极材料的劣化。如果粒径为50μm以下，则锂离子趋于平滑地进入和离开，结果能够进一步降低电阻。通过激光衍射/散射粒度分布测量装置可以测量粒径。

向正极活性材料层8a、8b添加导电助剂和粘合剂。作为导电助剂，例如炭黑、碳纤维和石墨可以单独使用或者使用其两种以上的组合。可以使用的粘合剂的实例包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素和改性丙烯腈橡胶粒子。

[集电器]

作为正极集电器9，可以使用铝、不锈钢、镍、钴、钛、钆或它们的合金。

[隔膜]

隔膜11的材料没有特别限制，只要其是通常用于非水电解液二次电池中的诸如无纺布和微孔膜的材料即可。作为所述材料的实例，可以使用：聚烯烃树脂如聚丙烯和聚乙烯；聚酯树脂；丙烯酸类树脂；苯乙烯树脂；或尼龙树脂。特别地，聚烯烃微孔膜是优选的，因为它具有优异的离子透过性和优异的正极与负极的物理隔离功能。如果需要，可以在隔膜11上形成含有无机粒子的层。无机粒子的实例包括绝缘性的氧化物、氮化物、硫化物和碳化物。其中，无机粒子优选包括SiO2、TiO2和Al2O3。此外，可以使用具有高熔点的阻燃树脂如芳族聚酰胺和聚酰亚胺。为了提高电解液的浸渍能力，优选选择电解液与隔膜11的接触角小的材料。为了保持令人满意的离子透过性和适当的穿刺强度，膜厚度为5～25μm，更优选7～16μm。

[2]制造方法

现在，下面将对根据本发明示例实施方式的用于制造膜包装的堆叠锂二次电池7的方法进行描述。

首先，对于二次电池用电极，制备例正极10和负极1，所述正极10具有形成在正极集电器9的两个表面上的正极活性材料层8a、8b且所述负极1具有形成在负极集电器3的两个表面上的负极活性材料层2a、2b，如图3所示。更具体地，通过施涂预定量的浆料，在正极集电器9上形成正极活性材料层8a、8b。其后，以适当的压力对正极集电器9上的正极活性材料层8a、8b进行压制。以相同的方式，通过施涂在负极集电器3上形成负极活性材料层2a、2b，并对负极活性材料层2a、2b进行压制。将如此制备的正极10和负极1在其间插入有隔膜11的条件下交替堆叠以形成电极堆12。要堆叠的正极10和负极1的层数根据例如制得的二次电池的应用来确定。

接下来，如图2所示，将膜外包装13a、13b分别覆盖在电极堆12的外表面上。除了具有入口(未示出)的部分之外，覆盖的膜外包装13a、13b的外周边通过例如焊接相互接合。一对电极端子，即正极端子15和负极端子16分别连接到正极10和负极1，并从膜包装13中突出。在包装的正极端子15和负极端子16通过的部分中，膜外包装13a、13b不直接焊接。正极端子15接合到各个膜外包装13a、13b；且负极端子16接合到各个膜外包装13a、13b。正极端子15和负极端子16周围的膜外包装13a、13b相互紧密接合。以这种方式，电池基本上在没有间隙地密封。

在将电极堆12容纳在除了入口之外被密封的膜包装13中的同时，将电解液(未示出)通过入口引入到膜包装13中。为了密封容纳电极堆12和电解液的膜包装13的入口，膜外包装13a、13b的未密封的外周边部分通过例如焊接相互接合。以这种方式，将膜包装13的整个周边密封。

为了简化说明，图3显示了其中使用单个正极10和单个负极1的情况；然而，本发明能够应用于堆叠有多个正极10和多个负极1的情况。在使用多个电极的情况下，在图3所示的负极活性材料层2b下面连续布置所需数量的层压物，所述层压物各自依次由隔膜11、正极10、隔膜11、负极1构成。成为底层或顶层的正极10和负极1可以在集电器的一个表面上形成活性材料层。在这种情况下，与它们相对的负极1和正极10可以在其间插入隔膜11的条件下进行堆叠，使得它们的活性材料层相互面对。

[3]本发明的其它示例实施方式

在上述示例实施方式中，使用电解液；然而，也可以使用例如：含有电解质盐的固体电解质；聚合物电解质；通过将电解质盐混合或溶解于例如聚合物化合物而制备的固态或凝胶态电解质。它们还可以作为隔膜。

在上述示例实施方式中，描述了具有电极层压物的电池；本发明可以采用卷绕式电极设计，并可以应用于圆筒形和棱柱形电池。

在上述示例实施方式中，描述了锂离子二次电池；然而，如果将本发明应用于锂离子二次电池以外的二次电池，则本发明仍是有效的。

实施例

现在，将通过实施例和对比例来具体描述示例实施方式的效果。

<实施例1>

[制造正极]

将93质量％的过锂化锰酸锂(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)、3质量％的粉末状聚偏二氟乙烯和4质量％的粉末状石墨均匀混合以制备正极混合物。将制备的正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极混合物浆料。将正极混合物浆料均匀地施涂到用作正极集电器的铝(Al)箔的一个表面上，在约120℃下干燥，通过使用冲压模和压力机成形和加压以形成矩形正极。注意，正极的单位重量设定为20g/cm²且正极的密度设定为2.9g/cm³。

[制造负极]

将负极活性材料(85质量％)、聚酰亚胺粘合剂(13质量％)和纤维状石墨(2质量％)均匀混合以制备负极混合物，所述负极活性材料是通过以95(质量％):5(质量％)的比例将D50为5μm的碳涂布的硅氧化物(缩写为SiOC)粒子与D50为0.4μm的添加有硼的Si合金(Si0.98B0.02)粒子混合而制备的。将负极混合物分散在NMP中以制备负极混合物浆料。随后，将负极混合物浆料施涂在不锈钢(SUS)箔的一个表面上，在约90℃下干燥，在氮气气氛中在350℃下进一步干燥，并通过冲压模成形为矩形负极。注意，负极边的外部尺寸设定为比正极的外部尺寸大1mm。负极的单位重量设定为2.6g/cm²且负极的密度设定为1.31g/cm³。注意，本文中使用非水性聚酰亚胺粘合剂；然而，可以使用水性粘合剂如SBR(苯乙烯丁二烯共聚物)、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR和CMC的混合物、PAA(聚丙烯酸)和水性聚酰亚胺粘合剂，其中水作为制备浆料的分散介质。

[制造电解液]

将碳酸亚乙酯(EC)、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TTFEP)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(FE1)以EC/TTFEP/FE1＝2/3/5的体积比混合并以0.8mol/l的浓度溶解LiPF6以制备电解液。

[制造堆叠式非水电解质二次电池]

将具有连接到其上的正极端子的正极和具有连接到其上的负极端子的负极在其间插入多孔芳族聚酰胺隔膜(15μm)的条件下堆叠使得它们的活性材料层彼此面对，以制造电极堆。在堆叠时，将正极和负极进行堆叠使得在各边上正极的边缘与的负极的边缘之间的间隙变为1mm。电极堆夹在由铝层压膜制成的膜外包装中间。将除入口外的外周边热密封，并将上面制备的电解液通过入口引入。其后，通过热密封将入口密封以制备堆叠锂离子二次电池。注意，关于电极面积，假设每单位面积负极的初始充电容量与每单位面积正极的初始充电容量之比用A(负极)/C(正极)表示，则A/C之比设定为1.1。

<实施例2>

使用通过以85(质量％):15(质量％)的比例对SiOC和Si0.98B0.02(D50：0.4μm)进行混合而制备的负极活性材料，以与实施例1相同的方式形成了矩形负极。注意，负极的单位重量设定为2.4g/cm²且负极的密度设定为1.36g/cm³。通过使用实施例1的正极、隔膜和电解液制造了堆叠锂离子二次电池，使得A/C＝1.1。

<实施例3>

使用通过以95(质量％):5(质量％)的比例对SiOC和添加锡的Si合金(Si0.93Sn0.07)(D50：0.4μm)进行混合而制备的负极活性材料，以与实施例1相同的方式形成了矩形负极。注意，负极的单位重量设定为2.7g/cm²且负极的密度设定为1.32g/cm³。通过使用实施例1的正极、隔膜和电解液制造了堆叠锂离子二次电池，使得A/C＝1.1。

<实施例4>

使用通过以85(质量％):15(质量％)的比例对SiOC和Si0.93Sn0.07(D50：0.4μm)进行混合而制备的负极活性材料，以与实施例1相同的方式形成了矩形负极。注意，负极的单位重量设定为2.6g/cm²且负极的密度设定为1.36g/cm³。通过使用实施例1的正极、隔膜和电解液制造了堆叠锂离子二次电池，使得A/C＝1.1。

<实施例5>

使用通过以95(质量％):5(质量％)的比例对SiOC和添加钛的Si合金(Si0.95Ti0.05)(D50：0.5μm)进行混合而制备的负极活性材料，以与实施例1相同的方式形成了矩形负极。注意，负极的单位重量设定为2.7g/cm²且负极的密度设定为1.32g/cm³。通过使用实施例1的正极、隔膜和电解液制造了堆叠锂离子二次电池，使得A/C＝1.1。

<实施例6>

使用通过以95(质量％):5(质量％)的比例对SiOC和添加铝的Si合金(Si0.95Al0.05)(D50：0.6μm)进行混合而制备的负极活性材料，以与实施例1相同的方式形成了矩形负极。注意，负极的单位重量设定为2.7g/cm²且负极的密度设定为1.32g/cm³。通过使用实施例1的正极、隔膜和电解液制造了堆叠锂离子二次电池，使得A/C＝1.1。

<实施例7>

使用通过以95(质量％):5(质量％)的比例对SiOC和添加铬的Si合金(Si0.95Cr0.05)(D50：0.6μm)进行混合而制备的负极活性材料，以与实施例1相同的方式形成了矩形负极。注意，负极的单位重量设定为2.7g/cm²且负极的密度设定为1.31g/cm³。通过使用实施例1的正极、隔膜和电解液制造了堆叠锂离子二次电池，使得A/C＝1.1。

<实施例8>

使用通过以95(质量％):5(质量％)的比例对SiOC和添加铜的Si合金(Si0.95Cu0.05)(D50：0.5μm)进行混合而制备的负极活性材料，以与实施例1相同的方式形成了矩形负极。注意，负极的单位重量设定为2.7g/cm²且负极的密度设定为1.31g/cm³。通过使用实施例1的正极、隔膜和电解液制造了堆叠锂离子二次电池，使得A/C＝1.1。

<比较例1>

通过将SiOC(85质量％)、聚酰亚胺粘合剂(13质量％)和纤维状石墨(2质量％)均匀混合来制备负极混合物并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以得到负极混合物浆料。随后，通过使用负极混合物浆料以与实施例1中相同的方式形成了矩形负极。注意，负极的单位重量设定为2.6g/cm²且负极的密度设定为1.23g/cm³。通过使用实施例1的正极、隔膜和电解液制造了堆叠锂离子二次电池，使得A/C＝1.1。

<比较例2>

使用通过以95(质量％):5(质量％)的比例对SiOC和添加硼的Si合金(Si0.9B0.1)(D50：10μm)进行混合而制备的负极活性材料，以与实施例1相同的方式形成了矩形负极。注意，负极的单位重量设定为2.7g/cm²且负极的密度设定为1.36g/cm³。通过使用实施例1的正极、隔膜和电解液制造了堆叠锂离子二次电池，使得A/C＝1.1。

<比较例3>

使用通过以85(质量％):15(质量％)的比例对SiOC和添加锰的Si合金(Si0.95Mn0.05)(D50：0.5μm)进行混合而制备的负极活性材料，以与实施例1相同的方式形成了矩形负极。注意，负极的单位重量设定为2.6g/cm²且负极的密度设定为1.35g/cm³。通过使用实施例1的正极、隔膜和电解液制造了堆叠锂离子二次电池，使得A/C＝1.1。

将实施例1～8、比较例1～3中使用的负极的水平示于表1中。

[表1]

表1负极水平表

将实施例和比较例中制造的堆叠锂二次电池在45℃的环境中重复循环四次。在各个循环中，电池以0.1C的电流值恒流充电至4.5V，并以0.1C的电流值恒流放电至1.5V。将第一次循环中得到的充电/放电效率和在第四个循环中得到的体积能量密度在各个水平下与电极密度一起示于表2中。通过基于第四次放电时的放电容量和平均放电电压计算放电能量，并将放电能量除以电池单体(cell)体积，得到了表2中提及的体积能量密度。注意，通过将外包装的层压面积与电池单体的厚度相乘来得到电池单体体积。注意，单位C表示相对电流量，且0.1C是指利用具有额定容量值的容量的电池通过在恒定电流下放电恰好在10小时内完成放电的电流值。

[表2]

从表2能够看出，与不使用Si合金的比较例1相比，各个实施例1～8中的电极密度、体积能量密度和初始充电/放电效率更高。另外，在Si合金的中心粒径D50大于SiOχ的中心粒径D50的比较例2中，因为初始充电/放电效率低，所以体积能量密度也低。

随后，通过重复循环35次来评价循环特性，所述循环由在0.3C的电流值下恒定电流充电至4.5V和在0.3C的电流值下恒定电流放电至1.5V构成。此时，通过摘录实施例1～4以及比较例1和2中的每一者，将基于第一次循环时的放电容量为100％获得的放电容量保持率的变化示于图4中，并将由各个循环中得到的每种正极活性材料的放电容量求出的体积能量密度的变化示于图5中。将实施例1～8、比较例1～3在35次循环后的放电容量保持率、第一次循环时的体积能量密度和第35次循环时的体积能量密度示于表3中。

[表3]

如表3所示，在Si合金添加量大的实施例2和4中，35次循环后的放电容量保持率低于比较例1；而各个第1次循环时的体积能量密度均高于比较例1。实施例2的第35次循环时的体积能量密度高于比较例1，且实施例4的第35次循环时的体积能量密度与比较例1相同。已经发现，在Si合金添加量低的实施例1、3、5～8中，放电容量保持率和两个体积能量密度均大于比较例。此外发现，在Si合金的中心粒径D50大于SiOχ的中心粒径D50的比较例2中，放电容量保持率迅速衰退并且在第35次循环时显示出极低值。已经发现，在采用包含含量在正极Li1.2Ni0.2Mn0.6O2中最大的Mn的Si合金的比较例3中，在第35次循环时的放电容量保持率低于采用包含其它元素的Si合金的实施例的放电容量保持率。这可能是因为Mn从正极的溶出量大。

根据上述结果，通过将由Si合金构成的第二粒子混合到第一粒子中，提高了电极密度和初始充电/放电效率，结果获得了高体积能量密度，所述第二粒子具有比由SiOχ构成的第一粒子更小的中心粒径D50。

本申请基于并要求2016年4月15日提交的日本专利申请特愿2016-082179的优先权，通过参考将其公开内容以其完整形式并入本文中。

工业应用性

本发明能够应用于：移动装置如移动电话和笔记本电脑的电源；电动车辆如电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车和电动助力自行车的电源；移动/运输介质如电气列车、卫星和潜艇的电源；和存储电力的电力存储系统。

符号说明

1 负极

2a、2b 负极活性材料层

3 负极集电器

4 第一粒子

5 第二粒子

6 粘合剂

7 膜包装的堆叠锂二次电池

8a、8b 正极活性材料层

9 正极集电器

10 正极

11 隔膜

12 电极堆

13a、13b 膜外包装

14 电极堆结合带

15 正极端子

16 负极端子