本发明涉及电化学元件用隔膜以及电化学元件。
背景技术
电容器(condenser、capacitor)、电池等电化学元件，近年用于汽车相关设备等的新的领域，可预想今后市场也会持续扩大。
例如，在电动车、混合动力车中，使用锂离子二次电池作为电源等，在能量回收等中使用双电层电容器，在燃料喷雾、变速器、电子油门、防抱死制动系统等的电子控制单元(ecu)以及电机控制和电池控制、混合动力电动车(hev)系统控制、来自外部交流电源的直流转换中，使用铝电解电容器、双电层电容器。
对于这样的电化学元件，短路故障可能直接导致事故，因此要求高的可靠性。
在电子设备中，安装在电路基板上的电化学元件的薄型化、小型化等需求很迫切。另外，在用于便携设备的电源的电化学元件中，还要求充电一次能够长时间使用。
即，为了实现给电路基板上的电子元件供应电力、交流电流的平滑化，在电路基板上安装铝电解电容器等电化学元件，要求这类用途的电化学元件是高度低、小型的。另外，对于经常用作便携设备的电源的锂离子二次电池，除了小型且薄型之外，还要求高容量化以能够长时间使用。
随着这类用途的扩大、使用的设备的高性能化，电化学元件要求比以往更进一步的耐长期使用的可靠性、充放电特性和输出特性等性能的提高。因此，为了实现提高在电化学元件中使用的隔膜的屏蔽性等的特性，提出了各种方案(例如，专利文献1、2)。
专利文献1所公开的隔膜，对溶剂纺丝纤维素纤维的叩解度和纤维长度进行控制，同时提高隔膜的致密性和保液性。具体地，通过对溶剂纺丝纤维素纤维的叩解度和纤维长度进行控制，制造隔膜的平均孔径控制在0.1μm以上，且最大孔径控制在6.0μm以下，具备屏蔽性和电解液保持力的隔膜。
另外，在专利文献2中，作为在电解电容器等中使用的隔膜，公开了由以聚烯烃系树脂为主要成分的热塑性树脂形成的微多孔膜，通过在膜形成后进行延伸，形成微细的孔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/008559号
专利文献2：日本特开2000-198866号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
然而，专利文献1中公开的隔膜，是由不织布形成的隔膜，该不织布使用了叩解的溶剂纺丝纤维素纤维，在其试图响应近年所要求的薄化时，由于隔膜的屏蔽性降低，难以在维持高的屏蔽性能的状态下进行薄化。
另外，专利文献2中公开的隔膜，原材料是聚烯烃系树脂，对电解液的润湿性低，无法充分地保持电解液，电阻值增大的问题仍无法解决。
由使用聚烯烃系树脂的微多孔膜形成的隔膜具有如下功能：在电化学元件(例如，电池)高温时，隔膜部分地熔化或者收缩、堵塞孔隙，因此将电池中流动的电流断开，防止该电池升温到引起热失控的程度的高温。
然而，在近年要求的高容量、高输出的电化学元件中，流动的电流值也很大，因此即使通过堵塞上文所述的孔隙来断开电流，也无法抑制电池内的发热，隔膜整体会熔化(meltdown)，存在内部短路而引起热失控的可能性。
本发明，鉴于上述的技术问题而提出，目的在于提供一种现有的隔膜中难以实现的兼顾充分的屏蔽性和薄化的隔膜，以及使用该隔膜的电化学元件。
解决技术问题的方法
作为解决上述的技术问题，实现上述的目的的一个方式，例如，具备下文所述的结构。
即，本发明的特征在于，是插入在一对电极之间，由不织布形成且保持电解液的电化学元件用隔膜，所述不织布是将纤维堆积成片状而形成的，所述不织布的孔隙孔径为0.05～1.00μm的频度占所有孔隙的90％以上。
而且，例如特征在于，所述不织布的最可几孔隙值的频度，与整个区间的频度相比为60％以上。或者特征在于，所述不织布的最可几孔隙值±10％的范围的频度，与整个区间的频度相比为75％以上。
另外，例如特征在于，所述不织布的孔隙率为35～80％。进一步，例如特征在于，所述不织布的厚度为5～30μm。
另外例如特征在于，形成所述不织布的纤维包含再生纤维素纤维。
或者，是电化学元件，其特征在于使用了如上述任一项所述的电化学元件用隔膜。而且例如，电化学元件的特征在于，是铝电解电容器、双电层电容器、锂离子电容器、锂一次电池、锂离子二次电池的任一者。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种同时满足充分的屏蔽性和薄化的电化学元件用隔膜，以及能够小型化，降低短路故障率且安全性提高的电化学元件。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的一发明的实施方式例。
首先，说明用于实施本发明的方式的电化学元件用的隔膜。作为电化学元件，例如铝电解电容器，双电层电容器，锂离子电容器，锂一次电池，锂离子二次电池等是合适的。
电化学元件中的隔膜的主要作用是，将一对电极隔离开和保持电解液。为了将一对电极隔离开，需要隔膜具有高的屏蔽性。随着电化学元件的用途扩大，隔膜也要求进一步提高这样的性能。另外，关于隔膜的原材料，电绝缘性是必须的，进一步，要求用于保持各种电解液的亲液性(亲电解液性)。
作为满足上述的性能的隔膜原材料，有纤维素。通过对纤维素纤维施加剪切力进行处理(叩解)，纤维被微细化，通过由该微细化的纤维形成纸·不织布，可得到非常致密的片材。
微细化的纤维素纤维，与合成纤维等比较，纤维长度短小，容易填埋片材的间隙，提高了隔膜的屏蔽性，因此由纤维素纤维形成的隔膜被广泛应用，有助于减少电化学元件的短路故障。
本实施方式例的隔膜，是兼顾充分的屏蔽性和薄化，对电解液的润湿性和保液性、耐热性优良的电化学元件用隔膜。具体地，是隔膜的为0.05～1.00μm的孔隙孔径的频度(下文中称作“a值”)为所有孔隙的90％以上的隔膜。
需要说明的是，下文的说明中的“孔隙”是指，是按照“astmf0314-03”规定的方法测量的孔隙。
另外，“最可几孔隙值”是指，按照“astmf316-03的‘测试方法b(testmethodb)’”中规定的方法测量的孔隙的孔隙孔径分布的最可几值。
本申请发明人发现，a值为90％以上的不织布的孔隙孔径非常小，且存在的孔隙孔径的偏差也很小。在a值小于90％时，孔隙的孔径很大，或者孔隙孔径的偏差很大。
对于降低电化学元件的短路故障率来说，隔膜的屏蔽性很重要。而且，对于提高隔膜的屏蔽性能来说，减小孔隙孔径很重要。
但是，本申请发明人发现，仅仅减小隔膜的孔隙孔径，无法在一定的程度上改善屏蔽性能。
可认为这是由于以下的理由。
在电化学元件例如锂离子二次电池中，当负极的锂离子的浓度变高时，锂会以针状晶体(枝晶)的形式析出。而且，该枝晶在隔膜的孔隙中逐渐生长，接触两电极，导致短路。
可认为，该枝晶在枝晶的生长阻碍小的位置，即隔膜的电阻值小的位置(隔膜的孔隙相对较大的位置)不断生长，因此仅仅减小隔膜的孔隙孔径，隔膜的屏蔽性能的提高存在极限。
另外可认为，例如在电容器中还存在如下情况，隔膜的孔隙大的位置相对地电阻值较小，因此可能会穿过该孔隙较大的位置而发生放电，而导致短路故障。
如上文所述本申请发明人发现，对于提高电化学元件用隔膜的屏蔽性能来说，不仅隔膜的孔隙孔径的大小很重要，孔隙孔径的偏差小也很重要。
本实施的一方式例的隔膜，是将纤维堆积成片状而形成的不织布结构，作为该不织布的形成方法，例如，可列举以下的方法。
将纤维分散在水中，使用抄纸法通过从网面滤水从而形成片材。即，制作湿式不织布。作为湿纸不织布的形成方法，可列举使用长网抄纸机或圆网抄纸机、短网抄纸机，以及将它们进行组合的组合抄纸机等的方法。但是，孔隙孔径的偏差小也很重要，只要可实现该目的，不限于本实施方式例所示的特定的抄纸法制成的隔膜。
作为使a值为90％以上的一个方式，例如，将含有原纤化的再生纤维素纤维的湿式不织布，通过压力调节加工等沿厚度方向进行加压压缩。由此，能够制成a值为90％以上的不织布。
能够原纤化的纤维，通过在水中施加剪切力进行处理(叩解)从而被微细化，由该微细化的纤维形成不织布，从而片材的致密性提高。
作为能够原纤化的纤维，特别优选含有30质量％以上的作为再生纤维素纤维的溶剂纺丝纤维素纤维、波里诺西克纤维。这些再生纤维素纤维，具有高的结晶度。该纤维的内部结构由纤维素晶体部分和非晶部分构成，晶体部分通过非晶部分而彼此接合构成纤维。
若叩解该纤维则非晶部分被破坏，晶体部分从纤维剥离，产生直径1μm以下的原纤。由该原纤化再生纤维素纤维构成的隔膜成为非常致密的片材。另外，该原纤，由于是结晶度非常高的纤维素因此刚性也高，即使在抄造步骤中的压力的作用下，原纤自身也很少被压扁，可维持接近圆形的截面形状，原纤彼此通过接触点的交织以及氢键结合而形成纸层。
因此，含有该原纤化再生纤维素纤维的隔膜，形成致密的纸质，并且离子通道不会冗长而离子透过性优良。在原纤化的再生纤维素纤维的含有量小于30质量％时，隔膜的屏蔽性能降低，电化学元件的短路故障增加，或者隔膜的离子透过性降低而导致电化学元件的电阻值增大。
作为不织布的原料，没有特别限定，也能够含有除原纤化再生纤维素纤维以外的纤维，例如能够使用合成纤维、其他的纤维素纤维。作为合成纤维，例如可列举，如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维之类的聚酯纤维、如聚丙烯腈纤维之类的丙烯酸纤维、如尼龙纤维和芳纶纤维之类的聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维等。
另外，作为该其他的纤维素纤维，例如可列举，未原纤化的再生纤维素纤维、阔叶树或针叶树等木材浆料，马尼拉麻或剑麻、黄麻、针茅等非木材浆料。
作为浆料的制浆方法，能够使用硫酸盐法(kraft法)，亚硫酸盐法，碱法等，不仅是通常的制纸用浆料，还能够使用溶解浆料、丝光化浆料。另外，这些浆料也可以被漂白。
不织布的厚度调节加工中，例如，优选使用压光辊、接触辊等加压压缩设备等。压光辊、接触辊，可以是树脂制成的也可以是金属制成的。另外，也可是它们的组合。进一步，在加压压缩时，可根据需要进行加热处理。
需要说明的是，当施加过大的线性压力时，会对片材施加过剩的压力，因此纤维彼此粘合而融合，致使成为薄膜状，隔膜的电阻值容易增大。另一方面，当线性压力过小时，无法降低到所需的孔隙孔径比率，a值无法为90％以上。
不织布是将纤维与纤维进行重叠的结构的片材，在片材内部存在不具有纤维的空间。在本实施方式例中，通过在形成片材后进行加压压缩，从而减小该空间，缩短纤维之间的距离并控制孔隙孔径。需要说明的是，当隔膜的厚度变薄时，在多数情况下隔膜的屏蔽性能会降低。
在本实施方式例中，通过对不织布进行加压压缩，不织布中的纤维自身被压扁，成为略扁平的形状。因此，不织布的厚度方向的致密性增高，通过加压压缩，即使变薄屏蔽性也不会降低。隔膜的最可几孔隙值的频度，与整个区间的频度相比为60％以上是更优选的。
隔膜的最可几孔隙值的频度(下文中称作“b值”。)为60％以上是表示，存在于隔膜中的孔隙特别地集中在特定的孔径。在b值小于60％的情况下，孔隙孔径的偏差难以在一定程度上减小。
需要说明的是，本实施方式例中的最可几孔隙值是指，基于“astmf316-03的‘测试方法b(testmethodb)’”的孔隙孔径分布的最可几值。
作为使隔膜的b值为60％以上的一个方式，在本实施方式例中，着眼于隔膜中使用的原纤化再生纤维素纤维的叩解的程度。作为表示该叩解的程度的指标，在本实施方式例中，使用基于“jisp8121-2”的滤水度(csf值)。
随着能够叩解的纤维不断被叩解，csf值逐渐降低，到达下限。这里，若进一步进行叩解，则csf值在之后再次转为上升。本实施方式例的隔膜中使用的纤维的csf值优选为如下范围：正在降低的csf值为100ml以下，正在上升的csf值为700ml以下。
当正在降低的csf值大于100ml时，纤维的叩解的程度低，因此隔膜的b值容易小于60％，无法提高屏蔽性能。另外，在正在上升的csf值进一步增大到超过700ml的情况下，纤维过于微细，在抄纸时穿过抄纸网而落下的纤维增加，因此b值容易小于60％。
用于对本实施方式例的隔膜中使用的再生纤维素纤维进行叩解的设备，只要是通常的抄纸原料的制备中使用的设备即可是任意一种。例如，能够使用打浆机、圆锥形磨浆机、盘形磨浆机，高压均质机等。
而且，更优选使隔膜的最可几孔隙值±10％的范围的频度，与整个区间的频度相比为75％以上。隔膜的最可几孔隙值±10％的范围的频度(下文中称作“c值”。)为整个区间的75％以上，意味着存在于隔膜的孔隙的大部分，分布在特定的孔径及其附近，由于隔膜的孔隙孔径的偏差进一步减小，因此可进一步提高屏蔽性能。在c值小于75％的情况下，无法在一定程度上减小孔隙孔径的偏差。
本实施方式例的隔膜的孔隙率，优选为35～80％。在隔膜的孔隙率小于35％的情况下，在不织布中占据的空间过小，电解液的保持量減少，这与电化学元件的容量降低、电阻值增大相关联。
另一方面，当孔隙率超过80％时，存在隔膜的致密性也降低的情况，因此无法提高屏蔽性。因此，从屏蔽性的观点出发，隔膜的孔隙率更优选为35～65％，进一步优选为35～55％。
本实施方式例的隔膜的厚度优选为5～30μm。当隔膜的厚度小于5μm时，即使具有本发明的技术，由于一对电极之间的距离缩短，也无法降低短路故障率。另外，当厚度超过30μm时，由于电极间距离变长，因此电化学元件的电阻值增大。
＜隔膜物性的测量方法＞
下文中说明的实施例、比较例以及现有例的隔膜的各测量值，按照下面的方法进行测量。
csf值
按照“jisp8121-2浆料-滤水度试验法-第2部：加拿大标准滤水度法”进行测量。
厚度
使用“jisc2300-2‘电气用纤维素纸-第2部：试验方法’5.1厚度”中规定的“5.1.1测量器以及测量方法”中的“a)使用外径千分尺的情况”的千分尺，按照“5.1.3折叠纸测量厚度的情况”的折叠成10张的方法，测量隔膜的厚度。
孔隙率
按照以下的式1，求出隔膜的孔隙率。
(隔膜的真比重-隔膜密度)/隔膜的真比重×100(％)……式1
例如，仅仅由密度0.4g/cm3的纤维素的形成的隔膜的孔隙率，以如下方式求出。
在本实施方式例中，纤维素的真比重为1.5，代入上文所述的式1中，得到(1.5-0.4)/1.5×100＝73.3(％)。
另外例如，对于含有30质量％的比重1.2的合成纤维，70质量％的比重1.5的纤维素纤维的密度0.45g/cm3的隔膜，隔膜的比重为1.5×0.7+1.2×0.3＝1.41。而且，代入上文所述的式1，隔膜的孔隙率为(1.41-0.45)/1.41×100＝68.1(％)。
密度
按照“jisc2300-2‘电气用纤维素纸-第2部：试验方法’7.0a密度”的b法规定的方法，测量绝对干燥状态的隔膜的密度。
a值、b值以及c值
使用cfp-1200-aexl-esa(porousmaterials，inc.制造)，根据“astmf316-03的‘测试方法b(testmethodb)’”，以区间宽度0.01μm求出孔隙孔径分布。使用galwick(porousmaterials，inc.制造)作为试验液。
需要说明的是，0.015μm的孔隙分配给0.02μm的区间，另外0.020μm的孔隙分配给0.02μm的区间。
使用该孔隙孔径分布，求出整个区间中的区间0.05～1.00μm的比率(％)，作为a值。然后，读取该孔隙孔径分布的最可几孔隙值的频度(％)，作为b值。进一步，求出该最可几孔隙值±10％的孔隙值区间范围的频度(％)，作为c值。
＜使用隔膜的锂离子二次电池的制作＞
以下，说明使用本实施方式例的隔膜的锂离子二次电池的制作方法。具体地，作为锂离子二次电池，制作圆筒形锂离子二次电池以及纽扣型锂二次电池这2个种类。
圆筒型锂离子二次电池，以如下的方式制作。
使用锂离子二次电池用的钴酸锂电极作为正极材料，使用石墨电极作为负极材料，与隔膜一起卷曲，得到锂离子二次电池元件。将该元件容纳在有底圆筒状的外壳内，注入在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解六氟化磷酸锂作为电解质的电解液，用冲压机进行封口，制作额定电压3.7v、额定容量3000mah、直径18mm、高度65mm的圆筒型锂离子二次电池。
纽扣型锂离子二次电池，以如下的方式制作。
使用锂离子二次电池用的钴酸锂电极作为正极材料，使用石墨电极作为负极材料，夹着隔膜进行层叠。接着，含浸电解液，该电解液是在碳酸二乙酯与碳酸亚乙酯的混合溶剂中溶解六氟化磷酸锂作为电解质而得到的，进行敛缝封口，制作额定电压3.6v、额定容量30mah、直径20mm、高度3.2mm的纽扣型锂离子二次电池。
＜使用隔膜的双电层电容器的制作＞
以下，说明使用本实施方式例的隔膜的双电层电容器的制作方法。
将活性炭电极与本实施方式例的隔膜交替折叠，得到双电层电容器元件。将该元件容纳在铝外壳中，注入在乙腈中溶解三乙基甲基六氟磷酸铵的电解液，进行真空含浸后密封，制作额定电压2.5v、额定容量3000f、尺寸55×55×155mm(w×d×l)的双电层电容器。
＜使用隔膜的铝电解电容器的制作＞
以下，说明使用本实施方式例的隔膜的铝电解电容器的制作方法。
将进行了蚀刻处理以及氧化膜形成处理的阳极铝箔和阴极铝箔，夹着隔膜进行卷曲，得到电容器元件。使该电容器元件含浸电解液，放入外壳后进行封口，制作直径10mm、高度20mm、额定电压63v、额定容量120μf的铝电解电容器。需要说明的是，制作电容器元件时的阳极铝箔的长度是固定的。
＜电化学元件的特性评价方法＞
本实施方式例的电化学元件，对于上文所述的各例各制作1000个，用于以下的特性评价。特性评价，按照以下的条件以及方法进行。
短路故障率
电化学元件的短路故障率，是将充电电压没有上升到额定电压的情况看做是短路故障，将这些具有短路故障的电化学元件的个数，除以供于静电容量测量之用的电化学元件个数，作为以百分率计的短路故障率。
过充电试验故障率
对纽扣型以及圆筒型的锂离子二次电池进行实施，将过充电试验故障率用作隔膜的屏蔽性的指标。进行本试验是为了，将在通常的短路故障试验中不会显现出差别的隔膜的屏蔽性的差异数值化。
具体地，将制作的锂离子二次电池在60℃下以1.0c倍率恒定电流充电到5.0v为止时，充电电压没有上升到额定电压的情况看做是故障。而且，将这些具有故障的电化学元件的个数，除以供于静电容量测量之用的电化学元件个数，作为以百分率计的过充电试验故障率。
内部电阻
按照“jisc8715-1‘工业用锂二次电池的单电池以及电池系统-第一部：性能要求事项’”中规定的“8.6.3交流内部电阻”，测量锂离子二次电池的内部电阻。
基于“jisc5160-1‘电子设备用固定双电层电容器’”中规定的“4.6内部电阻”的交流(a.c.)电阻法，测量双电层电容器的内部电阻。
铝电解电容器的阻抗
在20℃、100khz的频率下使用lcr测量仪测量铝电解电容器的阻抗。
放电容量
按照“jisc8715-1‘工业用锂二次电池的单电池以及电池系统-第一部：性能要求事项’”中规定的“8.4.1放电性能试验”，测量锂离子二次电池的放电容量。
静电容量
基于“jisc5160-1‘电子设备用固定双电层电容器’”中规定的“4.5静电容量”的恒定电流放电法，求出双电层电容器的静电容量。
在20℃、100hz的频率下使用lcr测量仪，测量铝电解电容器的静电容量。
接着，说明本发明的实施方式例的具体的实施例、比较例以及现有例。这里，对将这些实施例等的隔膜，用于锂离子二次电池、双电层电容器、铝电解电容器的示例进行说明。需要说明的是，各例的csf值，只要没有特别的记载，则表示正在降低阶段的csf值。
[实施例1]
将100质量％的作为再生纤维素纤维的溶剂纺丝纤维素纤维(具体地使用莱赛尔(注册商标)纤维)进行叩解，得到csf值为100ml的原料。将该原料用长网抄纸机进行抄纸后，使用树脂辊和金属辊，以线性压力0.5kn/cm进行厚度调节处理，得到厚度20μm，密度0.35g/cm3的隔膜。该实施例1的隔膜的孔隙率为76.7％、a值为90.5％、最可几孔隙值为0.70μm、b值为64.9％、c值为76.8％。
[实施例2]
将30质量％的溶剂纺丝纤维素纤维，和70质量％的阔叶树溶解浆料(ldp)进行混合叩解，得到csf值为0ml的原料。将该原料用长网抄纸机进行抄纸后，使用树脂辊和金属辊，以线性压力1.0kn/cm进行厚度调节处理，得到厚度30μm、密度0.50g/cm3的隔膜。该实施例2的隔膜的孔隙率为66.7％、a值为100％、最可几孔隙值为0.40μm、b值为70.2％、c值为78.5％。
[参考例1]
将溶剂纺丝纤维素纤维进行叩解，得到csf值为150ml的原料。将该原料用长网抄纸机进行抄纸后，使用树脂辊和金属辊，以线性压力4.0kn/cm进行厚度调节处理，得到厚度30μm、密度0.60g/cm3的隔膜。该隔膜的孔隙率为60.0％、a值为92.0％、最可几孔隙值为0.51μm、b值为55.1％、c值为89.0％。
[参考例2]
将溶剂纺丝纤维素纤维进行叩解，得到csf值为75ml的原料。将该原料用长网抄纸机形成片材后，使用树脂制成的接触辊，以线性压力0.3kn/cm进行加压压缩，得到厚度25μm、密度0.27g/cm3的隔膜。该隔膜的孔隙率为82.0％、a值为92.0％、最可几孔隙值为0.82μm、b值为62.3％、c值为73.0％。
[比较例1]
将溶剂纺丝纤维素纤维进行叩解，得到正在上升的csf值为680ml的原料。将该原料用长网抄纸机形成片材后，使用树脂制成的接触辊，以线性压力0.2kn/cm进行加压压缩，得到厚度30μm、密度0.65g/cm3的隔膜。该隔膜的孔隙率为56.7％、a值为75.0％、最可几孔隙值为0.71μm、b值为67.3％、c值为76.6％。
[比较例2]
将溶剂纺丝纤维素纤维进行叩解，得到csf值为0ml的原料。将该原料用长网抄纸机进行抄纸后，使用树脂辊和金属辊，以线性压力0.3kn/cm进行厚度调节处理，得到厚度40μm、密度0.33g/cm3的隔膜。该隔膜的孔隙率为78.0％、a值为97.7％、最可几孔隙值为0.42μm、b值为71.1％、c值为85.4％。
[现有例1]
选用厚度25μm、孔隙率36.8％的聚乙烯制造的市售的微多孔膜作为现有例1的隔膜。该隔膜的a值为21.6％、最可几孔隙值为0.03μm、b值为88.0％、c值为96.6％。
[实施例3]
将溶剂纺丝纤维素纤维进行叩解，得到正在上升的csf值为350ml的原料。将该原料用长网抄纸机进行抄纸后，使用树脂辊和金属辊，以线性压力5.5kn/cm进行厚度调节处理，得到厚度5μm、密度0.70g/cm3的隔膜。该隔膜的孔隙率为53.3％、a值为100.0％、最可几孔隙值为0.45μm、b值为79.0％、c值为91.0％。
[实施例4]
将85质量％的正在上升的csf值为650ml的溶剂纺丝纤维素纤维和15质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(pet纤维)进行混合，得到原料。将该原料用长网抄纸机进行抄纸后，使用金属辊和金属辊，以线性压力7.5kn/cm进行厚度调节处理，得到厚度15μm、密度0.85g/cm3的隔膜。该隔膜的孔隙率为39.2％、a值为100.0％、最可几孔隙值为0.28μm、b值为78.9％、c值为93.5％。
[比较例3]
使用与实施例3相同的原料，用长网抄纸机进行抄纸的后，使用金属辊和金属辊，以线性压力7.0kn/cm进行厚度调节处理，得到厚度3μm、密度0.90g/cm3的隔膜。该隔膜的孔隙率为37.8％、a值为100.0％、最可几孔隙值为0.47μm、b值为60.6％、c值为92.2％。
[比较例4]
将溶剂纺丝纤维素纤维进行叩解，得到正在上升的csf值为500ml的原料。将该原料用长网抄纸机进行抄纸后，使用金属辊和金属辊，以线性压力8.0kn/cm进行厚度调节处理，得到厚度5μm、密度1.05g/cm3的隔膜。该隔膜的孔隙率为30.0％、a值为95.7％、最可几孔隙值为0.21μm、b值为88.8％、c值为95.7％。
[现有例2]
在厚度25μm、孔隙率32.0％的聚乙烯制成的微多孔膜上，涂布并干燥氧化铝粉末，得到厚度30μm、孔隙率57.6％的隔膜。该隔膜的a值为5.0％、最可几孔隙值为0.02μm、b值为91.7％、c值为98.0％。
使用通过实施例1和实施例2，参考例1和参考例2，比较例1和比较例2，以及现有例1得到的隔膜，制作额定电压3.6v、额定容量30mah、直径20mm、高度3.2mm的纽扣型锂离子二次电池，以及额定电压63v、额定容量120μf、直径10mm、高度20mm的铝电解电容器，进行评价。
这些隔膜的各种物性、使用该隔膜制作的锂离子二次电池以及铝电解电容器的评价结果，在表1中示出。
【表1】
进一步，使用通过实施例3和实施例4、比较例3和比较例4、以及现有例2得到的隔膜，制作额定电压3.7v、额定容量3000mah、直径18mm、高度65mm的圆筒型锂离子二次电池，以及额定电压2.5v、额定容量3000μf、尺寸55×55×155mm(w×d×l)的层叠型双电层电容器，进行评价。
这些隔膜的各种物性、使用该隔膜制作的锂离子二次电池以及双电层电容器的评价结果，在表2中示出。
【表2】
以下，针对各实施例、比较例、现有例，详细地说明评价结果。
实施例1以及实施例2的隔膜的厚度为20～30μm、a值为90％以上，另外b值为60％以上、c值为75％以上、孔隙率在35～80％的范围内。使用这些实施例1以及实施例2的隔膜制作的锂离子二次电池以及铝电解电容器，未产生短路故障。另外，与现有例相比内部电阻值也是足够小的值。
参考例1以及参考例2的锂离子二次电池，未产生短路故障，另外与现有例相比内部电阻也足够低。然而，过充电试验的故障率为0.3％以上，与实施例1以及实施例2相比，稍高。可认为这是由于，参考例1中隔膜的b值为55.1％，参考例2中隔膜的c值为73.0％。
根据实施例1以及实施例2、参考例1以及参考例2可知，隔膜的b值优选为60％以上，c值优选为75％以上。
比较例1的隔膜的a值为75.0％。而且，使用比较例1的隔膜制作的锂离子二次电池以及铝电解电容器，产生了短路故障。比较例1的隔膜，虽然与实施例1以及实施例2的隔膜相比孔隙率更低但是产生了短路故障，由此可知隔膜的a值优选为90.0％以上。
比较例2的隔膜，与实施例1以及实施例2的隔膜相比，孔隙率更高。然而，使用比较例2的隔膜的锂离子二次电池的内部电阻值，与各实施例相比，均高出10％以上。这是由于比较例2的隔膜的厚度较厚为40μm，根据实施例1以及实施例2、比较例2可知，隔膜的厚度优选为30μm以下。
实施例3以及实施例4的隔膜的厚度为5～15μm、a值为90％以上，另外b值为60％以上、c值为75％以上、孔隙率在35～80％的范围内。使用该实施例3以及实施例4的隔膜制作的锂离子二次电池以及双电层电容器，未产生短路故障。另外，与现有例相比，内部电阻值也是足够小的值。
比较例3的隔膜是使用有与实施例3相同的原料，将厚度调节为3μm的隔膜，比较例3的隔膜的孔隙率低。虽然如此，但使用比较例3的隔膜制作的锂离子二次电池，产生了短路故障。由此可知，当隔膜的厚度低于5μm时，存在发生短路故障的可能性。
比较例4的隔膜的孔隙率较低为30.0％。因此，使用比较例4的隔膜的锂离子二次电池的内部电阻值，与使用了厚度相同的实施例3的隔膜的电池相比，高出20％以上。另外，与使用了比比较例4更厚的实施例4的隔膜的锂离子二次电池的电阻值相比，高出10％以上。根据实施例3以及实施例4、比较例4可知，隔膜的孔隙率优选为35％以上。
本实施方式例的隔膜，在上文所述任意的实施例中均使用耐热性优良的纤维素纤维，与现有的聚乙烯制造的微多孔膜相比，电化学元件的耐热性提高，可期待其安全性也提高。
另外，作为能够适用本发明的实施方式例的隔膜的电化学元件，可列举锂离子二次电池、双电层电容器、铝电解电容器，在其中使用的电极材料以及电解液材料、其他部材等，无需特别限定，能够适用各种材料。
进一步，本发明的实施方式例的电化学元件用隔膜，除了上文所述的电化学元件以外，例如，还能够适用于锂离子电容器、锂一次电池等电化学元件。